一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体为一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法。该复合材料由含有偶氮苯及其衍生物的液晶高分子和稀土发光纳米粒子组成，所用的液晶高分子由聚合物单体和交联剂，在光引发剂或者热引发剂存在的条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得。该复合材料可在红外光的照射实现光致形变，停止光照可恢复形变。该液晶高分子纳米复合材料可用于微执行器件、人工肌肉、生物芯片等领域。

权利要求

1.一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于由含有偶氮苯及其衍生物的液晶高分子和稀土发光纳米粒子复合组成；所述的液晶高分子由单体X和交联剂Y，在光引发剂或者热引发剂存在的条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得；其中：所述单体X的结构通式为： D1-A1-R

所述交联剂Y的结构通式为：D2-A2-D3

其中R是H，或者是C1-C18的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基；

A1、A2选自如下结构式(1)--结构式(12)中的一种或两种或是三种；且A1、A2中至少有一个为含有偶氮苯的共轭结构；

结构式(5)--结构式(12)中B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环或杂环；

D1～D3是含有聚合反应官能团结构的基团，且选自如下结构式(16)--结构式(21)中的一种：其中R1是H或是CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或是C1-C18的取代或未取代的烃基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基。

2.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的稀土发光纳粒子材料为稀土元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、或钇的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐；或者掺杂Er，Yb/Er，Yb/Ho，Yb，Tm的稀土元素的氟化物或氟化物钠盐、氢氧化物、氧化物、复合氧化物、碳酸盐、钛酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐。

3.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的液晶高分子中单体和交联剂的摩尔比值为99∶1-1∶99。

4.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的稀土发光纳米粒子和液晶高分子的质量比值为20∶80-0.1∶99.9。

5.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的光引发剂选自有机羰基类化合物和有机金属类化合物。

6.根据权利要求1所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的热引发剂选自偶氮类化合物。

7.根据权利要求1、5或6所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，其特征在于所述的光引发剂或热引发剂的用量为单体与交联剂摩尔数之和的0.1％-10％。

8.如权利要求1-7之一所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，由液晶高分子作为基体材料，稀土发光纳米粒子作为填充材料，采用原位聚合成型法或两步成型法制备得液晶高分子纳米复合材料；其中：原位聚合成型法：首先将高分子聚合单体X，交联剂Y，引发剂和稀土发光纳米粒子混合均匀，将得到的混合物注入到一定形状的反应模具中或者涂膜，通过加热或光照，进行聚合反应；再脱模，得到液晶高分子纳米复合材料；

两步成型法：首先通过光聚合或热聚合制备出线性聚合物，再与交联剂Y，引发剂和稀土发光纳米粒子混合均匀，作为预混料；接着将预混料通过进一步成型加工制备出不同形状的液晶聚合物纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所得的复合材料采用光聚合或热聚合方法进行固化；其中，采用光聚合方法时，光波长为300nm-800nm，光的强度为0.1mW/

2 2

cm-20mW/cm，光聚合时间为0.5h-48h，光聚合温度为50℃-200℃；采用热聚合方法时，热聚合时间为1h-100h，热聚合温度为20℃-200℃。

10.如权利要求1-7之一所述的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料的使用方法，其特征在于采用红外光照射，选择红外光波长为800-2000nm的近红外波段，光功率为

1-10W，使液晶高分子纳米复合材料发生形变；停止光照，使液晶高分子纳米复合材料形变回复。

说明书

一种红外光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种光致形变液晶高分子纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 光致形变液晶高分子材料是一种由光控制的智能形变材料，具体表现为：当材料受到光照射时(通常为紫外光和可见光)，其内部发生光异构化反应引起相应部分的尺寸变化，并通过液晶分子间以及高分子链段间的协同作用把这种微观变化传递给分子链，使分子链的状态发生显著性变化，材料在宏观上表现为光致形变。当光照停止后，材料又发生可逆的光异构化反应，分子链的形态相应地复原，材料则恢复原状，当然也可通过加热或用其他波长的光照射(通常为可见光)加速其恢复过程。从光致形变到恢复整个过程，可以不断实现，且材料不出现明显的疲劳现象。光是一种清洁能源，环保安全，通过光致形变可以实现光能到机械能的直接转化，避免能量经多次转化造成的损耗，提高了光能的利用效率。光致形变液晶高分子材料应用广泛，在人工肌肉，光感应装置，微型器械领域，以及在航空上都具有相当的应用潜力和发展前景。

[0003] 光致形变液晶高分子材料，化学结构上应该具有能发生可逆的光异构化反应的基团，有通过顺反异构反应的，如偶氮苯、二苯乙烯；有通过偶极离子生成反应的，如苯并螺吡喃；有通过环化反应的，如俘精酸酐；有通过离子对生成反应的，如三芳基甲烷衍生物；还有通过其他一些反应来实现的。同时材料还必须具有液晶性，介晶基元可在主链上，也可在侧链上。由于液晶的有序排列特性，使介晶基元在特定波长的光作用下，发生较为一致的变化，再通过与高分子链的偶合，从而实现微观到宏观上的形变。

