半导体晶片的清洗方法以及清洗装置

摘要

本发明的课题在于提供一致即使在室温左右下也有效果、并且对环境友好、使用臭氧的半导体晶片的清洗方法以及清洗装置。作为其解决手段的本发明的半导体晶片的清洗方法的特征在于：使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触来进行，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向所述纯水中添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。本发明的半导体晶片清洗装置的特征在于，至少具有用于制造所述的包含含有臭氧的微小气泡的水的装置、用于使制造的包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触的装置。

权利要求

1.一种半导体晶片清洗方法，其特征在于，使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触来进行，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向所述纯水中添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。

2.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，将半导体晶片浸渍在包含含有臭氧的微小气泡的水中、或是将包含含有臭氧的微小气泡的水浇洒在半导体晶片上来进行。

3.一种半导体晶片清洗装置，其特征在于，至少具有用于制造包含含有臭氧的微小气泡的水的装置、和用于使制造的包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触的装置，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向所述纯水中添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。

说明书

半导体晶片的清洗方法以及清洗装置

技术领域

[0001] 本发明涉及用于除去半导体晶片的表面的抗蚀剂等有机物、污染物质、残留药液等的清洗方法以及清洗装置。

背景技术

[0002] 半导体的制造工序由电路设计工序、掩模制造工序、晶片制造工序、晶片处理工序、组装工序、检测工序以及排出物处理工序等组成，其中特别是在晶片处理工序中清洗作为重要的技术而定位。晶片处理工序包括晶片的研磨工序、基板工序以及布线工序等，通过清洗、蚀刻、抗蚀剂除去等来实施。在半导体的制造中，每个工序反复进行清洗，因此可以说认为在半导体制造的全部工序数中清洗工序数的比率约占30％。

[0003] 其中，开发了RCA清洗法，对晶片清洗贡献很大。RCA清洗法是一种以过氧化氢(H2O2)为基础的清洗法，由利用硫酸过氧化氢水(SPM)进行的有机物除去、利用氨过氧化氢水(APM)进行的颗粒除去、利用盐酸过氧化氢水(HPM)进行的金属杂质除去、利用稀氢氟酸(DHF)进行的自然氧化膜以及热氧化膜除去、以及利用超纯水进行的最后清洗构成。

[0004] 使用硫酸过氧化氢水的处理是组合硫酸和过氧化氢水而进行的处理，主要是为了除去有机物而得到利用，但也有金属杂质除去效果，在130～150℃左右的温度下实施。使用氨水过氧化氢水的处理是组合氨和过氧化氢水而进行的处理，为了除去颗粒、有机物而在30～70℃左右的温度下实施。使用盐酸过氧化氢水的处理是组合盐酸和过氧化氢水而进行的处理，在30℃左右的温度下，为除去金属杂质而实施。使用稀氢氟酸的处理，为了除去氧化膜、金属杂质而得到利用，通常在室温25℃左右下实施。另外，有时通过与这些组合而并用1MHz左右的超声波(兆频超声波)等，利用物理作用和化学作用的协同效果。

[0005] 现在，作为围绕半导体制造的状况，大的趋势是向超精细结构的推移和对环境的考虑。由此，在要求更高程度的清洗技术的同时，也需要从现在的药液中心的清洗方法脱离。在这样的趋势中，在水中使臭氧鼓泡而制造的、作为功能水的臭氧水的利用受到关注。臭氧水对除去有机物具有效果，另外，通过采用单片式可以避免在除去对象物的除去过程中晶片受到自污染，可期待使清洗效果提高。但是，由于不能说基本上利用臭氧水的清洗效果优异，例如必须采用升高臭氧水的温度等的方法(专利文献1)。然而，在这样的方法中，存在伴随加热的能量、时间损失问题。另外，在晶片与臭氧水之间存在温度差的情况下，存在由于晶片的热变形基板发生破坏这样的问题。

[0006] 专利文献1：特开2004-31972号公报

发明内容

[0007] 因此本发明的目的在于提供一种即使在室温左右进行也有效果、对环境友好、使用臭氧的半导体晶片的清洗方法以及清洗装置。

[0008] 本发明人鉴于上述方面而进行了深入研究，结果发现，根据两相流旋转方式、加压溶解方式生成的、包含含有具有规定的气泡特性的臭氧的微米级的微小气泡的水(臭氧微泡水)，对半导体晶片的清洗有效果。

