用于减少晶须的复合涂层

摘要

本发明提供了一种用于将具有增强的抗锡晶须形成性的复合涂层施加到电部件的金属表面上的方法。该方法包括：将金属表面与包含(a)锡离子源和(b)非金属颗粒的电解镀覆组合物接触；以及向所述电解镀覆组合物施加外部电子源，从而将复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含锡和非金属颗粒。

权利要求

1.一种用于将复合涂层施加到电部件的金属表面上的方法，该方法包括：

2+

将金属表面与包含(a)足以提供10g/L-100g/L的Sn 离子浓度的锡离子源和(b)平均粒径为10-500纳米的含氟聚合物颗粒的预混分散体的电解镀覆组合物接触，其中所述含氟聚合物颗粒在其上具有表面活性剂分子预混涂层并占电解镀覆组合物的1重量％-10重量％；以及向所述电解镀覆组合物施加外部电子源，从而将复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含锡和含氟聚合物颗粒，且其中所述预混分散体包含含氟聚合物颗粒、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。

2.权利要求1的方法，其中所述电解镀覆组合物具有0-3的pH，至少80体积％的含氟聚合物颗粒具有小于200nm的粒径，并且所述复合涂层包含1重量％-5重量％的含氟聚合物颗粒。

3.权利要求1或2的方法，其中所述表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子+0.1至+1的平均电荷。

4.一种用于将复合涂层施加到电部件的金属表面上的方法，该方法包括：

2+

将金属表面与包含(a)足以提供10g/L-100g/L的Sn 离子浓度的锡离子源和(b)具有表面活性剂涂层的含氟聚合物颗粒的电解镀覆组合物接触，其中所述表面活性剂涂层具有每个表面活性剂分子+0.1至+1的平均电荷并且所述含氟聚合物颗粒占电解镀覆组合物的1重量％-10重量％；以及向所述电解镀覆组合物施加外部电子源，从而将复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含锡和含氟聚合物颗粒。

5.一种用于将Sn基复合涂层施加到电部件的金属表面上的方法，该方法包括：

2+

将金属表面与包含以下的电解镀覆组合物接触：(a)足以提供10g/L-100g/L Sn 离子浓度的锡离子源，(b)足以使组合物pH为0-3的浓度的酸，和(c)具有10-500纳米的平均粒径并且在其上具有预混表面活性剂分子涂层的含氟聚合物颗粒的预混分散体，以提供为电解镀覆组合物的1重量％-10重量％的含氟聚合物颗粒浓度；以及向所述电解镀覆组合物施加外部电子源，从而将复合涂层电解沉积到金属表面上，其中所述复合涂层包含锡和含氟聚合物颗粒，其中所述表面活性剂涂层主要是带正电荷。

6.权利要求3的方法，其中所述含氟聚合物颗粒的特征在于其中至少30体积％的颗粒具有小于100nm粒径的粒径分布。

7.权利要求1、2、4和5中任一项的方法，其中所述含氟聚合物颗粒的特征在于其中至少30体积％的颗粒具有小于100nm粒径的粒径分布。

说明书

用于减少晶须的复合涂层

发明领域

[0001] 本发明涉及沉积包含锡和非金属颗粒的复合涂层的方法，所述复合涂层的特征在于提高的抗磨损性、抗腐蚀性和抗锡晶须形成性。

[0002] 发明背景

[0003] 在电子工业的大部分历史中，都是依靠锡-铅焊料在电子部件中进行连接的。在环境压力、竞争压力以及市场压力下，该工业转向不含铅的替代焊料。纯锡是优选的替代焊料，这是由于单一金属系统的简单性、锡的有利物理性能、以及已证明的锡作为电子业中过去和当前普遍使用的焊料的可靠成分的历史。锡晶须的生长是纯锡层的公知但难以理解的问题。锡晶须可以生长的长度介于几微米到几毫米之间，由于晶须可能电连接多个部件从而导致电短路，所以具有问题。该问题在具有紧密结构特征的高强度输入/输出部件例如引线框和连接器中尤其突出。

[0004] 电连接器是用于各种应用例如计算机和其它消费电子产品的电子部件的重要器件。连接器为电流提供在离散部件间流通的路径。连接器应该是导电的、耐腐蚀的、抗磨损的、且对于某些应用是可焊的。由于铜及其合金的导电性，已将其用作连接器的基础材料。将薄锡层施加到连接器的表面上，以有助于抗腐蚀性和可焊性。锡层中的锡晶须具有引起电触点之间短路的问题。

[0005] 因此，仍需要具有赋予抗磨损性、抗腐蚀性和降低的晶须生长倾向的涂层的电部件。

[0006] 发明概述

[0007] 在本发明的各个方面中，提及的是将包含锡和非金属颗粒的复合涂层沉积到基材例如电部件的方法和组合物。所沉积的复合涂层的特征在于提高的抗磨损性、降低的摩擦系数和提高的抗锡晶须形成性。

[0008] 因此，本发明涉及将抗磨损复合涂层施加到电部件的金属表面上的方法。该方法包括将金属表面与包含(a)锡离子源和(b)具有表面活性剂涂层的非金属颗粒的电解镀覆组合物接触，并且向该电解镀覆组合物施加外部电子源，从而将复合涂层电解沉积到金属表面上，其中该复合涂层包含锡和非金属颗粒。

[0009] 本发明和涉及用于将抗磨损复合涂层镀覆到电部件的金属表面上的电解镀覆组合物。该组合物包含锡离子源和具有表面活性剂涂层的非金属颗粒。

[0010] 本发明的其它目的和特性将在下文中部分地指出并且部分地变得明显。

[0011] 附图简要描述

[0012] 图1描述了电路板连接器和具有配对顺应针的连接器。

[0013] 图2是根据实施例4的方法沉积的包含含氟聚合物颗粒的锡基复合涂层的SEM图像。电解镀液包含20mL的PTFE分散体。

[0014] 图3是根据实施例4的方法沉积的包含含氟聚合物颗粒的锡基复合涂层的SEM图像。电解镀液包含40mL的PTFE分散体。

[0015] 图4A、4B和4C是根据实施例4的方法沉积的光亮纯锡涂层的SEM图像。

[0016] 图5A和5B是根据实施例5的方法获得的纯锡沉积物的EDS谱图。

[0017] 图6A和6B是根据实施例5的方法获得的锡基复合涂层的EDS谱图。电解镀液包含20mL的PTFE分散体。

[0018] 图7A和7B是根据实施例5的方法获得的锡基复合涂层的EDS谱图。电解镀液包含40mL的PTFE分散体。

[0019] 图8A和8B是由纯锡层(8A)和本发明的复合涂层(8B)的摩擦系数数据作出的坐标图。

[0020] 图9A至9C是由纯锡层(9A)和本发明的复合涂层(9B和9C)的摩擦系数数据作出的坐标图。

[0021] 图10A至10C是由纯锡层(10A)和本发明的复合涂层(10B和10C)的摩擦系数数据作出的坐标图。

[0022] 图11A至11C是经老化的锡沉积物的SEM图像。

[0023] 图12A和12B是经老化的纯锡沉积物的SEM图像。

[0024] 图13A和13B是经老化的本发明复合涂层的SEM图像。

[0025] 图14A和14B是经老化的本发明复合涂层的SEM图像。

[0026] 图15描述了导致在基础金属上方的锡涂层上形成锡晶须的压应力机制。

[0027] 图16描述了含氟聚合物颗粒消除压应力并且抑制锡晶须形成所依据的机制。

[0028] 图17是经老化的纯锡层和经老化的本发明复合涂层的应力测量结果的坐标图。

[0029] 图18A和18B是电解镀覆组合物的照片。

[0030] 图19A和19B是根据实施例14的方法沉积的包含含氟聚合物颗粒的锡基复合涂层的SEM图像。

[0031] 图20是显示由电解镀覆组合物沉积的复合涂层中的氟含量随电解镀覆组合物中的氟分散体浓度相对线性地增加的坐标图。该数据根据实施例16的方法获得。

[0032] 图21是由电解镀覆组合物沉积的复合涂层的润湿角随电解镀覆组合物中氟分散体浓度增加的坐标图。该数据根据实施例16的方法获得。

[0033] 图22是其上具有复合涂层的两个铜试样在1次无铅回流焊后的光学照片。所述试样根据实施例17的方法进行涂覆和回流焊。

[0034] 图23A、23B和23C(5000x放大倍率)是其上具有复合涂层的铜试样在1次无铅回流焊后的SEM图像。所述试样根据实施例17的方法进行涂覆和回流焊。

