以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的方法

摘要

本发明公开了一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的方法。该产品以羧甲基马铃薯淀粉为原料，由于羧甲基马铃薯淀粉可溶于水，与使用淀粉为原料相比不需糊化，大大简化了制备工艺。本配方制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水保水能力强、凝胶强度好，同时含有植物生长所必需的钾元素和氮元素，在干旱地区土壤的抗旱保苗、增产增收和植物生长等方面有很大的作用。

权利要求

1.以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的方法，其特征在于：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，其中羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钾的质量比是1∶5-10∶1.6-5.6，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比是

1∶0.5-2，将丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其钾盐和羧甲基马铃薯淀粉混合，加入羧甲基马铃薯淀粉质量2.4％-3.4％的过硫酸钾做引发剂，0.02％-0.1％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌0.5-1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并搅拌，达到一定温度时停止搅拌，在沸水浴中保温反应1-2小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃-60℃的烘箱中烘干，粉碎，即得含钾和氮元素的高吸水树脂，所制得的高吸水树脂吸去离子水量在1400-1750倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：采用的接枝母体是羧甲基马铃薯淀粉，即马铃薯淀粉经过羧甲基化处理，采用的接枝单体是丙烯酸与丙烯酰胺的混合单体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度最优条件在50％-60％之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：引发剂过硫酸钾相对于羧甲基马铃薯淀粉用量的最优条件在3.0％-3.2％(重量)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃薯淀粉用量的最优条件在0.04％-0.06％(重量)之间。

说明书

以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于农林园艺、荒漠化防治、环境保护、土木工程、工业用品、日用品等领域的高吸水树脂的制备方法，特别指以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料制备高吸水树脂的方法。

背景技术

[0002] 高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景。现在日本和法国已将高吸水树脂用于中东和北非，实施沙漠变绿洲的计划。将高吸水树脂用于环境保护，可以有效去除污水中的重金属离子。高吸水树脂应用于生理卫生品可以有效、快速吸收尿液和血液，因此在这些领域得到了广泛应用。

[0003] 高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等。工业化生产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国马铃薯淀粉资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应用于各个领域奠定基础。

[0004] 高吸水树脂吸水能力极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型的高分子材料。高吸水树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。羧甲基淀粉制备的高吸水树脂具有吸收倍率高、速度快等优点，所以该类产品具有更广阔的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的方法，这种制备方法以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺及过硫酸盐等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得高吸水树脂。

[0006] 本发明的技术问题是由如下方案解决的：以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备含钾和氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾的质量比是1∶5-10∶5-10∶1.6-5.6，将丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其钾盐溶液与羧甲基马铃薯淀粉混合，加入羧甲基马铃薯淀粉质量2.4％-3.4％的过硫酸盐做引发剂、
0.02％-0.1％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，使混合物在搅拌下混合0.5-1h，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到65℃-80℃，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应。反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴条件下保温1.5h，之后在烘箱中烘干，粉碎，即得高吸水树脂。

[0007] 上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是30％-90％，其中和度可以是30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％，其中最优选条件是50％-60％。

[0008] 上述技术方案所述，引发剂过硫酸钾相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是2.4％-3.4％(重量)，优选2.6％-3.2％(重量)，最优选3.0％-3.2％(重量)。

[0009] 上述技术方案所述，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是0.02％-0.1％(重量)，优选0.02％-0.1％(重量)，最优选0.04％-0.06％(重量)。

[0010] 上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂吸去离子水量在1400-1750倍。

[0011] 本发明的优点是：1、该产品的性能很好，吸去离子水量在1400-1750倍，吸自来水量在350-450倍，吸生理盐水量在100-120倍，吸人工尿60-80倍，吸人工血100-150倍，与市场上同类产品相比，吸纯水量是其两倍左右。2、该产品以羧甲基马铃薯淀粉为原料，由于羧甲基马铃薯淀粉结构中含有COOH及COONa结构，这些基团的亲水性很强，因而羧甲基马铃薯淀粉可溶于水，与使用淀粉为原料相比不需糊化，大大简化了制备工艺。3、该产品中含有植物生长所必需的钾元素和氮元素，既可以用于土壤水分保持，又可以增加土壤营养，在农、林及园艺领域具有重要的应用价值。4、本发明中的原料配比、丙烯酸的中和度、交联剂用量、引发剂用量等与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)本发明中的原料配比是指羧甲基马铃薯淀粉与单体的质量之比(单体质量包括丙烯酸与丙烯酰胺的质量之和)以及丙烯酸与丙烯酰胺的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是因为单体含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，丙烯酸与丙烯酰胺的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响，丙烯酰胺用量过多，由于酰胺基比羧酸基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水率下降，但是丙烯酰胺用量过少，一方面制得的高吸水树脂亲水性增加导致部分溶解从而使树脂吸水率降低，另一方面产品含氮量过低，综合考虑，最终羧甲基马铃薯淀粉与单体的质量比为1∶13-17，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1∶0.5-2。(2)丙烯酸的中和度是影响高吸水树脂吸水率与凝胶状态的重要因素，同时直接影响到高吸水树脂钾含量的高低。从反应动力学来考虑，丙烯酸的聚合受溶液pH值的影响很大，在pH值为2.4时，聚合速率常数约为5.8×106(s-l)，而当pH值为7.2时，聚合速率约下降20倍。因此若中和度过低，反应体系中的-COOH含量较高，聚合反应不易控制，反应过程中易发生自交联，形成高度交联的低分子量聚合物，故吸水率较低。
中和度增加时，反应体系中的-COOH大部分转化为-COOK，而-COOK不易发生自交联反应，缓解了反应速度，使交联度降低，因而吸水率较高。但中和度过高，树脂中-COOK含量增加，聚合物亲水性变差而导致吸水率降低。综合考虑，最终选取中和度为50％-60％。(3)选用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入交联剂后一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率，另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高。交联剂的作用是使羧甲基马铃薯淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成较大的三维吸水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密度增大，树脂分子链伸展受到限制，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低。因此采用交联剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量的
0.04％-0.06％。(4)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量的3.0％-3.2％。

