单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法

摘要

本发明属于一种单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法，包括以下步骤：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；将所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液；将KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；将制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，搅拌反应，得到新的混合液；将步骤4中制得的新的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。本发明是一种操作简单的软化学方法，在温和条件下能够制备具有特殊一维线性结构的金属氧化物纳米线材料。

权利要求

1.一种单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；其中，单壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01～0.4mg/mL；

步骤2：将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；

步骤3：将KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；其中，KMnO4在水中浓度为10～80mg/mL；

步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO4反应，反应方程式为：4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3，得到新的混合液；其中，KMnO4与单壁碳纳米管的质量比例为2～50；反应温度为5～80℃；反应时间为

1～72h；

步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨，即得二氧化锰纳米线材料。

说明书

单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种纳米材料的制备技术，特别是一种单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法。

背景技术

[0002] 近年来，具有特殊微观形貌的纳米材料控制合成受到了广泛关注。其中，低维纳米氧化物材料，如二氧化锰纳米线，由于显示了独特的光、电、磁等性能而备受青睐。关于一维纳米材料的制备方法，文献报道的主要有水热法、回流、溶胶-凝胶法、沉淀法、超声法、电化学沉积法等。这些方法各具优缺点，但总的来说，操作步骤较复杂、引入了交联剂、及有些操作采用高耗能装置如超声仪等，这对于上述方法的商业化应用是一个极大的阻碍。

[0003] 单壁碳纳米管是近年来发现的新的碳同素异形体，是一种全新的一维纳米材料。由于其优异的导电性能、机械特性、良好的化学稳定性、大的长径比及较大的比表面积等，单壁碳纳米管在电子、复合材料、电池、传感器等具有潜在的应用前景。

[0004] 采用单壁碳纳米管为模板，利用其一维纳米线性结构来制备具有独特微观形貌的纳米材料，是一种新的探索。MnO2是室温下较为稳定的一种锰氧化物，具有优异的物理化学性能，同时环境友善、价格低廉、资源丰富。由于其微观形貌及晶体结构的多态性，二氧化锰有望在催化、离子交换、微波吸收、生物传感器及储能领域具有良好的应用。通过简单的软化学方法以单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线材料，有望使材料的性能得到进一步的提升。然而，令人遗憾的是，关于以单壁碳纳米管为模板制备MnO2纳米线材料的研究至今未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种操作简单的软化学方法，在温和条件下以单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线。

[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；其中，单壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01～0.4mg/mL；

[0008] 步骤2：将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；

[0009] 步骤3：将KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；其中，KMnO4在水中浓度为10～80mg/mL；

[0010] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO4反应，反应方程式为：4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3，得到新的混合液；其中，KMnO4与单壁碳纳米管的质量比例为2～50；反应温度为5～80℃；反应时间为1～72h；

[0011] 步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨，即得二氧化锰纳米线材料。

[0012] 本发明有以下显著优点：(1)操作简单，设备便利，反应温度相对较低，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理较为方便，适用于工业化生产；(2)较好地利用了单壁碳纳米管大比表面积的特点，所得材料继承了碳纳米管良好的线性结构，所得二氧化锰纳米线材料在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，表明其在电化学领域具有非常广阔的应用前景。

[0013] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

[0014] 图1是本发明单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法的流程示意图。

[0015] 图2是本发明得到产物二氧化锰纳米线的透射电镜(a，b)及场发射扫描电镜(c，d)图片。

[0016] 图3是发明得到产物二氧化锰纳米线的循环伏安曲线图。

具体实施方式

[0017] 结合图1，本发明一种单壁碳纳米管为模板制备二氧化锰纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0018] 步骤1：将单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；单壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01～0.4mg/mL。

[0019] 步骤2：将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液。KMnO4与单壁碳纳米管的质量比例为2～50。

[0020] 步骤3：将KMnO4溶解于水中，形成KMnO4水溶液；KMnO4在水中浓度为10～80mg/mL。

[0021] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，搅拌反应，单壁碳纳米管与KMnO4反应，反应方程式为：4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3，得到新的混合液；反应温度为5～80℃。

[0022] 步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨，即得二氧化锰纳米线材料。反应时间为1～72h。

[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

[0024] 实施例1：

[0025] 步骤1：将1mg单壁碳纳米管分散于100mLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0026] 步骤2：将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0027] 步骤3：将50mgKMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0028] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，25℃搅拌反应24h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0029] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0030] 步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤(除去K2CO3，2KHCO3)、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0031] 所得产物的透射电镜与场发射扫描电镜图片如附图2所示，循环伏安曲线如附图3所示。由图2a，b的透射电镜照片可以看出，所得到的MnO2材料呈线性结构，长约几百纳米，宽约50nm，该结果图2c，d的场发射电镜照片结果一致。可见，所形成的MnO2纳米材料的确继承了单壁碳纳米管独特的一维线性结构。另外，图3中的循环伏安曲线接近于矩形，表明所得MnO2材料在本电化学体系中呈现电容性能。由循环伏安曲线计算，产物比电容为
201.0F/g，该数值比市售的二氧化锰电容(～20F/g)大得多，表明所得产物具有较好的电化学性能，暗示了其在超级电容器领域具有较好应用前景。

[0032] 实施例2：

[0033] 步骤1：将10mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0034] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0035] 步骤3：将200mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0036] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，5℃搅拌反应72h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0037] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0038] 步骤5：将步骤4中制得的新的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0039] 由循环伏安曲线计算，比电容为186.0F/g。

[0040] 实施例3：

[0041] 步骤1：将40mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0042] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0043] 步骤3：将400mgKMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0044] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，80℃搅拌反应1h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0045] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0046] 步骤5：将步骤4中制得的新的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0047] 由循环伏安曲线计算，比电容为156.0F/g。

[0048] 实施例4：

[0049] 步骤1：将25mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0050] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0051] 步骤3：将300mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0052] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，40℃搅拌反应12h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0053] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0054] 步骤5：将步骤4中制得的新的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0055] 由循环伏安曲线计算，比电容为197.0F/g。

[0056] 实施例5：

[0057] 步骤1：将15mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0058] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0059] 步骤3：将30mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0060] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，70℃搅拌反应10h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0061] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0062] 步骤5：将步骤4中制得的新的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0063] 由循环伏安曲线计算，比电容为184.2F/g。

[0064] 实施例6：

[0065] 步骤1：将12mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0066] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0067] 步骤3：将60mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0068] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，40℃搅拌反应18h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0069] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0070] 步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0071] 由循环伏安曲线计算，比电容为194.4F/g。

[0072] 实施例7：

[0073] 步骤1：将10mg单壁碳纳米管分散于100mL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理(10min～2h)；

[0074] 步骤2：，将步骤1中所得混合物进行离心(100～1000rpm)，弃底部残留固体，取其上层的混合液(即单壁碳纳米管分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；；

[0075] 步骤3：将370mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；

[0076] 步骤4：将步骤3中制得的KMnO4水溶液加入步骤2中制得的混合液中，50℃搅拌反应12h，得到新的混合液，反应方程式为：

[0077] 4KMnO4+3C+H2O→4MnO2+K2CO3+2KHCO3；

[0078] 步骤5：将步骤4中制得的混合液进行离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰纳米线材料。

[0079] 由循环伏安曲线计算，比电容为172.4F/g。