氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法

摘要

氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法，它涉及氮化硼陶瓷有机先驱体及其制备方法。本发明解决了现有的以三氯硼吖嗪和苯胺制备的氮化硼陶瓷材料有机先驱体分子量低，在纺丝过程中成丝性差的问题。本发明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为其中n是10～13的整数。制备方法：将三氯硼吖嗪和烯丙基胺加入到甲苯中搅拌，然后过滤，得到的滤液在60℃～90℃回流，再减压蒸馏脱除甲苯后，最后在烘箱中加热处理，得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。氮化硼陶瓷纤维有机先驱体数均分子量为2000～2750，可熔融纺丝，操作方便，成丝性好，经热处理后得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化硼纤维，可用于制备氮化硼纤维。

权利要求

1.氮化硼陶瓷纤维有机先驱体，其特征在于氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为其中n是10～13的整数。

2.如权利要求1所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下步骤在相对湿度≤1％并充有0.1MPa的纯度≥99.9％(体积)的氮气的手套箱中进行：一、将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为

1∶0.5～1.5加入到甲苯中，在室温下搅拌2h～4h，然后过滤除去白色沉淀；二、取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中，开启搅拌，升温至60℃～90℃保持15h～

28h，然后冷却至室温，得到液态混合物；三、将经步骤二得到的液态混合物在60℃～65℃条件下减压蒸馏脱除甲苯；四、将经步骤三处理的液态混合物置于温度为86℃～90℃的烘箱中处理1.8h～2h，即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。

3.根据权利要求2所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤一中的三氯硼吖嗪是按如下步骤制备的：a、将3克～8克分析纯的氯化铵和400mL分析纯的甲苯加入到具有冷却回流装置的反应器中；b、在氮气的保护下通入三氯化硼气体，控制三氯化硼气体的流量在0.1L/min～0.4L/min，开启搅拌，升温至105℃～125℃保持10h，得到液固混合物；c、过滤除去液固混合物中固态物质；d、取经步骤c处理后的滤液在40℃～

60℃条件下减压蒸馏脱除甲苯，得到三氯硼吖嗪。

4.根据权利要求2或3所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤一中三氯硼吖嗪和烯丙基胺的摩尔比为1∶0.7～1.3。

5.根据权利要求2或3所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤一中的搅拌时间为2.5h～3.5h。

6.根据权利要求2或3所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤二中的温度升至65℃～85℃，保持时间为17h～26h。

7.根据权利要求2或3所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为61℃～64℃的条件下减压蒸馏。

8.根据权利要求2或3所述的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法，其特征在于步骤四中烘箱的温度为87℃～89℃，处理时间为1.85h～1.95h。

说明书

氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氮化硼陶瓷有机先驱体及其制备方法。

背景技术

[0002] 氮化硼(BN)陶瓷是随着高技术的发展，特别是航天领域技术的发展而逐渐受到关注的一种高性能工程陶瓷材料。氮化硼在3000℃升华，在1800℃的强度为室温的2倍，在惰性气氛中2800℃不软化，具有高耐热性，导热系数≥530W/mK，是陶瓷材料中导热系数最大的材料，氮化硼与Fe、Cu、Al、Pb、稀土金属、贵金属、半导体材料、无机酸、碱都不反应，6
具有优良的耐腐蚀性，热膨胀系数较低，只有2×10/℃、氮化硼在25℃时的体积电阻率为
14 3
10 Ω·cm，2000℃达到10Ω·cm，具有良好的绝缘性能、低的摩擦系数以及良好的可加工性能。由于氮化硼陶瓷具有上述优良性能，因此它的应用也很广泛：六方BN可以用于制造先进耐火材料、TiB2/BN复合陶瓷、高温润滑剂、晶体管的热封干燥剂、树脂等聚合物的添加剂、航空航天中的热屏蔽材料、反应堆中子吸收的控制棒、原子反应堆的结构材料、坩埚材料、半导体封装散热底板、火箭发动机的喷口、高频感应电炉内衬、热电偶保护套管和高温涂料等。

[0003] 制备氮化硼陶瓷材料的方法应用较多的是有机先驱体法，现有的公布号为CN101723675A的中国专利公开了利用三氯硼吖嗪和苯胺制备氮化硼陶瓷材料有机先驱体的方法，该方法制备的氮化硼陶瓷有机先驱体的分子结构式为：