[0012] 以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成含钾和氮元素的高吸水性树脂，其不仅具有很高的吸水量，而且含有植物生长所必需的钾和氮元素，将会更广泛的应用于农业领域，能够解决缺水干旱地区农作物种植缺水和肥料的问题，具有巨大的社会效益和经济效益。

附图说明

[0013] 图1是高吸水树脂的工艺流程图

[0014] 图2是羧甲基马铃薯淀粉与单体质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线[0015] 图3是丙烯酸与丙烯酰胺质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线[0016] 图4是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线

[0017] 图5是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

[0018] 图6是交联剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

[0019] 图7是高吸水树脂的耐盐性曲线

[0020] 图8是高吸水树脂的吸水速率曲线

[0021] 图9是高吸水树脂在不同液体中的吸液量

[0022] 图10是高吸水树脂的红外光谱图

具体实施方式

[0023] 实施例1：称量6.8g氢氧化钾，量取30.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和17.5g除去阻聚剂的丙烯酸。称取17.5g丙烯酰胺，用35.0ml去离子水将其溶解，将溶解好的丙烯酰胺溶液与2.5g羧甲基马铃薯淀粉于室温搅拌1h，使其混合均匀。加入中和好的丙烯酸、80mg过硫酸钾引发剂、1.0mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴温度后，继续加热使其在该温度范围内反应1.5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1650g/g。

[0024] 实施例2：称量7.3g氢氧化钾，量取30.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和18.7g除去阻聚剂的丙烯酸。称取18.7g丙烯酰胺，用35.0ml去离子水将其溶解，将溶解好的丙烯酰胺溶液与2.5g羧甲基马铃薯淀粉于室温搅拌1h，使其混合均匀。加入中和好的丙烯酸、80mg过硫酸钾引发剂、1.0mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴温度后，继续加热使其在该温度范围内反应1.5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1680g/g。

[0025] 实施例3：称量7.8g氢氧化钾，量取30.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20.0g除去阻聚剂的丙烯酸。称取20.0g丙烯酰胺，用35.0ml去离子水将其溶解，将溶解好的丙烯酰胺溶液与2.5g羧甲基马铃薯淀粉于室温搅拌1h，使其混合均匀。加入中和好的丙烯酸、80mg过硫酸钾引发剂、1.0mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴温度后，继续加热使其在该温度范围内反应1.5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1600g/g。

[0026] 实施例4：称量4.9g氢氧化钾，量取30.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和12.5g除去阻聚剂的丙烯酸。称取25.0g丙烯酰胺，用35.0ml去离子水将其溶解，将溶解好的丙烯酰胺溶液与2.5g羧甲基马铃薯淀粉于室温搅拌1h，使其混合均匀。加入中和好的丙烯酸、80mg过硫酸钾引发剂、1.0mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴温度后，继续加热使其在该温度范围内反应1.5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1650g/g。

[0027] 实施例5：称量8.7g氢氧化钾，量取30.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和22.5g除去阻聚剂的丙烯酸。称取15.0g丙烯酰胺，用35.0ml去离子水将其溶解，将溶解好的丙烯酰胺溶液与2.5g羧甲基马铃薯淀粉于室温搅拌1h，使其混合均匀。加入中和好的丙烯酸、80mg过硫酸钾引发剂、1.0mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴温度后，继续加热使其在该温度范围内反应1.5h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，经干燥、粉碎后得白色颗粒状高吸水树脂。该产品的吸去离子水率为1670g/g。

[0028] 实施例6：中和丙烯酸的氢氧化钾用量为8.7g，其他实验条件与实施例2的条件相同，产品的吸去离子水率为1690g/g。

[0029] 实施例7：中和丙烯酸的氢氧化钾用量为10.2g，其他实验条件与实施例2的条件相同，产品的吸去离子水率为1660g/g。

[0030] 实施例8：引发剂用量为70mg，其他实验条件与实施例6的条件相同，产品的吸去离子水率为1660g/g。

[0031] 实施例9：引发剂用量为75mg，其他实验条件与实施例6的条件相同，产品的吸去离子水率为1710g/g。

[0032] 实施例10：交联剂用量为1.5mg，其他实验条件与实施例9的条件相同，产品的吸去离子水率为1700g/g。

[0033] 实施例10：交联剂用量为2.0mg，其他实验条件与实施例9的条件相同，产品的吸去离子水率为1605g/g。

[0034] 高吸水树脂的红外光谱使用NEXUSTM 670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古-1大学测定。以实施例9的产品为例，IR光谱主要吸收峰：3447cm 为-OH的伸缩振动吸收-1 -1
峰；3125cm 为NH的伸缩振动吸收峰；1633cm 为羧酸盐COO-的不对称伸缩振动吸收峰和-1
酰胺C＝O伸缩振动吸收峰的叠蜂；1401cm 为羧酸盐COO-的对称伸缩振动峰。经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，实施例9产品的碳、氢和氮元素含量分别为：
C％＝40.49，H％＝6.070，N％＝7.218。经原子吸收分光光度法测定实例9产品的钾元素含量为：K％＝12.5。