[0004] 在过去有关含有偶氮苯及其衍生物发色团的交联液晶高分子研究中，人们已经发现该材料具有一种特殊的光响应性能，在吸收光能后可以发生一维、二维的收缩和三维的弯曲形变。

[0005] 但是，目前只能通过利用吸收紫外光或者可见光能量来实现光致形变(200710038100.3、200810032771.3、200910045903.0)。然而，利用红外光能来实现光致形变具有更重要的意义，因为红外光不仅具有更低的能量，而且具有非侵入性和深的穿透能力，因而红外光可控光致形变材料将会具有更为广阔的应用前景。

[0006] 另一方面，纳米材料是未来社会发展极为重要的物质基础，许多科技新领域的突破迫切需要纳米材料和纳米科技支撑，传统产业的技术提升也急需纳米材料和技术支持。稀土纳米材料的应用可谓涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。

[0007] 稀土发光纳米材料具有独特的上转换发光性质，可以吸收近红外光区的长波长光，发射位于紫外可见光区的短波长光。稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等优点。制备稀土纳米材料的方法有高温裂解、水热(溶剂热)法等，这些方法制备的稀土纳米材料外围是烷基链，为疏水的，能分散于有机溶剂中。

[0008] 因此，将光致形变液晶高分子材料与稀土发光纳米材料复合，可实现复合材料吸收红外光能而发生光致形变。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提出一种可通过红外光控制实现光致形变的液晶高分子纳米复合材料及其制备方法。

[0010] 本发明提出的红外光致形变液晶高分子纳米复合材料，由含有偶氮苯及其衍生物的液晶高分子和稀土发光纳米粒子组成。

[0011] 本发明所用的液晶高分子由单体X和交联剂Y，在光引发剂或者热引发剂存在的条件下，通过光聚合反应或者热聚合反应而获得。

[0012] 所述单体X的结构通式为：

[0013] D1——A1——R

[0014] 所述交联剂Y的结构通式为：

[0015] D2——A2——D3

[0016] 其中R是H，或者是C1-C18的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基，异氰基，羟基，卤素(F、Cl、Br、I)，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基等。

[0017] A1、A2选自如下结构(1-12)中的一种或是两种或是三种(两种或是三种的情况是将所对应的结构键接起来，且键接的方式可从对应结构的左右任意选取)，可以相同也可以不同。且A1、A2中至少有一个为含有偶氮苯的共轭结构，非限定的例子如结构13-15。

[0018]

[0019] 结构5-12中B、B1、B2是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者是它们相应的衍生物，可以相同也可以不同。

[0020] D1～D3是含有聚合反应官能团结构的基团，可选择的有碳碳双键结构，环氧乙烷结构，异氰酸酯结构的基团等，它们可独立选自如下结构中的一种，可以相同也可以不同，非限定的例子如结构16-21。

[0021]

[0022] 其中R1是H或是CH3；R2是H，或者在单体通式中不出现，或是C1-C18的取代或未取代的烃基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷磺酰基，或者是它们相应的衍生物。

[0023] 在一个优选的技术方案中，R优选的是C1～C12的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，所述具有极性的端基优选自F、Cl、Br、I或酯基。

[0024] 在一个优选的技术方案中，R2优选的是C1～C12的取代或未取代的烃基，所述的烃基可以是饱和的或不饱和的，或选自烷氧基。

[0025] 其中，本发明所述的光引发剂选自有机羰基类化合物和有机金属类化合物，优选自Irgacure 784、Irgacure 819，它们的结构式如下：

[0026]

[0027] 本发明涉及的热引发剂选自偶氮类化合物，优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

[0028] 其中，所选用的光引发剂或热引发剂的用量为单体与交联剂摩尔数之和的0.1％-10％，优选的是1％-5％。

[0029] 本发明所述的稀土发光纳米粒子使用的稀土离子为稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)的氟化物或氟化物钠盐或氧化物或磷酸盐或钒酸盐；或者掺杂Er，Yb/Er，Yb/Ho，Yb，Tm的稀土元素的氟化物或氟化物钠盐、氢氧化物、氧化物、复合氧化物、碳酸盐、钛酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐。此类稀土发光纳米材料可以通过常规的合成方法制备得到，例如，水热法(Li YD，Nature 2005，437，121；Inorganic Chemistry 2006，45，6661，Chemistry of Materials，2007，19，727)或者热解法(Capobianco J A，Journal of the American Chemical Society，2006，128，7444；Yan CH，Journal of the American Chemical Society 2005，127，3260)或者其它方法。且制备得到的稀土发光纳米材料具有上转换发光的性质，即能吸收近红外长波长光发射出紫外可见短波长光。稀土发光纳米粒子大小为10-1000nm。

