本发明提供了一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，以重量份计，所述的催化剂包含：7-45份低硅氢型ZSM-5分子筛和/或改性的低硅氢型ZSM-5分子筛、25-83份的高硅氢型ZSM-5分子筛和10-30份的粘合剂。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。本发明的催化剂中由于存在不同硅铝比分子筛的协同作用，催化剂具有高丙烯的选择性、高抗结焦性能。
1.一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于，以重量份计，所述催化剂包含：
7-45份低硅氢型ZSM-5分子筛和/或改性的低硅氢型ZSM-5分子筛；
所述高硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为300-2000的氢型ZSM-5分子筛；所述低硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为20-150的氢型ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为300-1000的氢型ZSM-5分子筛；所述低硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为20-100的氢型ZSM-5分子筛；所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛为低硅氢型ZSM-5分子筛经Mg，Zn，Cd，B，P和/或稀土的一种或几种元素改性后制得的产物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，当所述原料中同时存在低硅氢型ZSM-5分子筛和改性的低硅氢型ZSM-5分子筛时，低硅氢型ZSM-5分子筛和改性的低硅氢型ZSM-5分子筛以任意比例混合。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以重量份计，所述催化剂包含
15-30份的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或改性的低硅氢型ZSM-5分子筛，50-75份的高硅氢型ZSM-5分子筛和10-20份粘合剂。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛由包括以下步骤的方法制成：(1)将计量的含有Mg，Zn，Cd，B，P和稀土元素的一种或几种的可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
(2)将计量的低硅氢型ZSM-5分子筛以等体积浸渍法加入到步骤(1)的溶液中，在室温下浸渍8-12小时；
(3)将步骤(2)得到的产物于80-120℃下烘干，然后于500-550℃下焙烧5-10小时。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛中，以重量计，Mg，Zn，Cd，B，P和稀土元素的一种或几种改性元素的质量占分子筛总重量的
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述改性元素占分子筛总重量的0.5-2％。
8.一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a.将改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛、高硅氢型ZSM-5分子筛、粘合剂、胶溶剂、助挤剂和孔调节剂混合均匀；
b.将步骤a得到的混合物成型，干燥，煅烧后得到催化剂的前躯体I；
c.用水蒸气和N2的混合气体在一定的温度下通过步骤b得到的催化剂前躯体I以进行处理，得到催化剂的前驱体II；
d.将步骤c得到的催化剂前驱体II在一定温度下用有机酸溶液加热回流处理，过滤后干燥，并焙烧；
所述高硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为300-2000的氢型ZSM-5分子筛；所述低硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比为20-150的氢型ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a中的胶溶剂选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙二酸中的一种或几种；所述助挤剂选自石墨粉、田菁粉、草酸、柠檬酸、甘油和硬脂酸中的一种或几种；所述孔结构调节剂选自甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种；所述的粘合剂选自活性氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、粘土中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述原料中，以重量份计，包括改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛7-45份；高硅氢型ZSM-5分子筛