[0009] 基于以上的知识见解而做出的本发明的半导体晶片的清洗方法，其特征在于，如权利要求1所述，使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触来进行，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向上述纯水添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。

[0010] 另外，权利要求2所述的清洗方法的特征在于，在权利要求1所述的清洗方法中，通过将半导体晶片浸渍在包含含有臭氧的微小气泡的水中、或是将包含含有臭氧微小气泡的浇洒在半导体晶片上来进行。

[0011] 另外，本发明的半导体晶片的清洗装置的特征在于，如权利要求3所述，至少具有用于制造包含含有臭氧的微小气泡的水的装置和用于使制造的包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触的装置，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向上述纯水添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。

[0012] 发明的效果

[0013] 根据本发明，可以提供即使在室温左右下进行也有效果、而且对环境温和、使用臭氧的半导体晶片的清洗方法以及清洗装置。

附图说明

[0014] 图1为本发明的半导体晶片的清洗装置的一个实例的基本构成图。

[0015] 图2相同，为其它实例的基本构成图。

[0016] 图3为实施例1中的用电子自旋共振法测定的示出羟基自由基的发生的光谱。

[0017] 图4相同，为半导体晶片的抗蚀剂除去前(左)和除去后(右)的照片。

具体实施方式

[0018] 本发明的半导体晶片的清洗方法，其特征在于，使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触来进行，所述含有臭氧的微小气泡如下：在电导率为1μS/cm以下的纯水中或向上述的纯水中添加酸而使pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10-15μm具有粒径峰、该峰的区域中的个数为1000个/mL以上。

[0019] 在本发明中使用的、包含含有臭氧的微小气泡的水，例如可以利用本身公知的采用两相流旋转方式、加压溶解方式进行的微小气泡发生装置来制造。在采用两相流旋转方式的情况下，利用转子等强制地生成半径10cm以下的涡流，使含有臭氧的气液混合物撞击壁面等的障碍物、相对速度不同的流体，由此使在涡流中获得的含有臭氧的气体成分随着漩涡的消失而分散，从而可以大量的发生所期望的含有臭氧的微小气泡。另外，在采用加压溶解方式的情况下，可在2个大气压以上的高压下使含有臭氧的气体在水中溶解后，使其对大气压开放由此而使生成的含有臭氧的溶解气体由过饱和的条件发生含有臭氧的气泡。该情况下，在压力的开放部位中，利用水流和障碍物而发生许多半径1mm以下的漩涡，起因于涡流的中心区域中的水的分子摇动而形成大量的气相的核(气泡核)，同时伴随着过饱和条件水中的含有臭氧的气体成分向这些气泡核扩散，使气泡核成长，由此可以发生大量的所期望的含有臭氧的微小气泡。需要说明的是，通过这些方法发生的气泡是粒径为50μm以下的微小气泡，在激光遮断式的液体中利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰，在该峰的区域中的微小气泡的个数为1000个/mL以上(如果需要参考特开2000-51107号公报、特开2003-265938号公报等)。

[0020] 发生含有臭氧的微小气泡的电导率为1μS/cm以下的纯水的pH没有特别的限定。但是，在pH超过10这样的高碱性条件下，由于臭氧在与半导体晶片的表面接触前已经大部分分解，因此不优选。另一方面，在弱碱性到强酸性的条件(例如pH1～10)中，在抗蚀剂或有机物的分解、除去中可以发挥充分强力的清洗效果。需要说明的是，在以除去氧化膜、金属杂质等的金属污染为目的时更优选酸性条件，但如果考虑到排水引起的环境污染、处理的容易性，优选不进行pH调整的纯水(pH为约7)的利用。

