具有超疏水表面的镁合金的复合制备法

摘要

本发明涉及一种制备镁合金超疏水表面的复合法。采用硫酸对镁合金表面进行化学刻蚀处理，构造一级微细结构，然后通过阳极氧化法在镁合金表面同时进行二级结构构造和低表面能修饰，即可获得水滴不易黏附，具有良好的超疏水特性的镁合金表面。本发明提供的技术方法具有如下优点：1)制备出的镁合金表面与水的接触角高达160°，且黏附性小，具有优异的超疏水特性；2)采用化学刻蚀与电化学相结合的方法制备得到超疏水表面，疏水性能更优异且稳定性更好；3)通过阳极氧化的方法使得二级结构的构造与低表面能的修饰同时进行，进一步优化了微细结构，且膜基结合力更好；4)制备工艺和所需设备简单，制备过程效率高、易操作、可控性好，综合成本低，易工业化应用。

权利要求

1.一种具有超疏水表面的镁合金的复合制备法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：(1) 采用质量体积浓度为5g/L~20g/L的硫酸水溶液对镁合金表面进行化学刻蚀处理，刻蚀温度为20℃~30℃，刻蚀时间为5min ~10min， (2) 采用豆蔻酸溶液作为电解液，使用阳极氧化法，对镁合金表面同时进行二级结构的构造和低表面能的修饰；所述的豆蔻酸溶液是将豆蔻酸、甘油溶于乙醇中，豆蔻酸浓度为2wt%~6wt%，甘油浓度为0.6wt%~1.6wt%，乙醇浓度为92.4wt%~97.4wt%；所述的阳极氧化为：以镍为阴极，经上述化学刻蚀处理的镁合金为阳极，置于豆蔻酸电解液中，电解温度为

20℃~30℃，电压为3V~10V，电解时间为0.5小时~2小时，

(3) 阳极氧化处理后，取出镁合金，经去离子水清洗后置于箱式电炉中，在50℃-90℃下固化处理0.5-1.5小时，取出后空冷。

说明书

具有超疏水表面的镁合金的复合制备法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种镁合金的超疏水表面制备方法，通过化学法与电化学法的复合处理，并采用成本低廉的反应试剂，获得超疏水镁合金表面。

背景技术

[0002] 镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”，具有比重轻、比强度及比刚度高、阻尼性及切削加工性好、导热性好、电磁屏蔽能力和抗辐射能力强，易于回收等一系列独特的优点。对节能、环保、汽车轻量化等方面具有重要作用，在汽车、电子、电器、交通、航天、航空和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。但镁合金由于自身化学活性高、对杂质元素高度敏感、在常用介质中的腐蚀电位很低、在空气中形成的氧化膜MgO较为疏松等因素的影响，耐蚀性能差，不能对镁基体起到保护作用，因此一直以来制约其发挥结构材料的性能及资源优势。

[0003] 表面具有超疏水性的材料在防水、自净、耐蚀等方面有着极其广阔的应用前景。近几年来，随着纳米材料制备技术及结构分析表征技术的日益发展，设计和制备具有超疏水特性的材料从理论到实践都取得了突破性的进步，这方面的研究也成为材料科学、生物学、仿生学等学科领域的前沿和热点之一。以超疏水性的研究为启发，在镁合金表面构建微细结构，再修饰低表面能物质后，即可获得超疏水特性，从而使其具有超疏水材料的憎水、自洁、耐蚀等独特性能。这为解决镁合金的腐蚀防护提供一个新的思路，具有重要的理论意义和重大的应用前景。

