一种用改性高岭土合成分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种用改性高岭土合成分子筛的方法，过程包括将高岭土原粉分为两部分，一部分高岭土原粉在300℃-600℃焙烧1h-5h得到焙烧土，然后将得到的焙烧土进行酸处理，过滤、洗涤、干燥，然后在700℃-900℃焙烧1h-5h得到二次偏土；另一部分高岭土原粉在920℃-1050℃焙烧得到的高土；将二次偏土和高土按重量5∶1-1∶5的比例混合制备合成原料，合成原料晶化后得到含NaY分子筛的产物。本发明方法通过对高岭土进行适宜改性，然后利用改性高岭土原位合成NaY分子筛，有利于提高晶化产物中NaY分子筛的含量。

权利要求

1.一种用改性高岭土合成分子筛的方法，其特征在于：将高岭土原粉分为两部分，一部分高岭土原粉在300℃-600℃焙烧1h-5h得到焙烧土，然后将得到的焙烧土进行酸处理，过滤、洗涤、干燥，然后在700℃-900℃焙烧1h-5h得到二次偏土；另一部分高岭土原粉在

920℃-1050℃焙烧得到的高土；将二次偏土和高土按重量5∶1-1∶5的比例混合制备合成原料，合成原料晶化后得到含NaY分子筛的产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的合成原料中包括氢氧化钠、水、导向剂和硅酸钠，混合物配比为(4.0-4.5)Na2O∶(8-12)SiO2∶Al2O3∶(160-210)H2O。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：合成原料的晶化条件为在90℃-100℃晶化16h-36h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸处理采用一元酸、二元酸或一元酸与二元酸的混合酸。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：高岭土原粉酸处理用的酸液浓度为

0.5-4.0mol/L。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的一元酸为盐酸或硝酸，所述的二元酸为硫酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高岭土原粉酸处理的酸溶液体积用量以ml计为高岭土重量以g计的5-15倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸处理反应温度为90℃-150℃，时间为4h-40h。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述导向剂的摩尔组成为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：制备导向剂的原料包括氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠，导向剂按原料比例配制后在25℃-45℃陈化20h-30h，得到导向剂。

说明书

一种用改性高岭土合成分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛合成领域，具体地说是一种以高岭土为原料通过改性处理，然后合成NaY分子筛的方法。

背景技术

[0002] 通常制备NaY分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。一般采用的原料为水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂作为原料，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使改性分子筛具有多种反应特点。

[0003] 在催化裂化领域，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分来源，特别是高岭土原位合成方法是催化裂化催化剂制备的重要技术。USP3506594，USP3503900，USP3647718以高岭上为原料同时制备活性组份和基质的原位结晶沸石的技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂，亦称全白土催化剂。与以凝胶法合成的Y型分子筛为活性组分，采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比，全白土催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点，缺点是活性组分和基质的可调变性不如半合成法灵活。

[0004] 早期用高岭土合成NaY分子筛时，一般使用偏高岭土(以下简称偏土)微球。UK1271450描述了将高岭土在704℃以下焙烧成偏高岭土，再与硅酸钠等反应合成Y沸石；
USP3377006描述的是用特细偏土粉来合成Y沸石。

[0005] USP3367886，USP3367887，USP3506594，USP3647718，USP3657154，USP3663165，USP3932268等提出全部使用900℃以上高温焙烧高岭土(以下简称高土)制备的原位晶化产物中Y沸石的硅铝比较高，但结晶度一般在20％-30％之间。

[0006] USP4493902描述了在同一微球中同时含有偏土和高土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％，但该技术中对喷雾成型所用的原料要求很高，使用超细化高土和超细化原土ASP～600，这种超细土价格昂贵，而且市场上不易购买。

[0007] 在以上方法中，分子筛的合成是在高岭土喷雾成型为微球以后进行的，制备催化剂时，组分的调变灵活性差。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种合成方法简单、晶化产物中NaY分子筛含量高的以高岭土为原料的直接合成NaY分子筛的方法。

