由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法

摘要

一种由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，步骤为：将盐酸和烘干后的切割粉料混合、搅拌、水洗抽滤；选择上层溶剂、下层溶剂并装入分离柱中；将预处理后的微粉从分离柱上部加入，静置沉降，放出上层溶剂和硅的混合物，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，分别采用水洗抽滤的方法回收硅和碳化硅并回收溶剂；对回收的硅粉和碳化硅粉进行水洗抽滤，分别烘干。本发明方法通过萃取分离富集可以使精制粉料中的硅纯度达到93%，回收的碳化硅纯度达到86%；不会引入对高纯硅性能有害的杂质元素；工艺简单易行，设备成熟。

权利要求

1.一种由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于工艺步骤如下：(1)料浆预处理

将单晶硅和多晶硅切割废料烘干，然后将盐酸和烘干后的切割粉料混合，配制成悬浊液体系，在温度为40～70℃、常压条件下搅拌处理8～15小时，将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，得到硅和碳化硅的混合物微粉；

(2)溶剂装配

萃取分离在分离柱中进行，所述的分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒，其内部底面直径为

100mm～200mm、高度为1500～2500mm；在分离柱侧壁上距离顶端600mm～1200mm安装有一个阀门，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0～60mm处也安装有一个阀门，为下部阀门；选择的溶剂为：上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷；或上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为丙酮、下层溶剂为三氯甲烷；

先将下层溶剂加入分离柱，将上层溶剂沿分离柱壁缓慢加入分离柱中，加完后静置

1～2分钟；

(3)萃取分离

将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，将混合物微粉全部加完后，静置沉降10～15分钟，将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并分离下层溶剂；

水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程2～5次：向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼；

对下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程

2～5次：向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼；

(4)回收溶剂

步骤(3)分离得到的上层溶剂循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将步骤(3)分离得到的下层溶剂常压蒸馏，蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点，分离上层溶剂和下层溶剂，再循环利用；

(5)粉料提纯

对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，将水洗抽滤最后得到的滤饼分别烘干，分别得到硅粉和碳化硅粉。

2.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(1)中烘干温度为280～320℃，烘干时间为20～30分钟。

3.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(1)中盐酸质量浓度为10％～15％；盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1混合。

4.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(1)中水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程2～5次：向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液；按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

5.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(2)中上层溶剂和下层溶剂体积比为1∶1；上层溶剂液面距分离柱顶端50～

100mm。

6.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(2)中，将上层溶剂沿分离柱壁以30～60mL/min的速度缓慢加入分离柱中。

7.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(5)中，水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程2～5次：向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

8.按照权利要求1所述的由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，其特征在于步骤(5)中，烘干温度为80～100℃，时间为10～15分钟。

说明书

由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法

技术领域

[0001] 本发明属于硅材料技术领域，具体涉及太阳能级多晶硅技术。

背景技术

[0002] 人类进入21世纪后，随着半导体工业的快速发展，高纯晶体硅材料得到了广泛应用，其中晶体硅是先被拉成单晶硅棒，然后切割成硅片用于制造芯片。此外，近年来，随着全球石油、煤炭等能源日益紧张，太阳能因取之不尽、用之不竭、清洁环保、安全可靠等独特优势而成为本世纪最重要的新能源，全球的太阳能产业进入了高速发展期。但是目前，太阳能发电的成本仍然较高，原因是制备太阳能电池的多晶硅非常昂贵。目前制备太阳能级多晶硅的主要方法是改良西门子法，我国还没有真正掌握该技术核心，国外大公司垄断了技术、市场和价格，2008年我国进口的多晶硅价格是400美元/公斤，最高时候达到了480美元/公斤。多晶硅的紧缺和昂贵严重地制约了我国光伏产业的发展。

[0003] 在制备太阳能电池时，需要将高纯硅铸成多晶硅锭，然后切割成硅片，所以不管是半导体工业所用的单晶硅还是太阳能所用的多晶硅，都需要将高纯的晶体硅切割成硅片，在切割过程中产生了大量的切割废料浆。在切割时，按理论计算会有44％的晶体硅被切磨为高纯硅粉进入切割液中，而实际加工过程中会有高达50-52％的晶体硅以硅粉的形式损失掉了。不论是用于半导体级单晶硅还是用于太阳能级多晶硅都是通过极高的能耗和高昂的成本制得。如果能将废料浆中的高纯硅、聚乙二醇和碳化硅进行综合回收利用，这将减少环境污染，提高资源的利用率。特别是如能将切割料浆中的高纯硅得以有效地回收并再用于制造太阳能电池，对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少多晶硅的进口量是很有意义的，而且这将会创造巨大的经济效益。