25-83份；粘合剂10-30份；助挤剂的加入量为分子筛和粘合剂的粉体总质量的1-5％；
孔结构调节剂的加入量为分子筛和粘合剂的粉体总质量的5-20％；胶溶剂的质量浓度为
10～30％，胶溶剂的加入量按分子筛和粘合剂的粉体的总质量/胶溶剂体积的固/液比为
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，将步骤a得到的混合物成型，然后在50-120℃干燥，在空气气氛下在500-700℃煅烧5-7小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将步骤a得到的混合物成型后在
70-100℃干燥，在空气气氛下550-650℃煅烧5-6小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将步骤a得到的混合物成型后在80℃恒温干燥，在空气气氛下600℃煅烧5小时得到催化剂的前躯体I。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，将步骤b得到的催化剂的前躯体I用水蒸气占30-70％的水蒸气和N2的混合气体在400-700℃下处理5-10小时得到催化剂的前躯体II。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，将步骤b得到的催化剂的前躯体I用水蒸气占40-60％的水蒸气和N2的混合气体在500-600℃下处理5-8小时得到催化剂的前躯体II。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将步骤b得到的催化剂的前躯体I用水蒸气占50％的水蒸气和N2的混合气体在600℃下处理8小时得到催化剂的前躯体II。
17.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，将步骤c得到的催化剂前躯体II在50-80℃下用质量百分含量为0.1-5％的有机酸溶液中处理4-8小时，有机酸的量按固/液比为1g/10mL-1g/5mL加入，过滤后于80-120℃烘箱中干燥，最后于500-600℃下焙烧4-8小时；所述有机酸作为络合剂，选自柠檬酸、草酸、酒石酸、L-谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。
18.一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求8至17中任一项所述的制备方法制备。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂在通过转化甲醇来制备丙烯的反应中的应用。
一种用于甲醇转化制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂及制备方
法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇转化制丙烯的催化剂以及这种催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 丙烯是重要的有机基础化工原料，目前丙烯主要来自蒸汽裂解和流化催化裂化(FCC)工艺过程，随着我国经济的持续快速地发展，导致对丙烯及其下游产品的需求激增，丙烯短缺的问题日益突出。由于石油储量有限，世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，由煤或天然气原料制取甲醇，再通过甲醇转化制丙烯(MTP)的工艺受到广泛地关注。高性能的HZSM-5分子筛催化剂是MTP技术的核心技术之一，丙烯选择性和抗结焦性能是MTP催化剂的重要指标。
[0003] 在专利WO0192190，WO2006136433和WO2007042124中公开了固定床MTP工艺。在该工艺中，甲醇先经过预反应器中所载氧化铝催化剂脱水转化为甲醇、水和二甲醚的混合物，然后在主反应器的择形分子筛催化剂的作用下形成富含有丙烯的低碳烯烃的产物混合物，分离主产物丙烯后的乙烯，丁烯和其余重烯烃组分可以作为部分原料循环参与主反应器的反应用于增加丙烯总收率。用于上述MTP工艺中的择形催化剂为ZSM-5催化剂。然而，在现有技术中，用于固定床MTP工艺中的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性和抗结焦性能仍有待提高。