[0004] 或 者 为这些氮化硼陶瓷有机先驱体的分子量为
240～620，分子量较低，适合制备薄膜和粉体材料，而在制备氮化硼纤维时成丝性差。

发明内容

[0005] 本发明是为了解决现有的以三氯硼吖嗪和苯胺制备的氮化硼陶瓷材料有机先驱体分子量低，在纺丝过程中成丝性差的问题，而提供氮化硼陶瓷纤维有机先驱体及其制备方法。

[0006] 本 发 明 的 氮 化 硼 陶 瓷 纤 维 有 机 先 驱 体 的 结 构 式 为其中n＝10～13的整数。

[0007] 本发明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下步骤在相对湿度≤1％并充有0.1MPa的纯度≥99.9％(体积)的氮气的手套箱中进行：一、将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为1∶0.5～1.5加入到甲苯中，在室温下搅拌2h～4h，然后过滤除去白色沉淀；二、取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中，开启搅拌，升温至60℃～90℃保持15h～28h，然后冷却至室温，得到液态混合物；三、将经步骤二得到的液态混合物在60℃～65℃条件下减压蒸馏脱除甲苯；四、将经步骤三处理的液态混合物置于温度为
86℃～90℃的烘箱中处理1.8h～2h，即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。

[0008] 本发明以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料制备氮化硼陶瓷纤维有机先驱体，其合成原理为：

[0009]

[0010] 本发明的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料，先在甲苯溶剂中反应聚合，然后去除甲苯溶剂再在烘箱中，使先驱体进一步交联聚合，得到数均分子量为2000～2750，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体，该先驱体为非晶态的长链结构，在85℃～100℃的温度下即可熔融纺丝，操作方便，成丝性好，纺好的丝先在氨气气氛中1000℃烧结
1小时，然后再在氮气气氛中1700℃烧结1小时，即得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化硼(h-BN)纤维。得到的氮化硼纤维可用于制造先进耐火材料、TiB2/BN复合陶瓷、高温润滑剂、晶体管的热封干燥剂、树脂等聚合物的添加剂、航空航天中的热屏蔽材料、反应堆中子吸收的控制棒、原子反应堆的结构材料、坩埚材料、半导体封装散热底板、火箭发动机的喷口、高频感应电炉内衬、热电偶保护套管和高温涂料等。

附图说明

[0011] 图1是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的X射线衍射图谱；图2是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的傅立叶变换红外光谱图；图
3具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝的扫描电镜照片；图4是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的扫描电镜照片；图5是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的X射线衍射图谱；图6是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的X射线光电子能谱图；图7是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的B元素的X射线光电子能谱精细谱图；图8是具体实施方式十五制备的氮化硼陶瓷纤维的N元素的X射线光电子能谱精细谱图。

具体实施方式

[0012] 具体实施方式一：本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为其中n是10～13的整数。

[0013] 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料，先在甲苯溶剂中反应聚合，然后去除甲苯溶剂再在烘箱中，使先驱体进一步交联聚合，得到数均分子量为2000～2750，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体，该先驱体为非晶态的长链结构，在85℃～100℃的温度下即可熔融纺丝，操作方便，成丝性好，纺好的丝在经1000℃氨气处理1小时后1700℃氮气处理的条件下烧结后，即得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化硼(h-BN)纤维。

[0014] 具体实施方式二：本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下步骤在相对湿度≤1％并充有0.1MPa的纯度≥99.9％(体积)的氮气的手套箱中进行：一、将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为1∶0.5～1.5加入到甲苯中，在室温下搅拌2h～4h，然后过滤除去白色沉淀；二、取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中，开启搅拌，升温至60℃～90℃保持15h～28h，然后冷却至室温，得到液态混合物；三、将经步骤二得到的液态混合物在温度为60℃～65℃条件下减压蒸馏脱除甲苯；四、将经步骤三处理的液态混合物置于温度为86℃～90℃的烘箱中处理1.8h～2h，即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。

[0015] 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为

[0016] 其中n是10～13的整数。

[0017] 本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体以三氯硼吖嗪和烯丙基胺为原料，先在甲苯溶剂中反应聚合，然后去除甲苯溶剂再在烘箱中，使先驱体进一步交联聚合，得到数均分子量为2000～2750，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体，该先驱体为非晶态的长链结构，在85℃～100℃的温度下即可熔融纺丝，操作方便，成丝性好，纺好的丝在经1000℃氨气处理1小时后1700℃氮气处理的条件下烧结后，即得到纯净且结晶良好的六方结构的氮化硼(h-BN)纤维。