[0035] 图24是用焊料润湿的其上具有复合涂层的铜试样的照片。所述复合涂层由新鲜的电解镀覆组合物沉积在铜涂层上。

[0036] 图25是用焊料润湿的其上具有复合涂层的铜试样的照片。所述复合涂层由在1个镀液周转后补充的电解镀覆组合物沉积在铜涂层上。

[0037] 图26是用焊料润湿的其上具有复合涂层的铜试样的照片。所述复合涂层由在2个镀液周转后补充的电解镀覆组合物沉积在铜涂层上。

[0038] 本发明实施方案的详细描述

[0039] 在电子部件的金属表面上形成包含锡的复合涂层，该复合涂层具有将的晶须形成倾向、提高的抗磨损性、提高的抗腐蚀性和降低的摩擦系数。沉积该复合涂层的方法通过将非金属颗粒纳入到复合涂层中实现了这些优点。

[0040] 在某些优选实施方案中纳入到本发明的复合涂层中的非金属颗粒包含含氟聚合物颗粒。意想不到的是，包含锡和非金属颗粒例如含氟聚合物颗粒复合涂层，在老化后表现出减少很多的锡晶须形成。不受特定理论束缚，认为含氟聚合物颗粒例如 在锡涂层中是软质材料，其用作应力缓冲剂以消除锡涂层中的压应力且因此减少锡晶须的发生。此外，含氟聚合物颗粒例如包含 的颗粒在本发明的涂层中起到固体滑润剂的作用，其在降低复合涂层的摩擦系数方面是重要的。所述颗粒由于它们的疏水性而提高复合涂层/空气/水界面的界面接触角。接触角是疏水性的可靠定量测量，且因此测量复合涂层拒斥水的能力。本发明的复合涂层表现出高的接触角且因此是疏水性的。复合涂层的疏水性质有助于它们增强的抗腐蚀性。

[0041] 电子装置可通过将若干电子部件结合形成。例如，一个这样的部件是如图1中所示的电子连接器，其中嵌镶尖端(inlay tip)2包含上面具有镍层10、银/钯层8和金帽的6铜基体4。连接器12可以与闪镀金的钯针14配对。通常，连接器的基础金属可以是铜或铜合金例如黄铜或青铜。按照常规，可以将锡或锡合金涂层施加到基底材料的表面以增强连接器的抗磨损性。根据本发明，沉积锡或锡合金涂层的方法还纳入了非金属颗粒，因此沉积出包含锡和非金属颗粒的复合涂层。有利地是，金属器件的特征在于施加本发明的复合涂层后增强的抗锡晶须形成性。此外，施加本发明的复合涂层还增强抗磨损性、抗腐蚀性并且降低摩擦系数从而降低插入力。为减少可由插入和重新插入插座造成的机械损伤和全面磨损，降低插入力对于电连接器是重要的。

[0042] 在一个实施方案中，发现可以按获得平滑、光亮和有光泽的涂层的形式沉积包含锡和非金属颗粒例如纳米颗粒状含氟聚合物的复合涂层。此外，该复合涂层具有抗锡晶须形成性，并且特征在于提高的抗磨损性和抗腐蚀性。在另一个实施方案中，复合涂层可以包含较大尺寸的颗粒，其中所述复合涂层的特征在于由大颗粒的光散射作用引起的无光的外观。然而，在一些实施方案中，复合涂层包含较大尺寸的颗粒，因为这样的颗粒在降低晶须倾向方面可以是有用的，即使它们可能具有不期望的外观特性。在另一方面，包含锡和纳米颗粒复合涂层特别适用于需要有光泽的表面/界面的应用，同时还提供抗磨损性、抗锡晶须性等优点。该复合涂层还可以包含与锡和非金属颗粒共沉积的另一种金属。示例性的金属包括铋、铜、锌、银、铅及其组合。

[0043] 适用于本发明的镀覆组合物的具体含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE，例如以商品名 )、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基树脂(PFE，四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)，目前优选用聚四氟乙烯。
优选的含氟聚合物颗粒为PTFE颗粒。

[0044] 在一个实施方案中，加入到本发明的镀覆组合物的含氟聚合物颗粒是纳米颗粒。换言之，所述颗粒的平均粒径基本上小于可见光波长，即从小于380(0.38μm)至700nm(0.7μm)。在一个实施方案中，含氟聚合物颗粒的平均粒径优选基本上小于可见光波长。因此，平均粒径小于约1000nm，优选约10nm-约500nm，更优选约10nm-约200nm，以及在一个实施方案为40nm-约120nm。示例性的含氟聚合物颗粒可以具有约50nm-约110nm或约50nm-约100nm，例如约90nm-约110nm，或者约50nm-约80nm的平均粒径。

[0045] 上述平均粒径是指总体含氟聚合物颗粒中颗粒的直径的算数平均值。总体颗粒含有宽泛的直径变化。因此，粒径可以进一步按照粒径分布即直径低于某种限度的颗粒的最小体积百分数来描述。因此，在一个实施方案中，至少约50体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，优选至少约70体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，更优选至少约80体积％的颗粒具有小于200nm的粒径，甚至更优选至少约90体积％的颗粒具有小于200nm的粒径。

[0046] 在一个实施方案中，至少约30体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，优选至少约40体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，更优选至少约50体积％的颗粒具有小于100nm的粒径，甚至更优选至少约60体积％的颗粒具有小于100nm的粒径。

[0047] 在另一个实施方案中，至少约25体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，优选至少约35体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，更优选至少约45体积％的颗粒具有小于90nm的粒径，甚至更优选至少约55体积％的颗粒具有小于90nm的粒径。

[0048] 在另一个实施方案中，至少约20体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，优选至少约30体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，更优选至少约40体积％的颗粒具有小于80nm的粒径，甚至更优选至少约50体积％的颗粒具有小于80nm的粒径。

[0049] 在进一步的实施方案中，至少约10体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，优选至少约20体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，更优选至少约30体积％的颗粒具有小于70nm的粒径，甚至更优选至少约35体积％的颗粒具有小于70nm的粒径。

[0050] 本发明中使用的含氟聚合物颗粒具有所谓的“比表面积”，其是指1克颗粒的总表面积。随着粒径降低，给定质量的颗粒的比表面积增加。因此，按照一般观点，较小的颗粒提供较高的比表面积，按照具有丰富暴露表面积的海绵体与具有平滑外表的物体相比具有增强的吸收性的相同方式，实现特定功能的颗粒的相对活性部分地是颗粒表面积的作用。权衡各种其它因素，本发明使用具有表面积特性的颗粒以促进获得特定的腐蚀抑制功能。特别地，在某些实施方案中这些颗粒具有允许在溶液中使用较低浓度的纳米颗粒的表面积特性，这促进了溶液的稳定性以及甚至沉积物中的均匀颗粒分布和均一粒径。虽然设想到较大的PTFE浓度可以由镀覆方法改进来解决，但是该优选实施方案的特定表面特性需要将稳定性和均匀性问题解决到基本上较小的程度。此外，起初似乎可能的是较高浓度的PTFE可对硬度或延展性具有有害作用；如果这证明是真的，则优选的表面积特性有助于避免这点。