[0004] 因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇转化制丙烯的催化剂的需求。
发明内容
[0005] 有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
[0006] 除非另外说明，本文中的“氢型ZSM-5分子筛”指的是钠型ZSM-5分子筛经酸或胺交换后所制备的产物，其制备方法是公知的。钠型ZSM-5分子筛指的是一种人工合成的具有三维孔结构的中孔五元环型沸石，即分子筛，是一种硅铝比可在较大范围内改变的粉末状多孔硅铝酸盐结晶材料，其晶胞组成可以表示为NanAlnSi96-nO192·16H2O，n＜27。
[0007] 除非另外说明，本文中的“成型”指的是将一定组成的原料通过压缩、挤出、转动等方法，加工成具有一定形状、大小和机械强度的颗粒催化剂的工序或步骤。
[0008] 除非另外说明，本文中的“孔结构调节剂”指的是可以改善催化剂中孔结构的物质。
[0009] 除非另外说明，本文中的“助挤剂”指的是在催化剂的制备中有助于催化剂原料通过成型操作所需要的原料物质。
[0010] 本发明的一个目的是提供一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂。该催化剂同时具有高丙烯的选择性和高抗结焦性能。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了这种催化剂的应用。
[0011] 针对以上目的，本发明采取的技术方案如下：
[0012] 一方面，本发明提供一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，以重量份计，所述的催化剂包含：7-45份低硅氢型ZSM-5分子筛和/或改性的低硅氢型ZSM-5分子筛、25-83份的高硅氢型ZSM-5分子筛和10-30份粘合剂。
[0013] 优选地，在上述催化剂中，所述低硅氢型ZSM-5分子筛为硅铝摩尔比(silica alumina molar ratio，SAR)为20-150的氢型ZSM-5分子筛，进一步优选硅铝比为20-100；所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛指的是低硅氢型ZSM-5分子筛经Mg，Zn，Cd，B，P和稀土等元素的一种或几种改性后制得的产物。低硅氢型ZSM-5分子筛和改性的低硅氢型ZSM-5分子筛均作为催化剂的低硅分子筛组份时，其相对比例可以是任意的，但两者的总重量占催化剂总重量的7-45份。所述的高硅氢型分子筛为硅铝比为300-2000的氢型ZSM-5分子筛，进一步优选硅铝比为300-1000。
[0014] 优选地，以重量份计，所述催化剂包含15-30份的经Mg，Zn，Cd，B，P和稀土元素中的一种或几种改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛、50-75份的高硅氢型ZSM-5分子筛和10-20份粘合剂。
[0015] 在上述催化剂中，所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛优选通过包含以下步骤的方法制备：
[0016] (1)将计量的含有Mg，Zn，Cd，B，P和稀土元素的一种或几种可溶性化合物溶于去离子水中配成溶液；
[0017] (2)将计量的低硅氢型ZSM-5分子筛以等体积浸渍法(可参考黄仲涛、耿建铭著的《工业催化》(第二版)，北京：化学工业出版社，2006)加入到步骤(1)的溶液中，在室温下浸渍8-12小时；
[0018] (3)将步骤(2)得到的产物于80-120℃下烘干，然后于500-550℃下焙烧5-10小时，即可得所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛。
[0019] 其中，所述改性的低硅氢型ZSM-5分子筛，Mg，Zn，Cd，B，P和稀土元素中的一种或几种元素用于改性，其负载量以重量计占分子筛总重量的0.5-5％，优选地，用于改性的元素的担载量占分子筛总重量的0.5-2％。
[0020] 另一方面，本发明提供一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0021] a.将改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛、高硅氢型ZSM-5分子筛、粘合剂、助挤剂、孔结构调节剂和胶溶剂混合均匀；