[0009] 本发明用改性高岭土合成分子筛的方法包括如下内容：将高岭土原粉分为两部分，一部分高岭土原粉在300℃-600℃焙烧1h-5h得到焙烧土，然后将得到的焙烧土进行酸处理，过滤、洗涤、干燥，然后在700℃-900℃焙烧1h-5h得到二次焙烧土(二次偏土)；另一部分高岭土原粉在920℃-1050℃焙烧得到的高土。将二次偏土和高土按重量5∶1-1∶5的比例混合制备合成原料，晶化后得到含NaY分子筛的产物。

[0010] 本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，如氢氧化钠、水、导向剂、硅酸钠等，混合物配比为：(4.0-4.5)Na2O∶(8-12)SiO2∶Al2O3∶(160-210)H2O。晶化条件为在90℃-100℃晶化16h-36h。

[0011] 本发明方法中，关键在于将部分高岭土原粉进行较低温度焙烧，然后进行酸处理脱除活性氧化铝，然后再次焙烧得到二次偏土，其特点是第一次焙烧温度为300℃-600℃，焙烧时间为1h-5h，第二次焙烧温度为920℃-1050℃，焙烧时间为1h-5h。酸处理可以采用一元酸或二元酸，一元酸可以选自无机一元酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸等，所述二元酸选自无机二元酸中的一种或几种，其中优选硫酸，所述酸液的浓度优选0.5-4.0mol/L。也可以采用一元酸和二元酸的混合酸，混合酸液中一元酸与二元酸的摩尔比优选为2.0-6.0。酸处理时的酸溶液体积用量(ml)优选为高岭土重量(g)的5-15倍。焙烧后高岭土与酸反应的温度为90℃-150℃，时间为4h-40h。

[0012] 本发明方法中，所述的导向剂可以为本领域常规组成，如一种具体组成(摩尔比)为：(14-16)SiO2∶(0.7-1.3)Al2O3∶(14-16)Na2O∶(300-330)H2O。

[0013] 导向剂可以采用本领域常规的原料制备，如氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠、水等，导向剂按原料比例配制后在25℃-45℃陈化20h-30h，得到导向剂。

[0014] 本发明方法合成的产品，具有Y型分子筛的X光粉末衍射(XRD)的特征谱图，其中NaY沸石重量含量一般为30％-50％。

[0015] 本发明方法通过对高岭土进行适宜改性，然后利用改性高岭土原位合成NaY分子筛。本发明方法改性的高岭土(二次偏土)具有比表面积大，孔体积大，孔径分布集中等特点，这样在合成NaY分子筛的过程中就提供了更多的反应接触机会，有利于提高晶化产物中NaY分子筛的含量。

附图说明

[0016] 图1是本发明实施例6合成产品的XRD衍射图。

具体实施方式

[0017] 本发明用改性高岭土合成分子筛的一种具体方法如下：以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉在300℃-600℃焙烧1h-5h得到焙烧土，然后将得到的焙烧土与酸反应，过滤，用去离子水洗涤产物，干燥洗涤后的产物在700℃-900℃焙烧1h-5h得到二次焙烧土(二次偏土)，另一部分高岭土在920℃-1050℃焙烧得到的高土，将两种焙烧高岭土按5∶1-1∶5的比例混合后，加入氢氧化钠、化学水、导向剂、硅酸钠等，于90℃-100℃晶化
16h-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为9以下，干燥后得到一种包含NaY的分子筛。

[0018] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

[0019] 实施方案1-5是高岭土的改性方案

[0020] 实施方案1

[0021] 将500g苏州高岭土在450℃焙烧3h，称取焙烧后的高岭土60.0g与120.0ml混酸溶液反应，混酸溶液用20.0ml 37wt％盐酸和3.4ml 98wt％浓硫酸配制，反应温度为100℃，反应时间为26小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，然后在850℃焙烧2小时，得到二次偏土1。