[0051] 在一个实施方案中，本发明使用含氟聚合物颗粒，其中至少约50重量％，优选至2 2
少约90重量％的颗粒具有至少约15m/g(例如15-35m/g)的比表面积。含氟聚合物颗粒
2 2 2
的比表面积可以高至约50m/g，例如约15m/g-约35m/g。在另一方面，本发明的该优选实施方案中所使用的颗粒具有相对高的表面积与体积比。这些纳米尺寸的颗粒具有相对高的表面原子占颗粒原子数目的百分数。例如仅具有13个原子的较小颗粒有其原子的约92％在表面上。相反，具有1415个总原子的较大颗粒仅有其原子的35％在表面上。颗粒表面上原子的高百分数涉及高的颗粒表面能量，并且极大地影响性能和反应性。具有相对高的比表面积和高的表面积与体积比的纳米颗粒是有利的，因为相比于需要更多颗粒以达到相同的表面积的较大颗粒，可以将相对较小比例的含氟聚合物颗粒纳入到复合涂层中，并且仍实现提高的抗锡晶须性、抗磨损性(提高的滑度和降低的摩擦系数)、抗腐蚀性等效果。在另一方面，较高的表面活性防止了某些大的难题，例如均匀分散。因此，复合涂层中少至10重量％的含氟聚合物颗粒实现了所需效果，在一些实施方案中，含氟聚合物颗粒组分少至5重量％，例如约1重量％-约5重量％。相对较纯的锡涂层与包含很多含氟聚合物颗粒的锡涂层相比可更坚硬且更易于延展；然而，通过将相对少量的纳米颗粒纳入复合涂层中没有危害所需特性。

[0052] 含氟聚合物颗粒以典型地分散于溶剂中的形式购得。分散的含氟聚合物颗粒的示例性来源包括 PTFE 30(可得自DuPont)，其是大约可见光波长或更小的PTFE颗粒的分散体。即，PTFE 30包含在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体(每100克溶液60克颗粒)，其中所述颗粒具有约50-约500nm的粒径分布，和约220nm的平均粒径。含氟聚合物颗粒分散体的另一个示例性来源包括 TE-5070AN(可得自DuPont)，其是在水中约60重量％浓度PTFE颗粒的分散体，其中所述颗粒具有约80nm的平均粒径。这些颗粒通常分散在水/醇溶剂体系中。通常，所述醇是具有1-约4个碳原子的水溶性醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。通常，水与醇之比(摩尔∶摩尔)为每1摩尔的醇约10摩尔水至约20摩尔水，更通常为每1摩尔的醇约14摩尔的水至约18摩尔的水。

[0053] 可替代地，可以制备来自干PTFE颗粒来源的溶液并然后将其加入到电解镀液中。干PTFE颗粒的示例性来源是 TE-5069AN，其包含平均粒径为约80nm的干PTFE颗粒。PTFE颗粒的其它来源包括以商品名Solvay Solexis得自Italy的Solvay Solexis和以商品名Dyneon得自St.Paul，Minnesota(U.S.)的3M的那些。

[0054] 优选地，将具有预混涂层的含氟聚合物颗粒即作为涂覆的颗粒加入到电解沉积组合物中，其中所述涂层是在将所述颗粒与电解沉积组合物的其它组分(即锡离子、酸、水、抗氧化剂等)合并之前施加的表面活性剂涂层。可以通过超声搅拌和/或高压流在含水分散体中用表面活性剂涂覆含氟聚合物颗粒。然后可以将包含在其上具有表面活性剂涂层的含氟聚合物颗粒的分散体加入到电解镀覆组合物中。表面活性剂涂层抑制颗粒聚结并且增强溶液中含氟聚合物(fluropolymer)颗粒的溶解性/分散性。

[0055] 表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性离子型。具体的表面活性剂可以单独使用或者与其它表面活性剂组合使用。一类表面活性剂包含亲水的头基和疏水的尾基。与阴离子表面活性剂有关的亲水的头基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根。与阳离子表面活性剂有关的亲水的头基包括季胺、硫鎓和鏻。季胺包括季铵、吡啶鎓、联吡啶鎓和咪唑鎓。与非离子表面活性剂有关的亲水的头基包括醇和酰胺。与两性离子表面活性剂有关的亲水的头基包括甜菜碱。疏水的尾基通常包含烃链。所述烃链通常包含约6-约24个碳原子，更通常约8-约16个碳原子。

[0056] 示例性的阴离子性表面活性剂包括烷基膦酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸盐及磺基琥珀酸盐。阴离子性表面活性剂包括任何硫酸盐(酯)，例如以ULTRAFAX销售的那些，包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠(2EO)、月桂基醚钠、月桂基醚硫酸钠(3EO)、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、TEA-月桂基硫酸盐、TEA-月桂基醚硫酸盐、MEA-月桂基硫酸盐、MEA-月桂基醚硫酸盐、月桂基硫酸钾、月桂基醚硫酸钾、癸基硫酸钠、辛基/癸基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、辛基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-4硫酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚-6硫酸钠、枯烯硫酸钠(sodium cumene sulfate)及壬基酚聚氧乙烯醚-6硫酸铵；磺酸盐酯，例如α-烯烃磺酸钠、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸盐及木质磺酸盐；磺基琥珀酸盐表面活性剂，例如月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基醚磺基琥珀酸二钠；其它包括椰油酰羟乙基磺酸钠、月桂基磷酸盐、全氟化烷基膦酸/次膦酸(例如得自Clariant的Fluowet PL80)、任何ULTRAPHOS系列磷酸盐(酯)， (甲基硫酸N，N-双(2-羟乙
基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲基铵)和 (甲基硫酸(3-月
桂酰基胺丙基)三甲基铵)，得自Cytec Industries。

[0057] 示例性的阳离子性表面活性剂包括季铵盐，例如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、十六烷基三甲基溴化铵盐和十六烷基三甲基氯化铵盐、烷基二甲基苄基氯化铵盐和烷基二甲基苄基溴化铵盐，如椰油基二甲基苄基氯化铵，等等。就此而言，特别优选例如 S-106A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28％-30％)、 4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子性表面活性剂，可得自Stepan Company，Northfield，Illinois)和Dodigen 226(椰油基二甲基苄基氯化铵，可得自Clariant Corporation)的表面活性剂。

[0058] 一类非离子性表面活性剂包括含有聚醚基团的那些非离子性表面活性剂，所述聚醚基团基于例如环氧乙烷(EO)重复单元和/或环氧丙烷(PO)重复单元。这些表面活性剂通常是非离子性的。具有聚醚链的表面活性剂可以包含约1-约36个EO重复单元，约1-约36个PO重复单元，或约1-约36个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约2-约24个EO重复单元，约2-约24个PO重复单元，或约2-约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约6-约15个EO重复单元，约6-约15个PO重复单元，或约6-约15个EO重复单元与PO重复单元的组合。这些表面活性剂可以包含EO重复单元与PO重复单元的嵌段，例如，由两个PO重复单元嵌段包围的EO重复单元嵌段或者由两个EO重复单元嵌段包围的PO重复单元嵌段。另一类聚醚表面活性剂包含交替的PO重复单元和EO重复单元。这些类型的表面活性剂有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二醇/聚乙二醇。

[0059] 又一类非离子性表面活性剂包含构建于醇或酚碱性基团上的EO重复单元、PO重复单元或EO/PO重复单元，例如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚和β-萘酚醚。就烷基取代的酚醚而言，酚基被具有约1个-约10个碳原子如约8个(辛酚)或约9个碳原子(壬酚)的烃链取代。聚醚链可以包含约1-约24个EO重复单元，约1-约24个PO重复单元，或约1-约24个EO重复单元与PO重复单元的组合。更典型地，聚醚链包含约8-约16个EO重复单元，约8-约16个PO重复单元，或约8到约16个EO重复单元与PO重复单元的组合。甚至更典型地，聚醚链包含约9、约10、约11或约12个EO重复单元；约9、约10、约11或约12个PO重复单元；或约9、约10、约11或约12个EO重复单元与PO重复单元的组合。

[0060] 示例性的β-萘酚衍生物非离子性表面活性剂为Lugalvan BNO12，其为具有12个键合到萘酚羟基的环氧乙烷单体单元的β-萘酚乙氧化物。类似的表面活性剂为Polymax NPA-15，其为聚乙氧基化壬酚，和Lutensol AP 14，其为聚乙氧基对异壬基苯酚。另一种表面活性剂为 非离子性表面活性剂，其为辛酚乙氧化物，一般具有约9个或10个EO重复单元。其它可商购的非离子性表面活性剂包括 系列的表面活性
剂，可得自BASF。 表面活性剂包括P系列的EO/PO嵌段共聚物，包括P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123，可得自BASF；F系列的EO/PO嵌段共聚物，包括F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可得自BASF；以及L系列的EO/PO嵌段共聚物，包括L10、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81和L92，可得自BASF。