[0004] 对单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收，相关研究人员做了大量工作，申请了相关的专利。在切割废料浆的回收方法和专利中，大部分方法都是回收料浆中的聚乙二醇和碳化硅，而对于切割料浆中高纯硅的回收方法还不够成熟。现行的主要回收工艺流程如图1所示。

[0005] 从目前的回收状况可以看出，对于切割废料的综合回收已经走向成熟阶段，河南部分企业还制造了回收切割废料的设备，对于切割液、碳化硅、聚乙二醇的回收都达到了比较理想的效果，且可以实现工业化处理，但是其中的高纯硅回收的并不理想，这是由于硅和碳化硅的某些物理性质相似，分离困难。而切割废料中最有价的成分是其中的硅，含量较高，为了能有效地回收，提高资源的利用率，大连理工大学、东北大学、台湾大学等和国外一些研究人员相继进行了研究探索，试图回收切割废料中的高纯硅，研究取得了一定的效果，但未见工业化报道。

发明内容

[0006] 针对以上现有技术存在的不足之处，本发明提供一种由单晶硅和多晶硅切割废料中回收硅和碳化硅的方法，简化单晶硅和多晶硅材料回收工艺，从而缓解单晶硅和多晶硅材料的紧缺。

[0007] 本发明的方案为：

[0008] (1)料浆预处理

[0009] 将单晶硅和多晶硅切割废料烘干，然后将盐酸和烘干后的切割粉料混合，配制成悬浊液体系，在温度为40～70℃、常压条件下搅拌处理8～15小时，将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，得到硅和碳化硅的混合物微粉；

[0010] (2)溶剂装配

[0011] 萃取分离在分离柱中进行，所述的分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒，其内部底面直径为100mm～200mm、高度为1500～2500mm；在分离柱侧壁上距离顶端600mm～1200mm安装有一个阀门，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0～60mm处也安装有一个阀门，为下部阀门。选择的溶剂为：上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷；或上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳；或上层溶剂为丙酮、下层溶剂为三氯甲烷；

[0012] 先将下层溶剂加入分离柱，将上层溶剂沿分离柱壁缓慢加入分离柱中，加完后静置1～2分钟；

[0013] (3)萃取分离

[0014] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，将混合物微粉全部加完后，静置沉降10～15分钟，将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并分离下层溶剂；

[0015] 水洗抽滤采用真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程2～5次：

[0016] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼；

[0017] 对下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程2～5次：向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液，按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍，对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼；

[0018] (4)回收溶剂

[0019] 步骤(3)分离得到的上层溶剂循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将步骤(3)分离得到的下层溶剂常压蒸馏，蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点，分离上层溶剂和下层溶剂，再循环利用；

[0020] (5)粉料提纯

[0021] 对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，将水洗抽滤最后得到的滤饼分别烘干，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0022] 本发明方法的具体工艺步骤如下。

[0023] (1)料浆预处理

[0024] 将单晶硅和多晶硅切割废料在280～320℃烘干，烘干时间为20～30分钟，至粉料停止冒烟为宜，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为10％～15％的盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为40～70℃、常压条件下搅拌处理8～15小时，搅拌速率300～3000转/分钟，除去切割废料中的铁及其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得到硅和碳化硅的混合物微粉。

[0025] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对上述40～70℃、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程2～5次：
向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的
1～5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0026] (2)溶剂装配

[0027] 萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面直径为100mm～200mm、高度为1500～2500mm(即D＝100mm～200mm、H＝1500mm～2500mm)。在分离柱侧壁上距离顶端600mm～1200mm安装有一个阀门(即H1＝600mm～
1200mm)，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0～60mm处也安装有一个阀门(即H2＝0～60mm)，为下部阀门。

[0028] 在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上层和下层，选取原则为：上层溶剂极性大、密度小，选择环氧氯丙烷、苯、甲苯、丙酮、三氯甲烷或乙酸；下层溶剂极性小、密度大，选择四氯化碳、二氮甲烷、三氯甲烷或丙三醇；在两种试剂的匹配过程中要综合考虑微粉在沉降过程中的时间、两种溶剂之间的黏度匹配等因素。本发明选择的溶剂匹配为：上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳；上层溶剂为环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷；上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳；上层溶剂为丙酮、下层溶剂为三氯甲烷，如表1所示。