[0021] 本发明中，使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触的方法没有特别的限定，例如可以使半导体晶片浸渍在包含含有臭氧的微小气泡的水中、或使包含含有臭氧的微小气泡的水浇洒在半导体晶片上来进行。在使半导体晶片浸渍在包含含有臭氧的微小气泡的水中的情况下，优选的是在流动的水中设置半导体晶片、或是对于水中的半导体晶片喷射包含含有臭氧的微小气泡的水，由此使分散在水中的多数含有臭氧的微小气泡冲击到晶片的表面而进行作用。作为将包含含有臭氧的微小气泡的水浇洒到半导体晶片的方法，可举出流水方式、喷雾方式、淋浴方式等。清洗可以批式进行，但是，以单片方式进行，在除去对象物的除去过程中可以避免晶片受到自污染，在这方面优选。

[0022] 图1是用于使半导体晶片浸渍在包含含有臭氧的微小气泡的水中进行清洗的装置的一个实例的基本构成图。图1所示装置，作为用于制造包含在电导率为1μS/cm以下的纯水中或通过向上述纯水添加酸而使其pH最大降低到1的水溶液中生成的、粒径为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在该峰的区域中的个数为1000个/mL以上的含有臭氧的微小气泡的水的装置，具备臭氧发生装置和微泡发生装置，作为用于使制造的包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触的装置，具备包含含有臭氧的微小气泡的水的喷嘴。半导体晶片构成为：通过图示省略的固定装置设置在装满包含含有臭氧的微小气泡的水的处理槽内，在水中从其上方将包含含有臭氧的微小气泡的水相对半导体晶片进行喷射。在半导体晶片的清洗中发生的悬浮物，通过包含含有臭氧的微小气泡的水从处理槽的溢出而极有效地的除去，经过一定的处理时间后的处理槽内的水，被废弃或者作为用于制造包含含有臭氧的微小气泡的水得到再利用(从后述的实施例可知，即使是在半导体晶片的清洗中使用后的水，通过含有臭氧的微小气泡的作用，包含在其中的有机物完全没有或等同于完全没有，因此即使谋求再利用也不存在有机物对半导体晶片的再附着)。图2是使包含含有臭氧的微小气泡的水浇洒在半导体晶片上进行清洗的装置的一个实例的基本构成图。图2所示的装置构成为：在盛水罐的上方通过图示省略的固定装置而得到设置，从其上方将包含含有臭氧的微小气泡的水相对半导体晶片进行喷射。在该方面与图1所示的装置不同(其它构成与图1所示装置的构成相同)。

[0023] 通过使包含含有臭氧的微小气泡的水与半导体晶片的表面接触，在除去对象物的界面、其附近中，通过物理的或化学的刺激而急剧缩小、消失的微小气泡(如果通过电泳法测定其ζ电位，则根据水的pH值为+20～-120mV，在强酸性条件下带正电、其它条件下带负电)，在其消失的过程中将在气液界面浓缩的羟基离子等一下子向周边空间开放，此时，在气泡的内部、周边存在的臭氧分子分解而生成至少含有羟基自由基的活性种，生成的活性种将除去对象物强烈地分解甚至溶解(可溶化)，另外，促进除去对象物从半导体晶片的表面脱离。因此，包含含有臭氧的微小气泡的水即使在室温左右(例如10～40℃)也发挥优异的清洗效果。需要说明的是，在以往已知的利用使臭氧在水中鼓泡而制造的臭氧水的清洗方法的情况下，生成的气泡在水中浮上来，在水面被破坏，主要是粒径为约1mm左右的气泡，仅仅通过鼓泡使臭氧溶解在水中，因此不能说通过气泡在水中的消失而生成活性种，因此，清洗效果只不过是利用水中溶解的臭氧而产生的作用。该区别也反映了本发明的清洗方法和以往的清洗方法效果的区别。实施例