[0061] 另外的可商购的非离子性表面活性剂包括水溶性、乙氧基化的非离子性含氟表面活性剂，可得自DuPont且以商品名 销售，包括 (Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)、 FSN-100、 FS-300、 FS-500、
FS-510、 FS-610、 FSP和 UR。特别优选
FSN(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)。其它非离子性表面活性剂包括胺缩合物，例如椰油酰胺DEA和椰油酰胺MEA，以商品名ULTRAFAX销售。其它类型的非离子性表面活性剂包括酸乙氧基化脂肪酸(聚乙氧基-酯)，其包含用聚醚基团酯化的脂肪酸，所述聚醚基团通常含有约1-约36个EO重复单元。甘油酯包含在甘油基体上的1、2或3个脂肪酸基团。

[0062] 在一个优选实施方案中，非金属颗粒在与其它镀液组分混合之前处于预混分散体中，所述颗粒上具有非离子涂层。然后将该分散体与包括酸、Sn离子和阳离子表面活性剂的其它成分混合。在非金属颗粒上以在含氟聚合物颗粒上给予总涂层电荷(在该情况下为正电荷)的方式沉积其它表面活性剂涂层。优选地，表面活性剂涂层主要由带正电荷的表面活性剂分子构成。在电解沉积期间，带正电荷的表面活性剂涂层可倾向于驱使颗粒朝向阴极基材从而增强与锡和任选的合金化金属的共沉积。可以对表面活性剂涂层的总电荷进行定量。具体表面活性剂分子的电荷典型地是-1(阴离子性)、0(非离子性或两性离子性)或+1(阳离子性)。因此总体表面活性剂分子对于每个表面活性剂分子具有为-1(整体包含阴离子表面活性剂分子)至+1(整体包含阳离子表面活性剂分子)的平均电荷。例如总电荷为0的总体表面活性剂分子可以包含50％阴离子表面活性剂分子和50％阳离子表面活性剂分子；或者，总电荷为0的总体可以包含100％两性离子表面活性剂分子或100％非离子表面活性剂分子。

[0063] 在一个实施方案中，表面活性剂涂层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一种或多种其它阳离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂，使得每个表面活性剂分子的平均电荷基本上等于+1，即该表面活性剂涂层基本上完全由阳离子表面活性剂分子构成。

[0064] 然而，对于表面活性剂涂层而言并非必须完全由阳离子表面活性剂构成。换言之，表面活性剂涂层可以包含阳离子表面活性剂分子与阴离子表面活性剂分子、两性离子表面活性剂分子和非离子表面活性剂分子的组合。优选地，涂覆非金属颗粒的表面活性剂分子总体中每个表面活性剂分子的平均电荷大于0，在特别优选的实施方案，表面活性剂涂层包含单独使用的阳离子表面活性剂或者与一种或多种其它阳离子表面活性剂或者与一种或多种非离子表面活性剂组合使用的阳离子表面活性剂。包含阳离子表面活性剂分子和非离子表面活性剂分子总体的表面活性剂涂层对于每个表面活性剂分子优选具有约0.01(99％非离子表面活性剂分子和1％阳离子表面活性剂分子)至1(100％阳离子表面活性剂分子)，优选约0.1(90％非离子表面活性剂分子和10％阳离子表面活性剂分子)至1的平均电荷。非金属颗粒上构成表面活性剂涂层的总体表面活性剂分子中每个表面活性剂分子的平均电荷可以为至少约0.2(80％非离子表面活性剂分子和20％阳离子表面活性剂分子)，例如至少约0.3(70％非离子表面活性剂分子和30％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.4(60％非离子表面活性剂分子和40％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.5(50％非离子表面活性剂分子和50％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.6(40％非离子表面活性剂分子和60％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.7(30％非离子表面活性剂分子和70％阳离子表面活性剂分子)，至少约0.8(20％非离子表面活性剂分子和80％阳离子表面活性剂分子)，或者甚至至少约0.9(10％非离子表面活性剂分子和90％阳离子表面活性剂分子)。在各个这些实施方案中，每个表面活性剂分子的平均电荷不大于1。

[0065] 表面活性剂的浓度通过总的颗粒-基质界面面积测定。对于给定重量浓度的颗2
粒，平均粒径越小，则颗粒面积的总面积越高。总表面积通过颗粒比表面积(m/g)乘以溶液
2
中的颗粒重量(g)计算出。计算得到以m 计的总表面积。给定浓度的具有高的颗粒比表面积的纳米颗粒与相同重量浓度的微米尺度颗粒相比包括总数大很多的颗粒。其结果是，平均颗粒间距离降低。颗粒之间的相互作用，如范德华引力，变得更加显著。因此，使用高浓度的表面活性剂来降低颗粒絮凝或彼此凝结的倾向。因此表面活性剂浓度是颗粒质量和
2 2
比表面积的应变量。因此，优选地，对于每约100m-200m 的含氟聚合物颗粒表面积，该组合
2 2
物包含约1克表面活性剂更优选，更优选地，对于每120m-约150m 的含氟聚合物颗粒表面积，包含约1克表面活性剂。

[0066] 例如， 的分散体(总质量750克)具有约450克PTFE2 2
颗粒，这些颗粒具有约23.0m/g的比表面积和约10350m 的总表面积。用于将该总表面积进行涂覆和分散的表面活性剂的质量优选为50克-约110克，更优选约65克-约
90克。例如，用于将约450克这些PTFE颗粒分散的组合物可以包括约5克-约25克
4002(十八烷基二甲基苄基氯化铵阳离子表面活性剂)，约5克-约25
克 FSN(Telomar B单醚与聚乙二醇非离子性表面活性剂)，约40克-约60克
S-106A(氟烷基氯化铵阳离子性表面活性剂28％-30％)，约30克-约50克
异丙醇，以及约150克-约250克H2O。该表面活性剂涂层包含阳离子表面活性剂和非离子的表面活性剂的组合以使溶液中的含氟聚合物颗粒稳定。因此，例如，可用以下组分形成分散体：PTFE颗粒(450克)、 4002(10.72g)、 FSN(14.37g)、
S-106A(50.37g)、异丙醇(38.25g)和水(186.29g)。

[0067] 在一个实施方案中，通过电解镀覆方法沉积包含锡和非金属颗粒例如纳米颗粒状含氟聚合物的复合涂层。在本发明的电解镀覆组合物中，在初始将优选其上具有包含表面活性剂的预混涂层的非金属颗粒，以足以在溶液中产生约0.1wt.％-约20wt.％、更优选约1wt.％-约10wt.％非金属颗粒浓度的浓度加入。使用分散在溶剂中的含氟聚合物颗粒例如 TE-5070AN时为获得这些浓度，例如，镀液中的该浓度可以通过每1L电解镀覆溶液加入约1.5g-约350g的60wt.％PTFE分散体，更优选每1L电解镀覆溶液加入约15g-约170g的60wt.％PTFE分散体来获得。以体积计，镀液中的该浓度可以通过以每1L电解镀覆溶液约0.5mL-约160mL体积的PTFE分散体，更优选每1L电解镀覆溶液约6mL-约
80mL体积的PTFE分散体向该溶液加入PTFE分散体来获得。

[0068] 除其上具有包含表面活性剂的预混涂层的非金属颗粒外，电解镀覆组合物还可以2+
包含Sn 离子源、抗氧化剂、酸和溶剂。通常地，溶剂为水，但是可以对其进行改性以含有小浓度的有机溶剂。为了镀覆还包含合金化金属的复合涂层，所述组合物还可以包含合金金属离子源。即，可以使用本发明的方法来沉积包含锡，非金属颗粒和选自铋、锌、银、铜、铅及
3+
它们的组合的合金金属的复合涂层。因此，电解镀覆组合物还可以包含选自Bi 离子源、
2+ + 2+ 2+
Zn 离子源、Ag 离子源、Cu 离子源、Pb 离子源及它们的组合的合金化金属离子源。