[0022] 实施方案2

[0023] 将500g苏州高岭土在550℃焙烧2h，称取焙烧后的高岭土60.0g与120.0ml盐酸溶液反应，盐盐溶液采用30.0ml 37wt％盐酸配制，在100℃反应26小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，然后在850℃焙烧2小时，得到二次偏土2。

[0024] 实施方案3

[0025] 将500g苏州高岭土在550℃焙烧2h，称取焙烧后的高岭土60.0g与120.0ml硫酸溶液反应，硫酸溶液采用4.0ml 98wt％浓硫酸配制，在100℃反应24小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，然后在830℃焙烧2小时，得到二次偏土3。

[0026] 实施方案4

[0027] 将500g苏州高岭土在550℃焙烧3h，称取焙烧后的高岭土60.0g与120.0ml混酸溶液反应，混酸溶液采用20.0ml 37wt％盐酸和2.7ml 60wt％硝酸配制，在120℃反应10小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，然后在820℃焙烧2小时，得到二次偏土4。

[0028] 实施方案5

[0029] 将500g苏州高岭土在600℃焙烧3h，称取焙烧后的高岭土60.0g与120.0ml混酸溶液反应，混酸溶液采用30.0ml 37wt％盐酸和5.0ml 98wt％浓硫酸配制，反应温度为90℃，反应时间为8小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，然后在850℃焙烧2小时，得到二次偏土5。

[0030] 表1典型改性高岭土的主要性质

[0031]高岭土样品 高岭土原土 实施方案1 实施方案3 实施方案5
二次偏土1 二次偏土3 二次偏土5
比表面(m2/g) 25 155 75 130
孔体积(ml/g) 0.11 0.24 0.16 0.20

[0032] 分子筛合成方案

[0033] 实施方案6

[0034] 以原苏州高岭土为原料，取3g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取3g二次偏土1充分混合。依次将硅酸钠10.0ml、氢氧化钠0.92g、导向剂5.0ml、去离子水30ml及混合均匀的高土和二次偏土1投入不锈钢反应器中，升温到100℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含30％的NaY沸石。

[0035] 实施方案7

[0036] 以原苏州高岭土为原料，取4g在马福炉中1000℃焙烧2小时得到高土，另取2g二次偏土1充分混合。依次将硅酸钠7.5ml、氢氧化钠1.25g、导向剂5.0ml、去离子水32.5ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到100℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含27％的NaY沸石。

[0037] 实施方案8

[0038] 以原苏州高岭土为原料，取2g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取4g二次偏土2充分混合。依次将硅酸钠12.5ml、氢氧化钠0.58g、导向剂5.0ml、去离子水27.5ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到100℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含45％的NaY沸石。

[0039] 实施方案9

[0040] 以原苏州高岭土为原料，取0.5g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取5.5g二次偏土1充分混合。依次将硅酸钠12.5ml、氢氧化钠0.58g、导向剂5.0ml、去离子水27.5ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到100℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含50％的NaY沸石。

[0041] 实施方案10

[0042] 以原苏州高岭土为原料，取3g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取3g二次偏土3充分混合。依次将硅酸钠10.0ml、氢氧化钠0.92g、导向剂5.0ml、去离子水30ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含35％的NaY沸石。

[0043] 实施方案11

[0044] 以原苏州高岭土为原料，取3g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取3g二次偏土3充分混合。依次将硅酸钠5.0ml、氢氧化钠1.63g、导向剂5.0ml、去离子水35ml混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化28小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含30％的NaY沸石。

[0045] 实施方案12

[0046] 以原苏州高岭土为原料，取3g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取3g二次偏土4充分混合。依次将硅酸钠5.0ml、氢氧化钠1.63g、导向剂5.0ml、去离子水35ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到100℃并恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含33％的NaY沸石。

[0047] 实施方案13

[0048] 以原苏州高岭土为原料，取1g在马福炉中950℃焙烧2小时得到高土，另取5g二次偏土5充分混合。依次将硅酸钠10.0ml、氢氧化钠0.92g、导向剂5.0ml、去离子水30ml及混合均匀的高土和二次偏土投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X-射线衍射测定，晶化产物中含50％的NaY沸石。