[0030] 本发明中液晶高分子所含单体和交联剂的摩尔比值为99∶1-1∶99。在一个优选的技术方案中，优选为90∶10-10∶90。

[0031] 本发明所述的液晶高分子纳米复合材料中稀土发光纳米粒子和液晶高分子的质量比值为20∶80-0.1∶99.9。在一个优选的技术方案中，优选为10∶90-1∶99。

[0032] 本发明所述的液晶高分子纳米复合材料是由液晶高分子和稀土发光纳米粒子组成，其特征在于，由液晶高分子作为基体材料，稀土发光纳米粒子作为填充材料。可采用原位聚合成型法或两步成型法制备液晶高分子纳米复合材料。其中：

[0033] 原位聚合成型法：首先将高分子聚合单体X，交联剂Y，引发剂和稀土发光纳米粒子熔融混合或者溶解分散混合均匀。然后将得到的混合物注入到一定形状的反应模具中，通过加热(或光照)使聚合反应发生，再脱模，便可得到液晶高分子纳米复合材料。也可将混合物涂膜，再经过光聚合(热聚合)形成液晶高分子纳米复合材料。

[0034] 两步成型法：首先通过光聚合或热聚合制备出线性聚合物，再与交联剂Y，引发剂和稀土发光纳米粒子混合均匀，作为预混料。接着将预混料通过进一步成型加工制备出不同形状的液晶聚合物纳米复合材料，成型加工方法可选用注射成型、热压成型、真空模压成型、注塑成型、挤出成型等方法。

[0035] 上述方法制备的复合材料需要进一步固化。而对于固化工艺，可采用光聚合，其中，进行光聚合时所选择的波长范围是300nm-800nm，优选的是400nm-600nm；光的强度2 2 2 2
范围是0.1mW/cm-20mW/cm，优选的是1mW/cm-10mW/cm ；进行光聚合的聚合时间范围是
0.5h-48h，优选的是2h-20h；聚合温度范围是50℃-200℃，优选的是80℃-150℃。也可采用热聚合，进行热聚合的聚合时间范围是1h-100h，优选的是3h-50h；聚合温度范围是
20℃-200℃，优选的是40℃-150℃。

[0036] 本发明还提供使所述液晶高分子纳米复合材料发生形变和恢复的方法，具体是，在红外光的照射下使复合材料产生形变，停止红外光照后又可回复到初始状态。在此方法中，控制复合材料的光致形变的红外光波长范围为800-2000nm的近红外波段，光功率为1-10W。停止光照后，由于红外光强的热效应，可使形变回复。

[0037] 该液晶高分子纳米复合材料可用于微执行器件、人工肌肉、生物芯片等领域。

附图说明

[0038] 图1为合成液晶高分子纳米复合材料的实验装置图。其中标记的含义是：1-辐射光源，2-间隔材料，3-摩擦方向，4-加热控制台，5-基板，6-液晶盒。

[0039] 图2为在近红外光作用下液晶高分子纳米复合材料的可出现的宏观形变行为示意图。

[0040] 图中标号：1-辐射光源，2-间隔材料，3-摩擦方向，4-加热控制台，5-基板，6-液晶盒；

[0041] 7-基板，8-液晶高分子纳米复合材料，9-摩擦方向，10-红外光，11-发生形变的液晶高分子纳米复合材料，12-恢复初态的液晶高分子纳米复合材料。

具体实施方式

[0042] 依据附图，对本发明做进一步的描述。选用单体丙烯酸-9-{4-[(4’-(4”-乙氧基苯基乙炔基)-2’-甲基)苯基偶氮]苯氧基}壬酯(A9ABT)、[4-(11-丙烯酰氧基)十一烷氧基-4’-正已氧基]偶氮苯(A11AB6)和交联剂DA9ABT、4，4’-二[11-(丙烯酰氧基)十一烷氧基]偶氮苯(DA11AB)制备液晶高分子材料。选用NaLaF4：1-5mol％Tm，20-50mol％Yb作为稀土发光纳米粒子。

[0043]

[0044] 实施例1

[0045] 此实施例说明了根据本发明所述的原位聚合成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。请参见图1所示，首先将A11AB6和DA11AB按摩尔数90∶10配比，然后加入A11AB6和DA11AB摩尔数之和5％的光引发剂，再加入A11AB6和DA11AB质量之和10％的稀土发光纳米粒子。混合均匀后熔融注入两块基板5制成的液晶盒6中，两块基板5间放置了直径一定的间隔材料2使两基板5之间保持一定的间隔以控制所制得的液晶高分子纳米复合材料的厚度，基板5的内表面被定向摩擦过，以使介晶基元沿着摩擦方向定向排列，摩擦方向3见图中所示，接着用加热台4控制反应温度在80℃，并在光源1所发出的波长大于2
545nm，光强为3mW/cm 的光照下反应8h，打开液晶盒6得到液晶高分子纳米复合材料。