[0004] 国内外现有的超疏水金属表面制备方法很多，多是在钢、铁、铝、铜、锌等金属上制备，均能得到性能优异的超疏水表面，但仍然存在一定的问题，如工艺复杂、需特殊设备及原材料、耗时长、有污染及综合成本高等缺点。而镁合金自身独特的化学活性，使得在其他金属上适用的超疏水表面制备方法并不能同样适用其表面。制备方法的局限性致使针对镁合金超疏水表面的相关研究较为少见，仍旧是目前金属基超疏水表面制备领域的难点。康志新等在《金属表面超疏水有机纳米薄膜的制备方法》(专利号CN200810220287.3)中提到采用乙酸对镁合金表面进行化学刻蚀处理，构造微细结构，再采用有机镀膜的方法在经过刻蚀处理的镁合金表面进行低表面能修饰。粗糙结构的构造方法简便易行，但使用的有机镀膜电解液含有三氮杂嗪类有机盐、亚硼酸钠及亚硝酸钠，成分复杂，修饰工艺繁复难控。此研究组还采用了微弧氧化的方法在镁合金表面构造微细结构，低表面能修饰同样采用有机镀膜，制备了性能良好的镁合金超疏水表面，但依然存在制备工艺复杂难控，需特殊设备，且成本高昂并不适于工业化生产等问题。王燕华等在《一种金属镁表面超疏水膜的制备方法》(专利号CN201010102884.3)中提出了一种较为简便的制备方法，先采用硫酸对镁合金表面进行化学刻蚀处理，再利用双氧水对经过化学刻蚀处理的镁合金进行氧化处理，从而构造出表面微细结构，最后将经过上述处理的镁合金基片置于硬脂酸的乙醇溶液中浸泡1～3小时进行低表面能修饰。虽然对设备无特殊要求，制备工艺较为简便，但依然分为多步完成整个制备过程，且耗时过长可控性差。

[0005] 因此寻求一种真正意义上的简便易行，成本低廉，且能获得性能优良的超疏水镁合金表面的方法，仍是目前研究的重点。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种具有超疏水表面的镁合金的复合制备法，通过化学法与电化学法的复合处理，并采用成本低廉的反应试剂，获得超疏水镁合金表面。

[0007] 本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种具有超疏水表面的镁合金的复合制备法，所述方法包括下列步骤：

[0009] (1)采用质量体积浓度为5g/L～20g/L的硫酸水溶液对镁合金表面进行化学刻蚀处理，刻蚀温度为20℃～30℃，刻蚀时间为5min～10min，

[0010] (2)采用豆蔻酸溶液作为电解液，使用阳极氧化法，对镁合金表面同时进行二级结构的构造和低表面能的修饰，所述的豆蔻酸溶液是将豆蔻酸、甘油溶于乙醇中，豆蔻酸浓度为2wt％～6wt％，甘油浓度为0.6wt％～1.6wt％，乙醇浓度为92.4wt％～97.4wt％，所述的阳极氧化为：以镍为阴极，经上述化学刻蚀处理的镁合金为阳极，置于豆蔻酸电解液中，电解温度为20℃～30℃，电压为3V～10V，电解时间为0.5小时～2小时，

[0011] (3)阳极氧化处理后，取出镁合金，经去离子水清洗后置于箱式电炉中，在50℃-90℃下固化处理0.5-1.5小时。

[0012] 本发明提供的技术方法具有如下优点：

[0013] 本发明采用低污染易处理的硫酸溶液刻蚀处理镁合金表面，构建一级粗糙结构，然后通过阳极氧化在镁合金表面同时进行二级粗糙结构的构造和低表面能的修饰，获得了理想的超疏水镁合金表面。使用的电解液无污染、成分单一且价格低廉。此方法设备简易，操作方便，制备工艺简便易行，且大幅降低制备成本，易于工业化应用。

[0014] 1.经过本发明处理的镁合金材料具有良好的超疏水性能，接触角可高达160°，且黏附很小。

[0015] 2.采用化学刻蚀与阳极氧化相结合的方法制备得到的超疏水表面，疏水性能更优异且稳定性更好。

[0016] 3.通过阳极氧化的方法不仅使得二级结构的构造和低表面能的修饰同时进行，并进一步优化了微细结构，且膜基结合力更好。

[0017] 4.制备工艺和所需设备简单，易于操作、效率高，综合成本低廉，易于工业化应用。同时，电解液采用的反应剂仅由C、H、O三种元素组成，对环境无污染。
附图说明：