[0069] Sn2+离子源可以是包含Sn2+盐的可溶阳极，或者在使用不溶阳极时可以是可溶的2+ 2+
Sn 盐。在一个实施方案中，Sn 盐是Sn(CH3SO3)2(甲烷磺酸锡，在下文为“Sn(MSA)2”)。
2+
Sn(MSA)2因为其高的溶解性而是优选的Sn 离子源。另外，可以使用甲烷磺酸降低本发明的Sn镀液的pH，并使用Sn(MSA)2而不是例如Sn(X)作为Sn源避免了将不必要的其它阴
2- 2+
离子如X 引入到镀液中。在另一个实施方案中，Sn 离子源是硫酸锡，并使用硫酸降低Sn
2+
镀液的pH。典型地，Sn 离子源的浓度足以向所述溶液中提供约10g/L-约100g/L，优选约
2+
15g/L-约95g/L，更优选约40g/L-约60g/L的Sn 离子。例如，可以加入Sn(MSA)2以向镀
2+ 2+
液中提供约30g/L-约60g/L的Sn 离子，例如约40g/L-约55g/L的Sn 离子(按Sn(MSA)2
2+
时为约100-145g/L)，例如约40g/L-约50g/L的Sn 离子(按Sn(MSA)2时为约100-130g/
2+
L)。在另一个实施方案中，可以加入Sn(MSA)2以向镀液中提供约60g/L-约100g/L的Sn离子，(按Sn(MSA)2时为约155-265g/L)。

[0070] 可以将抗氧化剂加入到本发明的电解镀覆组合物中以稳定该组合物以防止溶液2+ 4+ 4+
中的Sn 离子氧化为Sn 离子。Sn (其形成稳定的氢氧化物和氧化物)还原为Sn金属为
4电子过程，其减慢反应动力学。因此，可将包括对苯二酚，邻苯二酚，任何二羟基和三羟基苯，以及任何羟基、二羟基或三羟基苯甲酸的优选抗氧化剂以约0.1g/L-约10g/L，更优选约0.5g/L-约3g/L的浓度加入。例如，可将对苯二酚以约2g/L的浓度加入到所述镀液中。

[0071] 本发明的电解镀覆组合物优选具有酸性pH以抑制阳极钝化、实现较好的阴极效率和获得较易于延展的沉积物。因此，该组合物pH优选为约0-约3，优选约0。优选的pH可以使用硫酸、硝酸、乙酸和甲烷磺酸来获得。所述酸的浓度优选为约50g/L-约300g/L，例如约50g/L-约225g/L，例如约50g/L-约200g/L，优选70g/L-约150g/L(例如约135g/L)，更优选约70g/L-约120g/L，在一些实施方案中，为约150g/L-约225g/L。甲磺酸可以作为固体物质或者由水中70wt.％的溶液加入，两者均可得自Sigma-Aldrich。例如，可以将约50g/L-约160g/L的甲烷磺酸加入到电解镀覆组合物从而实现组合物pH为0并且充当导电电解质。

[0072] 为了镀覆包含锡、非金属颗粒和铋的复合涂层，组合物中包含Bi3+离子源。铋源包3+
括硫酸铋和烷基磺酸盐例如甲磺酸铋。典型地，Bi 离子源的浓度足以向镀液中提供约1g/
3+ 3+
L-约30g/L，优选约5g/L-约20g/L的Bi 离子。由包含Bi 离子源的组合物沉积的复合涂层可以得到具有约1重量％-约60重量％铋的涂层，铋含量在一些复合涂层中为约1重量％-约5重量％而在其它复合涂层中为约50重量％-约60重量％。

[0073] 为了镀覆包含锡、非金属颗粒和锌的复合涂层，组合物中包含Zn2+离子源。锌离子可以按可溶盐形式例如甲磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、氟化亚锡、氟硼酸锌、氨基磺酸锌，乙酸2+
锌及其它存在于镀液中。典型地，Zn 离子源的浓度足以向镀液中提供约0.1g/L-约20g/
2+ 2+
L，优选约0.1g/L-约6g/L的Zn 离子。由包含Zn 离子源的组合物沉积的复合涂层可以得到具有约5％重量-约35％重量锌的涂层，在一些复合涂层中典型地具有约7％重量-约
10％重量锌的涂层，或者在抗腐蚀性复合涂层中具有高至约25％重量-约30％重量锌的涂层。

[0074] 为了镀覆包含锡、非金属颗粒和银的复合涂层，组合物中包含Ag+离子源。银化合物包括磺酸如甲磺酸的银盐，以及硫酸银、氧化银、氯化银、硝酸银、溴化银、碘化银、磷酸银、焦磷酸银、乙酸银、甲酸银、柠檬酸银、葡萄糖酸银、酒石酸银、乳酸银、丁二酸银、氨基磺酸银、四氟硼酸银和六氟硅酸银。可以单独使用这些银化合物中的每一种或者使用它们中+ +的两种或更多种的混合物。典型地，Ag 离子与大多数阴离子在一起是略溶的。因此，Ag 离+
子源优选限于硝酸盐、乙酸盐，优选甲烷磺酸盐。典型地，Ag 离子源的浓度足以向镀液中提+
供约0.1g/L-约1.5g/L，优选约0.3g/L-约0.7g/L，更优选约0.4g/L-约0.6g/L的Ag 离+ +
子。例如，可以加入Ag(MSA)以向镀液提供约0.2g/L-约1.0g/L的Ag 离子。由包含Ag离子源的组合物沉积的复合涂层可以得到具有约1重量％-约10重量％银，更典型地约2重量％-约5重量％银的涂层。

[0075] 为了镀覆包含锡、非金属颗粒和铜的复合涂层，组合物中包含Cu2+离子源。Cu2+离子的示例性来源包括各种有机盐和无机盐，例如甲磺酸铜、硫酸铜、氧化铜、硝酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙酸铜、甲酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乳酸铜、丁二酸铜、氨基磺酸铜、四氟硼酸铜和六氟硅酸铜、以及前述化合物的水合物。典2+
型地，Cu 离子源的浓度足以向所述镀液中提供约0.1g/L-约2.0g/L，优选约0.2g/L-约
2+ 2+
1.0g/L，例如约0.3g/L的Cu 离子。由包含Cu 离子源的组合物沉积的复合涂层可以得到具有约1重量％-约10重量％，更典型地约1重量％-约3重量％铜的涂层。

[0076] 为了镀覆包含锡、非金属颗粒和铅的复合涂层，组合物中包含Pb2+离子源。Pb2+离子的示例性来源包括各种有机盐和无机盐，例如硫酸铅、甲磺酸铅和其它烷基磺酸铅、以及2+
乙酸铅。典型地，Pb 离子源的浓度足以向镀液中提供约2g/L-约30g/L，优选约4g/L-约
2+ 2+
20g/L，更优选约8g/L-约12g/L的Pb 离子。由包含Pb 离子源的组合物沉积的复合涂层可以得到具有约20重量％-约45重量％，更典型地约37重量％-约40重量％铅的涂层(低共熔锡-铅焊料)。

[0077] 可使用得自West Haven，CT的Enthone Inc.的利用了 添加剂(例如润湿剂300、C1、C2或其它)的 化学组成来镀覆锡基复合涂层。对于光亮
的锡基复合涂层， 1405是一种示例性镀锡化学组成。对于无光面层，可使用
2705化学组成或基于硫酸盐的 3805化学组成来镀覆锡基复
合涂层。其它常规已知的光亮或无光镀锡化学组成可适用于镀覆本发明的锡基复合涂层。
为了镀覆进一步包含Bi的锡基复合涂层，可使用 SnBi化学组成。为了镀覆
进一步包含Cu的锡基复合涂层，可以使用 GSM化学组成。可使用美国专利
公开No.2007/0037377中披露的化学组成来镀覆进一步包含Ag的锡基复合涂层。