[0046] 实施例2

[0047] 此实施例说明了根据本发明所述的原位聚合成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。请参见图1所示，首先将A9ABT和DA9ABT按摩尔数90∶10配比，然后加入A9ABT和DA9ABT摩尔数之和5％的热引发剂偶氮二异庚腈，再加入A9ABT和DA9ABT质量之和10％的稀土发光纳米粒子。混合均匀后熔融注入两块基板5制成的液晶盒6中，两块基板5间放置了直径一定的间隔材料2使两基板5之间保持一定的间隔以控制所制得的液晶高分子纳米复合材料的厚度，基板5的内表面被定向摩擦过，为的是使介晶基元沿着摩擦方向定向排列，摩擦方向3见图中所示，接着用加热台4控制反应温度100℃，反应24h，打开液晶盒6得到液晶高分子纳米复合材料。

[0048] 实施例3

[0049] 此实施例说明了液晶高分子纳米复合材料的光致形变的控制。请见图2所示，将实施例1或实施例2中得到的液晶高分子纳米复合材料8置于基板7上，然后在垂直于所述的液晶高分子纳米复合材料8上方启动波长为980nm，功率为3W的激光器10，此时可以观察到液晶高分子纳米复合材料8沿着摩擦方向9弯向光源形成了发生形变的液晶高分子纳米复合材料11。停止激光器10照射后，又可观察到所述的发生形变的液晶高分子纳米复合材料11变成了回复初始状态的液晶高分子材料12，此过程可以循环多次操作，而液晶高分子材料8本身不出现明显疲劳。

[0050] 实施例4

[0051] 此实施例说明了根据本发明所述的原位聚合成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。首先将A11AB6和DA11AB按摩尔数90∶10配比，然后加入A11AB6和DA11AB摩尔数之和5％的光引发剂，再加入A11AB6和DA11AB质量之和10％的稀土发光纳米粒子，以氯仿为分散溶剂混合均匀，然后将混合溶液通过1000-10000转/分的转速旋涂在基板上，选择不同的转速来控制涂膜厚度。接着用加热台控制反应温度在80℃，并在波长大于2
545nm，光强为3mW/cm 的光照下反应8h，得到液晶高分子纳米复合材料。

[0052] 实施例5

[0053] 此实施例说明了根据本发明所述的原位聚合成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。首先将A9ABT和DA9ABT按摩尔数90∶10配比，然后加入A9ABT和DA9ABT摩尔数之和5％的热引发剂偶氮二异庚腈，再加入A9ABT和DA9ABT质量之和10％的稀土发光纳米粒子，以氯仿为分散溶剂混合均匀，然后将混合溶液通过1000-10000转/分的转速旋涂在基板上，选择不同的转速来控制涂膜厚度。接着用加热台控制反应温度100℃，反应24h，得到液晶高分子纳米复合材料。

[0054] 实施例6

[0055] 此实施例说明了根据本发明所述的两步成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。首先制备线性聚合物：将单体A11AB6，光引发剂(为单体A11AB6摩尔数的5％)混2
合，在波长大于545nm，光强为3mW/cm 的光照下反应4h，得到分子量为5000-50000范围的线性聚合物。接着将线性聚合物和交联剂DA11AB6按质量比80∶20配比，再加入线性聚合物和交联剂质量之和5％的光引发剂，混合均匀后作为预混料。然后利用注射成型法加工成型，先将底模固定、预热，再利用注射机械在150-500Kpa的压力条件下，通过一注入口将
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预混料挤压入模型内使之成型。最后将成型产品在波长大于545nm，光强为3mW/cm 的光照下反应8h进行交联固化，此方法易于实现自动化和批量制备。

[0056] 实施例7

[0057] 此实施例说明了根据本发明所述的两步成型法制备液晶高分子纳米复合材料的过程。首先制备线性聚合物：将单体A9ABT，热引发剂(为单体A9ABT摩尔数的5％)混合，在温度100℃下反应24h，得到分子量为5000-50000范围的线性聚合物。接着将线性聚合物和交联剂DA9ABT按质量比80∶20配比，再加入线性聚合物和交联剂质量之和5％的热引发剂，混合均匀后作为预混料。然后利用注射成型法加工成型，先将底模固定、预热，再利用注射机械在150-500Kpa的压力条件下，通过一注入口将预混料挤压入模型内使之成型。最后将成型产品在100℃的温度条件下反应24h进行交联固化，此方法易于实现自动化和批量制备。