[0018] 图1硫酸水溶液对镁合金表面进行化学刻蚀处理后，表面构筑的一级粗糙结构图。

[0019] 图2为豆蔻酸浓度3wt％，甘油浓度0.9wt％的刻蚀-阳极氧化处理后，镁合金表面微观结构的扫描电镜图及水滴在这种表面的状态图。

[0020] 图3为豆蔻酸浓度3wt％，甘油浓度0.9wt％的刻蚀-阳极氧化处理后水滴在镁合金表面的黏附性图。

[0021] 图4为豆蔻酸浓度6wt％，甘油浓度1.4wt％的刻蚀-阳极氧化处理后，镁合金表面微观结构的扫描电镜图及水滴在这种表面的状态图。

[0022] 图5为豆蔻酸浓度6wt％，甘油浓度1.4wt％的刻蚀-阳极氧化处理后水滴在镁合金表面的黏附性图。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 利用浓度为7g/L的硫酸水溶液对AZ31镁合金表面进行化学刻蚀处理，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为10min，以在其表面构筑一级粗糙结构【图1所示】。对硫酸刻蚀后的镁合金用去离子水清洗，去除残余硫酸，然后取出烘干备用；

[0025] 配制豆蔻酸电解液：将豆蔻酸、甘油溶于乙醇中，豆蔻酸浓度为3wt％，甘油浓度为0.9wt％，乙醇浓度为96.1wt％。

[0026] 以镍为阴极，经上述化学刻蚀处理的镁合金为阳极，置于豆蔻酸电解液中，电解温度为20℃，电压为3V，电解时间为1小时。阳极氧化处理后，取出镁合金，经去离子水清洗后置于箱式电炉中，在90℃下固化处理0.5小时，取出后空冷。

[0027] 试样在经过刻蚀-阳极氧化处理后，表面结构如图2所示，左下角插图为放大形貌。经检测，样品与水的接触角为160°(处理前为50°)，相应的水滴在样品表面的状态如图2右上角插图所示。黏附性情况如图3所示。

[0028] 实施例2

[0029] 利用浓度为15g/L的硫酸水溶液对AZ31镁合金表面进行化学刻蚀处理，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为5min，以在其表面构筑一级粗糙结构。对硫酸刻蚀后的镁合金用去离子水清洗，去除残余硫酸，然后取出烘干；

[0030] 配制豆蔻酸电解液：将豆蔻酸、甘油溶于乙醇中，豆蔻酸浓度为6wt％，甘油浓度为1.4wt％，乙醇浓度为92.6wt％。

[0031] 以镍为阴极，经上述化学刻蚀处理的镁合金为阳极，置于豆蔻酸电解液中，电解温度为20℃，电压为7V，电解时间为0.5小时。阳极氧化处理后，取出镁合金，经去离子水清洗后置于箱式电炉中，在90℃下固化处理0.5小时，后取出空冷。

[0032] 试样在经过刻蚀-阳极氧化处理后，样品与水的接触角为161°(处理前为50°)，相应的水滴在样品表面的状态如图4所示。黏附性情况如图5所示。

[0033] 实施例3

[0034] 一种具有超疏水表面的镁合金的复合制备法，所述方法包括下列步骤：

[0035] (1)采用质量体积浓度为5g/L～20g/L的硫酸水溶液对镁合金表面进行化学刻蚀处理，刻蚀温度为20℃～30℃，刻蚀时间为5min～10min，在本实施例中，硫酸水溶液的质量体积浓度为5g/L或20g/L，刻蚀温度为20℃或30℃，刻蚀时间为5min或10min，[0036] (2)采用豆蔻酸溶液作为电解液，使用阳极氧化法，对镁合金表面同时进行二级结构的构造和低表面能的修饰，所述的豆蔻酸溶液是将豆蔻酸、甘油溶于乙醇中，豆蔻酸浓度为2wt％～6wt％，甘油浓度为0.6wt％～1.6wt％，乙醇浓度为92.4wt％～97.4wt％，所述的阳极氧化为：以镍为阴极，经上述化学刻蚀处理的镁合金为阳极，置于豆蔻酸电解液中，电解温度为20℃～30℃，电压为3V～10V，电解时间为0.5小时～2小时，在本实施例中，豆蔻酸溶液中的豆蔻酸浓度为2wt％或6wt％，甘油浓度为0.6wt％或1.6wt％，乙醇浓度为92.4wt％或97.4wt％，电解温度为20℃或30℃，电压为3V或10V，电解时间为0.5小时或
2小时，

[0037] (3)阳极氧化处理后，取出镁合金，经去离子水清洗后置于箱式电炉中，在50℃-90℃下固化处理0.5-1.5小时，在本实施例中，镁合金在50℃或90℃下固化处理0.5或1.5小时，后取出空冷。