[0029] 上层溶剂和下层溶剂按体积比为1∶1。

[0030] 先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以30～60mL/min的速度缓慢加入容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置1～2分钟，两种溶剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端50～100mm。

[0031] 表1满足沉降条件的溶剂匹配表

[0032]上层溶剂 三氯甲烷 环氧氯丙烷 乙酸 丙酮
下层溶剂 四氯化碳 二氮甲烷 四氯化碳 三氯甲烷

[0033] (3)萃取分离

[0034] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，混合物微粉在两种溶剂中不断沉降，将混合物微粉全部加完后，静置沉降10～15分钟，大部分碳化硅颗粒沉降于下层溶剂中，而硅颗粒则处于上层溶剂中。此时将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并回收下层溶剂。

[0035] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上述上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程2～5次：

[0036] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0037] 对下层溶剂和碳化硅混合物的水洗抽滤操作方法与上层溶剂和硅混合物的水洗抽滤操作方法相同，即：对上述下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程2～5次：

[0038] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0039] (4)回收溶剂

[0040] 步骤(3)分离得到的上层溶剂可循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将下层溶剂常压蒸馏，分离上层溶剂和下层溶剂(蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点)，再循环利用。

[0041] (5)粉料提纯

[0042] 对步骤(3)水洗抽滤最后得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程2～5次：

[0043] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1～5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0044] 将水洗抽滤最后得到的滤饼分别于80～100℃烘干，时间为10～15分钟，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0045] 通过以上各步骤实现了硅和碳化硅的萃取分离，得到纯度为91％～93％(质量百分比)的硅粉和纯度为86％(质量百分比)以上的碳化硅粉。

[0046] 其中纯度的测试通过化学定量分析测定，先用氢氟酸和硝酸的混酸除去硅，经过过滤水洗等得到碳化硅的质量，用差量法测得样品的纯度。图3为提纯硅粉的粒度分布曲线，曲线表明：颗粒主要集中在0.120～15.136μm。其中0.120～0.275μm的颗粒占据全部的90％(体积比)以上。

[0047] 硅粉的扫描照片如图4所示，从扫描图片中可看到小颗粒的硅和少量大颗粒的碳化硅。

[0048] 得到的碳化硅颗粒主要分布在1.2～23.8μm范围内，其中粒度1.2～11.4μm的颗粒占据总体积的85％以上，图5和图6分别给出了萃取的碳化硅粉粒度分布曲线及SEM图。

[0049] 得到的硅粉经高温熔铸处理、定向凝固或区域熔炼得到更纯的硅粉(常规方法)。

[0050] 碳化硅经过现行的方法处理，如酸洗除去其中的硅等，循环利用。

[0051] 本发明方法，采用两种溶剂对预处理后的切割料浆进行萃取分离的工艺，确定了两种溶剂的匹配，通过萃取分离富集可以使精制粉料中的硅纯度达到93％，再经过熔铸分离硅和少量的碳化硅，然后对硅进行定向凝固、区域熔炼的工艺完成高纯硅的提纯，回收的碳化硅纯度达到86％，并可经过常规的方法回收循环利用。本发明具有以下优势：首先，不但有效地回收了高纯硅和碳化硅，而且在提纯高纯硅的同时不会引入对高纯硅性能有害的杂质元素。其次，工艺简单易行，设备成熟，易实现工业化。本发明方法能够有效地解决硅原料的短缺，并解决长期以来的切割废料污染，提高硅资源的利用率。

附图说明

[0052] 图1现有单晶硅和多晶硅切割料浆主要的回收工艺流程图；

[0053] 图2为本发明萃取分离装置示意图；

[0054] 图3实施例1制备的硅粉粒度分布曲线；

[0055] 图4实施例1制备的硅粉的SEM图片；

[0056] 图5实施例1制备的碳化硅粉粒度分布曲线；

[0057] 图6实施例1制备的碳化硅的SEM图片。

[0058] 图中：1中部阀门，2上层溶剂，3侧壁，4下层溶剂，5下部阀门，6筒底。

具体实施方式

[0059] 以下通过实施例进一步说明本发明的方法，所处理的原料为河南太阳能级多晶硅厂的切割料浆，其主要成分如表2所示。

[0060] 表2实施例处理的原料主要成分

[0061]成分 Si SiC Fe 其它
含量(质量％) 30.5250 34.9966 5.9570 余量

[0062] 实施例1

[0063] 由切割料浆中回收硅和碳化硅的工艺步骤如下。

[0064] (1)料浆预处理

[0065] 将单晶硅和多晶硅切割废料在300℃烘干，烘干时间为25分钟，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为13％的盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为55℃、常压条件下搅拌处理12小时，搅拌速率1500转/分钟，除去切割废料中的铁及其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得到硅和碳化硅的混合物微粉。