[0078] 在本发明的电解镀覆操作期间，由外部电子源将电子供给到基材，该基材充当阴极，因此充当还原位置。优选将镀覆组合物维持在约20℃-约60℃的温度。在一个优选实施方案中，温度为约25℃-约35℃。将基材浸入或以其它方式暴露于镀液中。施加的电流密度为约1A/dm2(安/平方分米，在下文为“ASD”)至约100ASD，优选约1ASD-约20ASD，更优选约10ASD-约15ASD。优选较低的电流密度，因为较高的电流密度可以在组合物中产生泡沫并且生成深色沉积物。镀覆速率典型地为约0.05μm/分钟-约50μm/分钟，在15ASD时获得约5μm/分钟-约6μm/分钟的典型镀覆速率，在10ASD时获得约4.5μm/分钟的典型镀覆速率。典型地，电解沉积复合涂层的厚度为约1μm-约100μm，更优选约1μm-约10μm，甚至更优选约3μm厚。

[0079] 阳极可以是可溶阳极或不溶阳极。如果使用可溶阳极，则阳极优选包含Sn(MSA)2，2+
从而使镀液中的Sn 离子源是可溶阳极。使用可溶阳极是有利的，因为其允许细致地控制
2+ 2+
镀液中的Sn 离子浓度，从而使Sn 离子不会变得欠浓或过浓。可以使用不溶阳极替代Sn基可溶阳极。优选的不溶阳极包括Pt/Ti、Pt/Nb和DSAs(在尺寸上稳定的阳极)。如果使
2+ 2+
用不溶阳极，将Sn 离子按可溶性Sn 盐引入。

[0080] 在电解镀覆操作期间，Sn2+离子由于其还原为复合涂层中的锡金属而从电解镀覆组合物中耗尽。特别对于可用本发明的镀液获得的高电流密度，会发生快速耗尽。因此，2+ 2+
可根据各种方法补充Sn 离子。如果使用Sn基可溶阳极，Sn 离子通过镀覆操作期间阳极的溶解得到补充。如果使用不溶阳极，电解镀覆组合物可以根据连续模式镀覆方法或使用-及-弃置(use-and-dispose)镀覆方法得到补充。在连续模式中，使用相同的镀液容量来处理大量基材。在该模式中，必须定时补充反应物，并且反应产物积累，使得必须定期过滤镀液。可替代地，根据本发明的电解镀覆组合物适合于所谓的“使用-及-弃置”沉积方法。在该使用-及-弃置模式中，使用镀覆组合物处理基材，然后溶液体积导引到废物流。
虽然该后种方法可能更昂贵，但是使用-及-弃置模式不需要度量(metrology)，即不需要测量和调节该溶液组成以维持镀液的稳定性。

[0081] 沉积的机理是非金属颗粒和金属颗粒的共沉积。例如，含氟聚合物颗粒没有被还原，但是通过金属离子的还原被捕集在界面处，所述金属离子被还原且沉积在纳米颗粒周围。表面活性剂通过给予纳米颗粒电荷，有助于使它们冲向(sweep)阴极并使它们临时且轻轻地附着到表面直到通过使金属离子还原被包封和捕集在这里。给予的电荷典型地是正的，因为在电解镀覆操作期间其上镀覆复合涂层的基材是阴极。

[0082] 可使用电解镀覆组合物在基材、特别是在电子部件上镀覆光亮、有光泽的复合涂层或无光复合涂层。所述复合涂层包含为该涂层质量的约0.1wt.％-约10wt.％，优选约0.5wt.％-约5wt.％，甚至更优选约1wt.％-约5wt.％的量的非金属颗粒。优选地，使所述非金属颗粒基本上均匀地遍及镀覆沉积物进行分布。包含这些非金属颗粒量的复合涂层的特征在于提高的抗磨损性、提高的抗腐蚀性、降低的摩擦系数和提高的抗锡晶须性。纯锡涂层、包含非金属颗粒的锡基复合涂层以及包含非金属颗粒和另一种金属的锡基复合涂层中的金属和氟的含量可以通过能量色散X射线光谱法(EDS)测定。

[0083] 在一个实施方案中，包含锡非金属颗粒的复合涂层通过无电镀覆法或浸镀法进行沉积。用于无电镀覆/浸镀锡的镀覆溶液可以是常规的。例如，无电镀覆/浸镀锡的组合物可以包括锡离子源、无机酸、羧酸、烷磺酸、络合剂和水。锡离子源包括上文列出的那些，例如甲磺酸锡、氧化锡及其它锡盐。锡离子浓度可以为约1g/L-约120g/L，但在特定溶液中可以高至特定锡盐的溶解度极限。锡离子浓度可以为约5g/L-约80g/L，优选约10g/L-约50g/L。在一个实施方案中，锡离子浓度为约20g/L-约40g/L，例如约30g/L，或约20g/L。
在另一个实施方案中，锡离子浓度为约40g/L-约50g/L。

[0084] 酸包括无机酸、羧酸、烷磺酸及它们的组合。例如，可以将一种或多种有机酸例如酒石酸和/或柠檬酸以约200g/L-约400g/L的浓度加入。烷磺酸尤其包括甲磺酸、乙磺酸、乙二磺酸和甲二磺酸。甲磺酸可以例如按约50g/L-约225g/L，约50g/L-约150g/L，约60g/L-约100g/L，例如以约70g/L，约100g/L，约110g/L，约120g/L，约130g/L，约135g/L，或约140g/L，或约150g/L-约225g/L的浓度加入。在另一个实施方案中，氟硼酸以约70g/L的量存在。在另一个实施方案中，氟硼酸以约100g/L的量存在。在另一个实施方案中，硫酸以约150g/L的量存在。可以加入酸以获得pH为约0至约3，例如约0至约2，例如约
0至约1，或甚至约0至约-1的溶液。通常，需要使用与金属的酸盐具有共同阴离子的酸。

[0085] 本发明的复合涂层进一步表现出增强的抗锡晶须形成性。抗锡晶须性可以通过加速锡基复合涂层的老化来测量。例如，锡基复合涂层可在室温下于环境组成和压力下老化4个月并然后在50℃下老化2月。在老化后，包含颗粒的锡基复合涂层与纯锡沉积物相比显示出增强的抗锡晶须形成性。

[0086] 以下实施例进一步说明本发明。

[0087] 实施例1.用于沉积包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的电解镀覆组合物[0088] 制备用于电解镀覆光亮、有光泽的包含含氟聚合物颗粒的锡基复合涂层的组合物，该组合物含有以下组分：

[0089] 100-145g/L Sn(CH3SO3)2(40-55g/L Sn2+离子)

[0090] 150-225mL/L CH3SO3H(水中70％的甲磺酸溶液)

[0091] 20mL/L PTFE分散体

[0092] 80-120mL/L 1405添加剂

[0093] 该组合物的pH为约0。制备1升这种组合物。该实施例中和实施例2中使用的PTFE分散体是得自DuPont的包含纳米颗粒和非离子表面活性剂的5070AN分散体。Stannostar添加剂包括阳离子表面活性剂。因此在实施例1和2中所述颗粒是用非离子表面活性剂预润湿的，但不是用阳离子表面活性剂预润湿的。

[0094] 实施例2.用于沉积包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的电解镀覆组合物[0095] 制备用于电解镀覆光亮、有光泽的包含含氟聚合物纳米颗粒的锡基复合涂层的组合物，该组合物含有以下组分：

[0096] 100-145g/L Sn(CH3SO3)2(40-55g/L Sn2+离子)

[0097] 150-225mL/L CH3SO3H(水中70％的甲磺酸溶液)

[0098] 40mL/L PTFE分散体

[0099] 80-120mL/L 1405添加剂

[0100] 该组合物的pH为约0。制备1升这种组合物。

[0101] 对比例3.用于沉积纯锡层的电解镀覆组合物

[0102] 制备用于电解镀覆光亮、有光泽的纯锡涂层的组合物，该组合物包含以下组分：2+

[0103] 100-145g/L Sn(CH3SO3)2(40-55g/L Sn 离子)

[0104] 150-225mL/L CH3SO3H(水中70％的甲磺酸溶液)