[0022] b.将步骤a得到的混合物成型，干燥，煅烧后得到催化剂的前躯体I；
[0023] c.用水蒸气和N2的混合气体在一定的温度下通过步骤b得到的催化剂前躯体I以进行处理，得到催化剂的前驱体II；
[0024] d.将步骤c得到的催化剂前驱体II在一定温度下用有机酸溶液加热回流处理，过滤后干燥，最后焙烧。
[0025] 根据本发明的一个实施方式，该方法包括以下步骤：
[0026] a.将改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛、高硅氢型ZSM-5分子筛、粘合剂、助挤剂和胶溶剂混合均匀；
[0027] b.将步骤a得到的混合物成型，干燥，煅烧后得到催化剂的前躯体I；
[0028] c.将步骤b得到的催化剂前躯体I用水蒸气和N2的混合气体在一定的温度下处理，得到催化剂的前驱体II。
[0029] d.将步骤c得到的催化剂前驱体II在50-80℃下用质量百分含量为0.1-5％的有机酸溶液中加热回流处理4-8小时，过滤后于80-120℃烘箱中干燥，最后于500-600℃下焙烧4-8小时得到所述催化剂。
[0030] 优选地，所述的步骤a中，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸和丙二酸中的一种或几种。
[0031] 所述的步骤a中，所述的助挤剂选自石墨粉、田菁粉、草酸、柠檬酸、甘油和硬脂酸中的一种或几种。
[0032] 所述的步骤a中，所述的孔结构调节剂选自甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
[0033] 所述的步骤a中，所述的粘合剂选自活性氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、粘土中的一种或几种。
[0034] 优选地，所述的步骤a原料中，以重量份计，包括改性的低硅氢型ZSM-5分子筛和/或低硅氢型ZSM-5分子筛为7-45份；高硅氢型ZSM-5分子筛为25-83份；粘合剂为10-30份；其它的成型配料中，助挤剂的加入量为分子筛和粘合剂的粉体总质量的1-5％；孔结构调节剂的加入量为分子筛和粘合剂的粉体总质量的5-20％；胶溶剂的质量浓度为10～30％，加入量按分子筛和粘合剂的粉体的总质量/胶溶剂体积的固/液比为
1g/1.5mL-1g/1mL。。
[0035] 优选地，在所述的步骤b中，将步骤a得到的混合物成型，在50-120℃干燥，在空气气氛下在500-700℃煅烧5-7小时，得到催化剂的前躯体I；进一步优选地，在所述的步骤b中，将步骤a得到的混合物成型，70-100℃干燥，在空气气氛下550-650℃煅烧5-6小时，得到催化剂的前躯体I；更优选地，在所述的步骤b中，将步骤a得到的混合物成型，在80℃恒温干燥，在空气气氛下600℃煅烧5小时，得到催化剂的前躯体I。
[0036] 优选地，在所述的步骤c中，将步骤b得到的催化剂的前躯体I用水蒸气和N2的混合气体在400-700℃，处理5-10小时，并且水蒸气占混合气体体积的30-70％；进一步优选地，在所述的步骤c中，用水蒸气和N2的混合气体在500-600℃，处理5-8小时，并且水蒸气占混合气体体积的40-60％；更优选地，在所述的步骤c中，用水蒸气和N2的混合气体在600℃，处理8小时，并且水蒸气占混合气体体积的50％。
[0037] 优选地，在所述步骤d中，将步骤c得到的催化剂前躯体II在50-80℃下用质量浓度为0.1-5％的有机酸溶液处理4-8小时，有机酸的量按固/液比为1g/10mL-1g/5mL加入，过滤后于80-120℃烘箱中干燥，最后于500-600℃下焙烧4-8小时；有机酸络合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸、L-谷氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。
[0038] 再一方面，本发明还提供一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂，所述催化剂按照上述制备方法制备。
[0039] 又一方面，本发明提供上述催化剂的应用，优选地，所述催化剂用于通过转化甲醇来制备丙烯的反应中。
[0040] 本发明的催化剂评价装置采用固定床流动反应器，每次评价的催化剂装填量为3.0g，以甲醇为原料，水为稀释剂，在300℃下，纯甲醇首先经过装有活性氧化铝催化剂的预反应器，然后与H2O混合后进入主反应器进行MTP反应，进料质量比为CH3OH∶H2O＝1∶1，-1
液时空速为1h ，反应温度为480℃，系统总压小于0.05MPa，反应产物由氢火焰离子化检测器(FID)分析，产物选择性的计算以碳基产物的质量百分含量为准。