[0024] 以下，对本发明的实施例进行详细地说明，但本发明并不是限定于以下记载所进行的解释。

[0025] 实施例1

[0026] 例如，根据特开2003-265938号公报中记载的采用加压溶解方式的方法，在4个大气压的高压下，在常温下调制电导率为1μS/cm以下的纯水，而且使作为吸入气体的臭氧溶解后，使其对大气压开放，由此在纯水中从生成的溶解臭氧的过饱和条件发生粒径分布为1～50μm的含有臭氧的微小气泡。该微小气泡在激光遮断式的液体中利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰，在该峰的区域中的微小气泡的个数为1000个/mL以上。另外，微小气泡的ξ电位为约-20mV(利用电泳法测定)。含有放出的微小气泡的纯水在含有约5000mL纯水的烧杯中混合，该烧杯中的纯水再次被吸收到微小气泡的发生装置。在该条件下，在距离含有微小气泡的纯水的排放口5cm的位置设置涂布了抗蚀剂的晶片(硅晶片)。晶片的直径为约12.5cm，表面以1300nm的厚度涂布有酚醛树脂。该条件下，连续20分钟使含有微小气泡的纯水冲击晶片的表面。处理开始时的水温为约20℃，结束时的温度为约28℃。另外，处理结束时的pH值由于臭氧等的影响而显示弱酸性，为5.47。使用作为自旋捕获剂的DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)通过电子自旋共振法测定水中发生的羟基自由基，结果示于图3。另外，未处理的晶片和处理后的晶片的照片示于图4。另外，对处理前与处理后的晶片的表面用能量分散型荧光X射线分析装置进行解析，结果处理前Si是98.817％、S是1.183％，处理后变成了Si是100％、S是0％。根据FT-IR红外吸收光谱分析在处理前看到的苯环、C＝O、C-O、C-H等的吸收在处理后看不到。进一步对处理后的处理槽的水进行取样，使用高效液相色谱来分析是否含有作为抗蚀剂涂布在晶片上的酚醛清漆树脂以及作为其分解物而已知的苯酚、甲酚、二甲基苯酚，结果没有看到这些有机物的存在。这认为是因为酚醛清漆树脂被极有效地分解为二氧化碳和水而引起的。
予以说明的是，这样的结果即使是在处理前在纯水中加入盐酸而使pH降低到1.65的情况下、以及在将水温升高到50℃以上的情况下，甚至是同时进行两者的情况也同样可以看到。

[0027] 实施例2

[0028] 使用本身公知的微小气泡生成装置(如果需要参考特开2003-265938号公报)，使粒径分布为50μm以下、在激光遮断式的液体中在利用粒子计数器进行的测定中在10～15μm具有粒径峰、在所述峰的区域中的微小气泡个数为1000个/mL以上的含有臭氧的微小气泡在电导率为1μS/cm以下的纯水中连续地发生，同时对于在表面以1300nm的厚度涂布了酚醛清漆树脂的直径8英寸的晶片，以流水状态浇洒该水。使从水的排出口到晶片的距离为约5cm。从晶片上撒落的水留在含有约3000L的水的烧杯中后，再次被吸收到微小气泡发生装置中，由此进行循环利用。予以说明的是，作为循环水利用室温条件的纯水(电导率为1μS/cm以下)。在该条件下继续实验20分钟。对处理前和处理后的晶片的表面用能量分散型荧光X射线分析装置进行解析，结果处理前Si是98.767％、S是1.233％，但在处理后变成了Si是100％、S是0％。予以说明的是，这样的结果即使是在处理前向纯水中加入盐酸而使pH降低到1.62的情况下、另外即使是在使水温提高到50℃以上的情况下、甚至是同时进行两者的情况下也同样可以看到。

[0029] 比较例1

[0030] 利用常规法的臭氧水来实施涂布了抗蚀剂的半导体晶片的清洗实验。向在5000mL的烧杯中充满的电导率为1μS/cm以下的纯水中，利用散气管在室温条件下放出臭氧。使用的臭氧发生装置的臭氧量为5g/L、气体量为2L/分钟。在实施例1和实施例2中利用该气体量的约一半，但是在该试验中将由装置发生的气体量的全部从散气管放出。试验在确认烧杯内的臭氧达到饱和状态后将半导体晶片设置在烧杯内，连续提供臭氧，同时继续试验20分钟。对处理前和处理后的晶片的表面用能量分散型荧光X射线分析装置进行解析，结果处理前Si是98.878％、S是1.222％，但在处理后变成了Si是98.947％、S是1.053％，不能完全除去抗蚀剂。从实施例1和比较例1的结果可知，本发明的清洗方法，具有作为常规法的使用臭氧水的方法的7倍以上的清洗能力。

[0031] 产业上的可利用性

[0032] 本发明可以提供即使在室温左右下也有效果、并且对环境友好、使用臭氧的半导体晶片的清洗方法以及清洗装置，在该方面具有产业上的可利用性。