[0105] 80-120mL/L 1405添加剂

[0106] 该组合物的pH为约0。制备1升这种组合物。

[0107] 实施例4.电解沉积纯锡层和包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层

[0108] 将两种包含锡含氟聚合物纳米颗粒的光亮复合涂层(使用实施例1和2的电解镀覆组合物)和一种光亮的纯锡沉积物(使用实施例3的电解镀覆组合物)镀覆到铜箔上。将样品放置在烧杯中并且使用搅拌棒提供搅拌。为了沉积包含锡和含氟聚合物纳米颗粒的复合涂层，对于每分钟6微米的镀覆速率，施加的电流密度为15ASD，涂覆持续时间为50秒，沉积物厚度为5微米。获得新鲜沉积的复合涂层的SEM图像，并将其示于图2(由实施例1的组合物获得的复合涂层，标度＝2μm)和图3(由实施例2的组合物获得的复合涂层，标度＝5μm)中。

[0109] 为了由对比例3的电解组合物沉积纯锡涂层以获得光亮的锡沉积物，施加的电流密度为15ASD，涂覆持续时间为50秒，沉积物厚度为5微米。因此，镀覆速率为6微米/分钟。获得三张新鲜沉积的纯的、光亮锡涂层的SEM图像，并将其示于图4A(500X放大倍率，标度＝20μm)、图4B(1000X放大倍率，标度＝20μm)和图4C(3000X放大倍率，标度＝5μm)中。

[0110] 实施例5.测量纯锡层中的锡含量和测量复合涂层中锡和含氟聚合物的含量[0111] 使用能量色散光谱法(EDS)，就锡和氟的含量测量根据实施例4的方法镀覆的沉积物。图5A是使用对比例3的电解组合物沉积的纯锡涂层从0.0keV扫描至约6keV(提取自0-10keV的扫描范围)的EDS光谱。3.2keV-4.0keV的大的峰跨距是锡的特征。图5B是0.0keV-约3keV的EDS光谱。没有观测到氟峰。

[0112] 图6A(0.0keV-6.1keV)和6B(0.0keV-约3keV)是使用实施例1的电解组合物沉积的包含锡和含氟聚合物纳米颗粒的复合涂层的EDS谱图。位于3.2keV-4.0keV的特征锡峰与位于0.6keV-0.8keV的氟峰并存。图7A(0.0keV-6.1keV)和7B(0.0keV-约3keV)描述了使用实施例2的电解组合物沉积的包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的EDS谱图。位于3.2keV-4.0keV的特征锡峰与位于0.6keV-0.8keV的氟峰并存。

[0113] 由这些谱图，可量化镀覆沉积物的锡和氟含量。图5A和5B中所示的EDS谱图指示涂层中的锡含量为100重量％，没有氟。图6A和6B中所示的EDS谱图指示涂层中的锡含量为98.5重量％，氟含量为1.5重量％。图7A和7B中所示的EDS谱图指示涂层中的锡含量为97.4重量％，氟含量为2.6重量％。

[0114] 实施例6.测量纯的、光亮锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的光亮复合涂层的摩擦系数

[0115] 就光亮锡层和光亮复合涂层的摩擦系数对它们进行分析。摩擦系数试验测量动摩擦系数即μk，该动摩擦系数通过使25g载荷贯穿3mm轨迹以4个周期/分钟滑动10个周期进行测量。

[0116] 图8A是由纯光亮锡层的摩擦系数试验获得的数据所作出的坐标图。摩擦系数为0.4-0.86不等。图8B是由使用实施例1的电解组合物获得的光亮复合涂层的摩擦系数试验得到的数据所作出的坐标图。该复合物的摩擦系数为0.11-0.18不等，这指示了其与纯锡层相比的滑度和其提高的抗磨损性。

[0117] 实施例7.测量纯的、无光锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的无光复合涂层的摩擦系数

[0118] 就无光锡层和无光复合涂层的摩擦系数对它们进行分析。摩擦系数试验测量动摩擦系数即μk，该动摩擦系数通过使25g载荷贯穿2.5mm轨迹以5个周期/分钟滑动10个周期进行测量。

[0119] 图9A是由纯锡层的摩擦系数试验获得的数据所作出的坐标图。摩擦系数为0.2-0.8不等。图9B是由使用实施例1的电解组合物获得的复合涂层的摩擦系数试验得到的数据所作出的坐标图。该复合物的摩擦系数为0.10-0.16不等，这指示了其与纯锡层相比的滑度和其提高的抗磨损性。图9C是由使用实施例2的电解组合物获得的复合涂层的摩擦系数试验得到的数据所作出的坐标图。该复合物的摩擦系数为0.10-0.16不等，这指示了其与纯锡层相比的滑度和其提高的抗磨损性。

[0120] 实施例8.测量纯的、光亮锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的光亮复合涂层的摩擦系数

[0121] 就纯的、光亮锡层和两个光亮锡基复合涂层的摩擦系数对它们进行分析。摩擦系数试验测量动摩擦系数即μk，该动摩擦系数通过使250g载荷贯穿2.5mm轨迹以5个周期/分钟滑动10个周期进行测量

[0122] 图10A是由纯的、光亮锡层的摩擦系数试验获得的数据所作出的坐标图。摩擦系数为0.36-0.82不等。图10B是由使用实施例1的电解组合物获得的光亮锡基复合涂层的摩擦系数试验得到的数据所作出的坐标图。该复合物的摩擦系数为0.04-0.08不等，这指示了其与纯锡层相比的滑度和其提高的抗磨损性。图10C是由使用实施例2的电解组合物获得的光亮锡基复合涂层的摩擦系数试验得到的数据所作出的坐标图。该复合物的摩擦系数为0.06-0.08不等，这指示了其与纯锡层相比的滑度和其提高的抗磨损性。

[0123] 实施例9.测量纯的、光亮锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的光亮锡基复合涂层的界面接触角

[0124] 使用Tantec接触角仪(通过座滴法测量接触角)根据实施例4的方法镀覆的沉积物的接触角。对于由实施例3电解组合物的沉积的纯锡层(样品A)、由实施例1的电解组合物沉积的复合涂层(样品B)、和由实施例2的电解组合物沉积的复合涂层(样品C)，测量三次接触角。

[0125] 下表显示了所得结果：

[0126]

[0127] 对于样品B和C所观测到的提高的接触角反映出复合涂层提高的疏水性。因为水不润湿复合涂层及纯锡涂层，接触角试验可以解释为复合涂层与纯锡沉积物相比提高的抗腐蚀性的间接量度。

[0128] 实施例10.测量纯锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的抗腐蚀性[0129] 通过将由实施例1和2的组合物镀覆的光亮锡基复合涂层暴露于85℃下85％相对湿度的环境湿度对它们的抗腐蚀性进行测量。在这种周围环境中使所述样品暴露24小时并且在8小时和在24小时观测变色。包含含氟聚合物颗粒的锡复合涂层没有观测到变色，从而表明对高热、高湿环境的优异抗腐蚀性。

[0130] 实施例11.测量纯锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的抗锡晶须性[0131] 将光亮纯锡层和两个光亮复合涂层在室温下于无控制的环境中老化2个月，然后检查锡晶须的生长。图11A是光亮纯锡层的SEM图像(标度＝20μm)。突出的锡晶须非常明显。图11B(由实施例1的电解组合物沉积的复合物)，图11C(由实施例1的电解组合物沉积的复合物)是所述复合涂层SEM图像(标度＝100μm)。虽然与图11A相比放大较小，但图11B和图11C的图像中明显没有锡晶须。

[0132] 实施例12.测量纯锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的抗锡晶须性[0133] 将光亮纯锡层和两个光亮复合涂层在50℃下老化70天，然后在室温下于无控制的环境中老化107天，然后检查锡晶须的生长。图12A是光亮纯锡层的SEM图像(50X放大倍率，标度＝200μm)。缺陷即锡晶须非常明显。图12B是光亮纯锡层在较大放大倍率下的SEM图像(400X放大倍率，标度＝50μm)。该图像集中在突出的锡晶须。