[0066] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对上述55℃、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程3次：

[0067] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的3倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0068] (2)溶剂装配

[0069] 萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面直径为150mm、高度为2000mm(即D＝150mm、H＝2000mm)。在分离柱侧壁上距离顶端900mm安装有一个阀门(即H1＝900mm)，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘30mm处也安装有一个阀门(即H2＝30mm)，为下部阀门。

[0070] 在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上层和下层，选择的溶剂匹配为：上层溶剂为三氯甲烷、下层溶剂为四氯化碳。

[0071] 上层溶剂和下层溶剂按体积比为1∶1。

[0072] 先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以45mL/min的速度缓慢加入容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置1.5分钟，两种溶剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端70mm。

[0073] (3)萃取分离

[0074] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，混合物微粉在两种溶剂中不断沉降，将混合物微粉全部加完后，静置沉降12分钟，大部分碳化硅颗粒沉降于下层溶剂中，而硅颗粒则处于上层溶剂中。此时将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并回收下层溶剂。

[0075] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上述上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程3次：

[0076] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的3倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0077] 对下层溶剂和碳化硅混合物的水洗抽滤操作方法与上层溶剂和硅混合物的水洗抽滤操作方法相同，即：对上述下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程3次：

[0078] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的3倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0079] (4)回收溶剂

[0080] 步骤(3)分离得到的上层溶剂可循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将下层溶剂常压蒸馏，分离上层溶剂和下层溶剂(蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点)，再循环利用。

[0081] (5)粉料提纯

[0082] 对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程3次：

[0083] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的3倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0084] 将水洗抽滤最后得到的滤饼分别于90℃烘干，时间为12分钟，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0085] 通过以上各步骤实现了硅和碳化硅的萃取分离，得到纯度为92.8％(质量百分比)的硅粉和纯度为86.2％(质量百分比)的碳化硅粉。

[0086] 其中纯度的测试通过化学定量分析测定，先用氢氟酸和硝酸的混酸除去硅，经过过滤水洗等得到碳化硅的质量，用差量法测得样品的纯度。图3为提纯硅粉的粒度分布曲线，曲线表明：颗粒主要集中在0.120～15.136μm。其中0.120～0.275μm的颗粒占据全部的90％(体积比)以上。

[0087] 硅粉的扫描照片如图4所示，从扫描图片中可看到小颗粒的硅和少量大颗粒的碳化硅。

[0088] 得到的碳化硅颗粒主要分布在1.2～23.8μm范围内，其中粒度1.2～11.4μm的颗粒占据总体积的85％以上，图5和图6分别给出了萃取的碳化硅粉粒度分布曲线及SEM图。

[0089] 得到的硅粉经高温熔铸处理、定向凝固或区域熔炼得到更纯的硅粉(3N)。

[0090] 碳化硅粉经过常规方法处理后，实现循环利用。

[0091] 实施例2

[0092] 由切割料浆中回收硅和碳化硅的工艺步骤如下。

[0093] (1)料浆预处理

[0094] 将单晶硅和多晶硅切割废料在320℃烘干，烘干时间为20分钟，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为15％的盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为70℃、常压条件下搅拌处理8小时，搅拌速率3000转/分钟，除去切割废料中的铁及其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得到硅和碳化硅的混合物微粉。

[0095] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对上述70℃、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程5次：

[0096] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0097] (2)溶剂装配

[0098] 萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面直径为200mm、高度为2500mm(即D＝200mm、H＝2500mm)。在分离柱侧壁上距离顶端1200mm安装有一个阀门(即H1＝1200mm)，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘60mm处也安装有一个阀门(即H2＝60mm)，为下部阀门。

[0099] 在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上层和下层，选取上层溶剂为环氧氯丙烷、下层溶剂为二氮甲烷。

[0100] 上层溶剂和下层溶剂按体积比为1∶1。

[0101] 先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以60mL/min的速度缓慢加入容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置2分钟，两种溶剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端100mm。

[0102] (3)萃取分离

[0103] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，混合物微粉在两种溶剂中不断沉降，将混合物微粉全部加完后，静置沉降15分钟，大部分碳化硅颗粒沉降于下层溶剂中，而硅颗粒则处于上层溶剂中。此时将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并回收下层溶剂。