[0041] 本发明提供了一种用于甲醇转化制丙烯的新型ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，现有技术中，往往采用单一组分的分子筛或改性的单一硅铝比的分子作为活性组分，因此和现有技术相比，本发明的催化剂的原料采用了两种不同硅铝比分子筛或两种以上的分子筛作为活性组分，因此最终产生的催化剂中由于存在不同功能分子筛的协同作用，该催化剂具有高丙烯的选择性的同时，也有效地提高了其抗结焦性能，经水热处理后，兼具高水热稳定性。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。
[0043] 实施例1
[0044] 称取2.0g Mg(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中配成溶液，然后向该溶液中加入20g硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂生产)，在室温下浸渍10小时，于120℃下烘干后550℃下焙烧5小时，得到Mg改性的低硅分子筛，备用。
[0045] 取上述Mg改性的低硅分子筛6g和硅铝比为550的氢型ZSM-5分子筛10g(上海复旭分子筛有限公司生产)，活性氧化铝5g，田菁粉1.2g，淀粉2.5g，混合均匀后，加入30mL的质量百分含量为25％的硝酸溶液，挤条成型后，于100℃下烘干后600℃下焙烧5小时，得到催化剂的前躯体I。然后将前躯体I用H2O体积百分含量为50％的H2O/N2气体于550℃下处理8小时，得到催化剂的前驱体II。最后将前驱体II在质量百分含量为2％的柠檬酸溶液中处理5小时，过滤后于100℃下干燥，最后于550℃下焙烧6小时得到所述催化剂。
[0046] 实施例2-12
[0047] 将一定量的硅铝比为20～200之间的不同低硅氢型原粉进行经Mg，Cd，B，P，Ce，Y，Pr，Ho，Sm，Yb一种或几种元素改性后，与一定量的硅铝为300～2000的高硅氢型原粉、拟薄水铝石、助挤剂、孔结构调节剂混合均匀后，加入一定浓度的胶溶剂，挤条成型后，于80℃下烘干后600℃下焙烧5小时，得到催化剂的不同的前躯体I，具体配料如表1所示。然后将前躯体I用不同的H2O体积百分含量的H2O/N2气体处理，得到催化剂的前驱体II。最后将前驱体II在有柠檬酸、草酸、酒石酸、EDTA、L-谷氨酸中一种或几种有机酸溶液中处理5小时，过滤后于100℃下干燥，最后于550℃下焙烧6小时得到所述催化剂。
[0048]
[0049]
[0050]
[0051] 实施例13
[0052] 取硅铝比为50的低硅氢型ZSM-5分子筛5g和硅铝比为400的氢型ZSM-5分子筛12g，高岭土3g，田菁粉1.2g，淀粉2.5g，混合均匀后，加入30mL质量百分含量为25％的硝酸溶液，挤条成型后，于100℃下烘干后600℃下焙烧5小时，得到催化剂的前躯体I。然后将前躯体I用H2O体积百分含量为50％的H2O/N2气体于600℃下处理8小时，得到催化剂的前驱体II。最后将前驱体II在质量百分含量为2％的草酸溶液中处理5小时，过滤后于
100℃下干燥，最后于550℃下焙烧6小时得到所述催化剂。
[0053] 实施例14
[0054] 取实施例1中Mg改性的低硅氢型ZSM-5分子筛1g和硅铝比为100的低硅氢型ZSM-5分子筛4g代替实施例13中5g硅铝比为50的低硅氢型ZSM-5分子筛，其它制备条件与实施例13相同。
[0055] 比较例1
[0056] 取17g硅铝比为400的高硅氢型ZSM-5分子筛代替实施例13中5g硅铝比为50的低硅氢型ZSM-5分子筛和12g硅铝比为400的氢型ZSM-5分子筛，其它制备条件与实施例13相同。
[0057] 实施例15
[0058] 取实施例1、9、13、14与比较例1制得的催化剂进行性能评价实验，每次评价的催化剂装填量为3.0g，以甲醇为原料，水为稀释剂，在300℃下，无水甲醇在300℃下首先经过装有活性氧化铝催化剂的预反应器，然后与H2O混合后进入主反应器进行MTP反应，进料质-1量比为CH3OH∶H2O＝1∶1，液时空速为1h ，反应温度为480℃，系统总压小于0.05MPa，反应产物由氢火焰离子化检测器(FID)分析，产物选择性的计算以碳基产物的质量百分含量为准，反应结果列于表2。
[0059] 从表2数据可知，在实施例1、9、13和14中制得的催化剂上，甲醇转化率从100％降至95％的时间分别为840、800、840和800小时，而在比较例1中采用单一组份分子筛制得的催化剂上，甲醇转化率从100％降至95％的时间为450小时，这表明采用本发明制得催化剂的抗结焦性能更好；此外，实施例1、9、13和14制得的催化剂的丙烯收率、丙烯选择性均高于比较例1制得催化剂。此外，不同硅铝比的两种分子筛的应用，也有效地提高了催化剂的抗结焦性能，经水热处理后，兼具高水热稳定性。
[0060] 表2催化剂的MTP反应性能
[0061]