[0134] 图13A是由实施例1的电解组合物沉积的复合涂层的SEM图像(50X放大倍率，标度＝200μm)。在该放大倍率下观测到少很多的缺陷即锡晶须(与图12A中观测到的那些相比)。图13B是该复合涂层在较大放大倍率下的SEM图像(400X放大倍率，标度＝50μm)。该图像集中在缺陷，但非常明显该缺陷不具有晶须。

[0135] 图14A是由实施例2的电解组合物沉积的复合涂层的SEM图像(50X放大倍率，标度＝200μm)。在该放大倍率下被观测到缺陷即锡晶须非常少。图14B是该复合涂层在较大放大倍率下的SEM图像(400X放大倍率，标度＝50μm)。该图像集中在显著小于图13B中所示缺陷的缺陷。再次地，该缺陷尚未发展成晶须。

[0136] 实施例13.应力测量试验

[0137] 图15描述了包含铜基底基材28的基材中的锡晶须生长20，所述铜基底基材上沉积了纯锡层24。认为锡晶须生长20是由形成于铜基底28和锡覆盖层24之间的CuSnx金属间层26中的压应力引起的。认为压应力是在将锡直接施加到普通基底材料例如铜及其合金时在锡中产生的力，因为锡原子扩散进入基底材料比基底材料原子扩散进入锡涂层更缓慢。这种行为最终形成CuSnx金属间层26。图15中箭头所示的锡层中的压应力促进了锡晶须20生长穿过氧化锡层22。

[0138] 不受特定理论束缚，但认为如图16中所示纳入锡层34中的含氟聚合物颗粒40例如 是锡涂层中的软材料，其充当应力缓冲剂(如图16中所示)从而减轻由铜原子从铜基材38扩散进入锡涂层34形成CuSnx金属间层36所导致的压应力，且因此降低锡晶须发生。由含氟聚合物颗粒提供的压应力减轻在图16中由指向纳入的颗粒的箭头所描述，从而减轻应力并且抑制氧化锡层32中锡晶须的形成。

[0139] 含氟聚合物颗粒可以降低压应力的理论根据经验进行检验。图17是显示通过X-射线衍射(XRD)测得的纯锡层以及包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的应力测量结果的坐标图。由该坐标图显见的是，纯锡层中的压应力随着时间降低，而所述复合涂层的压应力保持相对恒定。

[0140] 实施例14.分散试验

[0141] 进行试验以证明使用以预涂覆分散体提供的PTFE颗粒的电解锡组合物与使用以未涂覆形式提供的PTFE颗粒的电解锡组合物之间的差异。对于不存在PTFE颗粒的对比样品A，使用对比例3的组合物。对于其中PTFE颗粒以预涂覆分散体提供的电解锡组合物的样品B和C，使用根据上述实施例1和2制得的组合物。对于其中PTFE颗粒以未涂覆形式提供的组合物D，制备包含以下组分的组合物：

[0142] 100-145g/L Sn(CH3SO3)2(40-55g/L Sn2+离子)

[0143] 150-225mL/L CH3SO3H(水中70％的甲磺酸溶液)

[0144] 16g干PTFE粉末( TE-5069AN)

[0145] 80-120mL/L 1405添加剂

[0146] 所述组合物的pH为约0。剧烈搅拌该溶液以试图分散干PTFE粉末。将前述样品A、B、C和D置于试管中。新鲜制得的溶液的照片示于图18A中，而3天老化后的溶液的照片示于图18B中。这些证明，在图18A和18B中，未涂覆颗粒(样品D)与预涂覆分散体的颗粒相比没有充分分散。这些照片还显示，具有预涂覆颗粒的组合物与不具有PTFE颗粒的组合物在外观上非常类似，甚至是在3天后，从而证明纳米颗粒的均匀分散和良好的贮存寿命。

[0147] 使用该实施例的样品D的组合物和实施例4中描述的条件来沉积复合涂层。该涂层的SEM图像示于图19A(5000X放大倍率)和19B(20,000X放大倍率)中。所述SEM图像显示出复合涂层表面上的大颗粒，表明了大的团聚PTFE颗粒的沉积。这与显示出相对均匀复合涂层的图2和3中所示的沉积物形成对照。

[0148] 实施例15.用于沉积包含锡和含氟聚合物颗粒的复合涂层的电解镀覆组合物[0149] 制备若干种用于电解镀覆包含含氟聚合物纳米颗粒的无光锡基复合涂层的组合物，该组合物包含以下组分：2+

[0150] 155-265g/L Sn(CH3SO3)2(60-100g/L Sn 离子)

[0151] 70-180mL/L CH3SO3H(水中70％的甲磺酸溶液)

[0152] 5、10、20和30mL/L PTFE分散体

[0153] 1-4g/L对苯二酚

[0154] 5-10g/L Lugalvan BNO 12

[0155] 50-120ppm Dodigen 226

[0156] 5-20ppm Fluowet PL 80

[0157] 该组合物的pH为约0。制备1升该组合物。

[0158] 实施例16.测量复合涂层中的氟含量和复合涂层的润湿角

[0159] 将四种包含锡、含氟聚合物纳米颗粒的复合涂层(使用实施例15的电解镀覆组合物)镀覆到铜箔上。使用实施例15的组合物沉积所述涂层，其中PTFE分散体的浓度为5mL/L、10mL/L、20mL/L和30mL/L。将样品置于烧杯中，并使用搅拌棒提供搅拌。为了沉积包含锡和含氟聚合物纳米颗粒的复合涂层，对于每分钟7.5微米的镀覆速率，施加的电流密度为15ASD，涂覆持续时间为20秒，沉积物厚度为2.5微米。

[0160] 使用EDS测量各个复合涂层的氟含量作为沉积溶液中PTFE分散体浓度的应变量(function)。图20是显示来自实施例15的组合物的氟含量经过每个PTFE分散体浓度线2
性地提高的坐标图(R ＝0.9858)。

[0161] 还测量由实施例15的组合物制备的电解镀覆组合物所沉积的复合涂层的润湿角。图21描述了在由实施例15的组合物沉积的复合涂层中观测的润湿角的提高。润湿角的提高表示提高的疏水性，这还表示较高的抗腐蚀性和较高的滑度。

[0162] 实施例17.无铅回流焊和可焊性

[0163] 对两种将由实施例15的具有30mL/L PTFE分散体的组合物沉积到铜箔上的复合涂层进行1次无铅回流焊和目视检查。图22是两种试样的光学照片。在1次无铅回流焊后任一复合涂层中均没有观测到由氧化引起的变色。图23A(500x放大倍率)、23B(2000x放大倍率)和23C(5000x放大倍率)是所述试样之一在1次无铅回流焊后的SEM图像。甚至在5000x放大倍率下，也不存在氧化或锡晶须生长。

[0164] 通过多个金属镀液周转(turnover)定性测试所述复合涂层的可焊性。三种用焊料润湿的其上具有复合涂层的铜试样示于图24、25和26中。图24中所示的焊料润湿的试样涂覆有实施例15的具有30mL/LPTFE分散体的新鲜锡-含氟聚合物镀覆组合物。图25中所示的焊料润湿的试样涂覆有实施例15的具有30mL/L PTFE分散体的锡-含氟聚合物镀覆组合物，其中所述锡和含氟聚合物组分通过1个镀液周转补充。图26中所示的焊料润湿的试样涂覆有实施例15的具有30mL/LPTFE分散体的锡-含氟聚合物镀覆组合物，其中所述锡和含氟聚合物组分通过2个镀液周转补充。可以从图24、25和26中看出，本发明的复合涂层易于被焊料润湿并且涂层的可焊性是可通过多个镀液周转重复的。

[0165] 鉴于上述，将看出本发明的几个目的得以实现并且获得了其它有利结果。

[0166] 在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个”、“该”和“所述”是指存在一个或更多要素。例如，前面的描述和下面的权利要求书提及“一个”电部件是指存在一个或更多个这样的电部件。术语“包含”、“包括”和“具有”是指开放式包括，其意思是指可能存在与所列出的要素不同的另外的要素。

[0167] 可在上述中做出各种变化而不偏离本发明的范围，包含在上面描述中的和在附图中示出的所有物质意欲被理解为示例性的，而非限定性的。