[0104] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上述上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程5次：

[0105] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0106] 对下层溶剂和碳化硅混合物的水洗抽滤操作方法与上层溶剂和硅混合物的水洗抽滤操作方法相同，即：对上述下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程5次：

[0107] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0108] (4)回收溶剂

[0109] 步骤(3)分离得到的上层溶剂可循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将下层溶剂常压蒸馏，分离上层溶剂和下层溶剂(蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点)，再循环利用。

[0110] (5)粉料提纯

[0111] 对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程5次：

[0112] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的1倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0113] 将水洗抽滤最后得到的滤饼分别于100℃烘干，时间为10分钟，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0114] 通过以上各步骤实现了硅和碳化硅的萃取分离，得到纯度为93％(质量百分比)的硅粉和纯度为86.5％(质量百分比)的碳化硅粉。

[0115] 其中纯度的测试通过化学定量分析测定，先用氢氟酸和硝酸的混酸除去硅，经过过滤水洗等得到碳化硅的质量，用差量法测得样品的纯度。

[0116] 得到的硅粉可经高温熔铸处理、定向凝固或区域熔炼得到硅锭的纯度为99.97％(质量百分比)。

[0117] 碳化硅粉经过现行的方法处理，得到碳化硅，含量为98.7％(质量百分比)。

[0118] 实施例3

[0119] 由切割料浆中回收硅和碳化硅的工艺步骤如下。

[0120] (1)料浆预处理

[0121] 将单晶硅和多晶硅切割废料在280℃烘干，烘干时间为30分钟，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为10％的盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为40℃、常压条件下搅拌处理15小时，搅拌速率300转/分钟，除去切割废料中的铁及其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得到硅和碳化硅的混合物微粉。

[0122] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对上述40℃、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程2次：

[0123] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0124] (2)溶剂装配

[0125] 萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面直径为100mmmm、高度为1500mm(即D＝100mm、H＝1500mm)。在分离柱侧壁上距离顶端600mm安装有一个阀门(即H1＝600mm)，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘0mm处也安装有一个阀门(即H2＝0mm)，为下部阀门。

[0126] 在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上层和下层，选取上层溶剂为乙酸、下层溶剂为四氯化碳。

[0127] 上层溶剂和下层溶剂按体积比为1∶1。

[0128] 先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以30mL/min的速度缓慢加入容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置1分钟，两种溶剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端50mm。

[0129] (3)萃取分离

[0130] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，混合物微粉在两种溶剂中不断沉降，将混合物微粉全部加完后，静置沉降10分钟，大部分碳化硅颗粒沉降于下层溶剂中，而硅颗粒则处于上层溶剂中。此时将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并回收下层溶剂。

[0131] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上述上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程2次：

[0132] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0133] 对下层溶剂和碳化硅混合物的水洗抽滤操作方法与上层溶剂和硅混合物的水洗抽滤操作方法相同，即：对上述下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程2次：

[0134] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0135] (4)回收溶剂

[0136] 步骤(3)分离得到的上层溶剂可循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将下层溶剂常压蒸馏，分离上层溶剂和下层溶剂(蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点)，再循环利用。

[0137] (5)粉料提纯

[0138] 对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程2次：

[0139] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的5倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0140] 将水洗抽滤最后得到的滤饼分别于80℃烘干，时间为15分钟，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0141] 通过以上各步骤实现了硅和碳化硅的萃取分离，得到纯度为92.0％(质量百分比)的硅粉和纯度为87.3％(质量百分比)的碳化硅粉。

[0142] 其中纯度的测试通过化学定量分析测定，先用氢氟酸和硝酸的混酸除去硅，经过过滤水洗等得到碳化硅的质量，用差量法测得样品的纯度。

[0143] 得到的硅粉可经高温熔铸处理、定向凝固或区域熔炼得到硅锭的纯度为99.92％(质量百分比)；

[0144] 碳化硅粉经过现行的方法处理，得到碳化硅，纯度为98.8％(质量百分比)；

[0145] 实施例4

[0146] 由切割料浆中回收硅和碳化硅的工艺步骤如下。

[0147] (1)料浆预处理

[0148] 将单晶硅和多晶硅切割废料在300℃烘干，烘干时间为30分钟，主要除去废料中的水和聚乙二醇；然后将质量浓度为15％的盐酸和烘干后的切割粉料按液、固体积比为4∶1的比例混合，配制成悬浊液体系，在温度为60℃、常压条件下搅拌处理10小时，搅拌速率2000转/分钟，除去切割废料中的铁及其氧化物；将得到的悬浊液体系进行水洗抽滤，进一步去除游离态的铁及其它杂质元素，得到硅和碳化硅的混合物微粉。

[0149] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，先对上述60℃、常压条件下搅拌处理后的悬浊液进行抽滤，得到滤饼，然后重复以下过程4次：

[0150] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的2倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0151] (2)溶剂装配

[0152] 萃取分离在分离柱中进行，分离柱为有底、敞口的玻璃圆筒(如图2所示)，其内部底面直径为200mm、高度为2500mm(即D＝200mm、H＝2500mm)。在分离柱侧壁上距离顶端1200mm安装有一个阀门(即H1＝1200mm)，为中部阀门，在分离柱侧壁上距离筒底上缘20mm处也安装有一个阀门(即H2＝20mm)，为下部阀门。

[0153] 在切割废料中的两种物质硅和碳化硅在物理性质上存在着一定的差异，硅的密度小于碳化硅的密度，而极性略大于碳化硅，根据极性大的物质易在极性溶剂中达到沉降平衡，极性小的物质易在极性溶剂中快速下沉，以及密度小的物质沉降慢、密度大的物质沉降快的原理，选择两种不同极性和密度的溶剂进行萃取分离，两种溶剂分别处于分离柱内上层和下层，选取上层溶剂为丙酮、下层溶剂为三氯甲烷。

[0154] 上层溶剂和下层溶剂按体积比为1∶1。

[0155] 先将下层溶剂加入容器，将上层溶剂沿容器壁以40mL/min的速度缓慢加入容器中，以防止加入太快而使两种有机试剂相溶时间缩短，加完后静置2分钟，两种溶剂会有明显的分层。上层溶剂液面距容器顶端80mm。

[0156] (3)萃取分离

[0157] 将步骤(1)处理后得到的硅和碳化硅的混合物微粉从分离柱上部加入，混合物微粉在两种溶剂中不断沉降，将混合物微粉全部加完后，静置沉降15分钟，大部分碳化硅颗粒沉降于下层溶剂中，而硅颗粒则处于上层溶剂中。此时将分离柱的中部阀门打开，放出上层溶剂和硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收硅，并分离上层溶剂；打开分离柱的下部阀门，放出下层溶剂和碳化硅的混合物，采用水洗抽滤的方法回收碳化硅，并回收下层溶剂。

[0158] 水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，对上述上层溶剂和硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和上层溶剂，然后重复以下过程4次：

[0159] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的2倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0160] 对下层溶剂和碳化硅混合物的水洗抽滤操作方法与上层溶剂和硅混合物的水洗抽滤操作方法相同，即：对上述下层溶剂和碳化硅的混合物进行抽滤，得到滤饼和下层溶剂，然后重复以下过程4次：

[0161] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的2倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0162] (4)回收溶剂

[0163] 步骤(3)分离得到的上层溶剂可循环利用，步骤(3)分离得到的下层溶剂含有少量的上层溶剂，将下层溶剂常压蒸馏，分离上层溶剂和下层溶剂(蒸馏温度为低沸点溶剂的沸点)，再循环利用。

[0164] (5)粉料提纯

[0165] 对步骤(3)得到的滤饼再分别进行水洗抽滤，水洗抽滤采用常用的真空抽滤装置，要求过滤精度达到0.1μm，分别重复以下过程4次：

[0166] 向滤饼中加入去离子水，搅拌，得到悬浊液。按体积比计，加入的去离子水的量为滤饼量的2倍。对该悬浊液进行真空抽滤，得到滤饼。

[0167] 将水洗抽滤最后得到的滤饼分别于100℃烘干，时间为10分钟，分别得到硅粉和碳化硅粉。

[0168] 通过以上各步骤实现了硅和碳化硅的萃取分离，得到纯度为92.6％(质量百分比)的硅粉和纯度为87.3％(质量百分比)的碳化硅粉。

[0169] 其中纯度的测试通过化学定量分析测定，先用氢氟酸和硝酸的混酸除去硅，经过过滤水洗等得到碳化硅的质量，用差量法测得样品的纯度。

[0170] 得到的硅粉经高温熔铸处理、定向凝固或区域熔炼得到硅锭的含量为99.95％(质量百分比)。

[0171] 碳化硅粉经过现行的方法处理，得到碳化硅，含量为98.9％(质量百分比)。