[0018] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中的三氯硼吖嗪是按以下步骤制备的：a、将3克～8克分析纯的氯化铵和400mL分析纯的甲苯加入到具有冷却回流装置的反应器中；b、在氮气的保护下通入三氯化硼气体，控制三氯化硼气体的流量在0.1L/min～0.4L/min，开启搅拌，升温至105℃～125℃保持10h，得到液固混合物；c、过滤除去液固混合物中固态物质；d、取经步骤c处理后的滤液在40℃～60℃条件下减压蒸馏脱除甲苯，得到三氯硼吖嗪。其它与具体实施方式二相同。

[0019] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中的三氯硼吖嗪是按以下步骤制备的：a、将5克分析纯的氯化铵和400mL分析纯的甲苯加入到具有冷却回流装置的反应器中；b、在氮气的保护下通入三氯化硼气体，控制三氯化硼气体的流量在0.3L/min，开启搅拌，升温至115℃保持10h，得到液固混合物；c、过滤除去液固混合物中固态物质；d、取经步骤c处理后的滤液在50℃条件下减压蒸馏脱除甲苯，得到三氯硼吖嗪。其它与具体实施方式二相同。

[0020] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中三氯硼吖嗪和烯丙基胺的摩尔比为1∶0.7～1.3。其它与具体实施方式二至四之一相同。

[0021] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中三氯硼吖嗪和烯丙基胺的摩尔比为1∶1。其它与具体实施方式二至四之一相同。

[0022] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中的搅拌时间为2.5h～3.5h。其它与具体实施方式二至六之一相同。

[0023] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中的搅拌时间为3h。其它与具体实施方式二至六之一相同。

[0024] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中的温度升至65℃～85℃，保持时间为17h～26h。其它与具体实施方式二至八之一相同。

[0025] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中的温度升至75℃，保持时间为20h。其它与具体实施方式二至八之一相同。

[0026] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤三中在温度为61℃～64℃的条件下减压蒸馏。其它与具体实施方式二至十之一相同。

[0027] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤三中在温度为63℃的条件下减压蒸馏。其它与具体实施方式二至十之一相同。

[0028] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤四中烘箱的温度为87℃～89℃的烘箱中处理1.85h～1.95h。其它与具体实施方式二至十二之一相同。

[0029] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是：步骤四中烘箱的温度为88℃的烘箱中处理1.9h。其它与具体实施方式二至十二之一相同。

[0030] 具体实施方式十五：本实施方式的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的制备方法按以下按以下步骤在相对湿度为0.81％并充有0.1MPa的纯度为99.99％(体积)的氮气的手套箱中进行：一、将三氯硼吖嗪和烯丙基胺按摩尔比为1∶1.2加入到甲苯中，在室温下搅拌2.5h，然后过滤除去白色沉淀；二、取步骤一的滤液加入到具有冷却回流装置的反应器中，开启搅拌，升温至75℃保持20h，然后冷却至室温，得到液态混合物；三、将经步骤二得到的液态混合物在65℃条件下减压蒸馏脱除甲苯；四、将经步骤三处理的液态混合物置于温度为90℃的烘箱中处理2h，即得到氮化硼陶瓷纤维有机先驱体。

[0031] 本实施方式的步骤一中的三氯硼吖嗪是按以下步骤制备的：a、将6克分析纯的氯化铵和400mL分析纯的甲苯加入到具有冷却回流装置的反应器中；b、在氮气的保护下通入三氯化硼气体，控制三氯化硼气体的流量在0.2L/min，开启搅拌，升温至120℃保持10h，得到液固混合物；c、过滤除去液固混合物中固态物质；d、取经步骤c处理后的滤液在55℃条件下减压蒸馏脱除甲苯，得到三氯硼吖嗪。

[0032] 本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式为：

[0033] 其中n是10～13的整数。

[0034] 用凝胶气相色谱测得本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的数均分子量Mn为2072，质均分子量Mw为2164，Mz为2293，Mz+1为2469，聚合分散度为1.044372。本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出该先驱体为非晶态；本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的傅立叶变换红外-1 -1
光谱图如图2所示，从图2可以看到，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体在3200cm 、30529cm 、-1 -1 -1 -1 -1
990cm 、1410cm 、690cm 处有强的吸收峰，其中3200cm ，30529cm 的吸收峰是N-H键的吸-1 -1 -1
收峰，990cm 的吸收峰是B-Cl键的吸收峰；1410cm 的吸收峰是B-N键的吸收峰，690cm处的吸收峰是B-N键的吸收峰，与氮化硼陶瓷纤维有机先驱体的结构式相符。

[0035] 将本实施方式制备的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体成丝性好，在90℃的温度下熔融纺丝后，得到的氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝的扫描电镜如图3所示，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝的表面光滑，直径为40μm。

[0036] 以氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝制备氮化硼陶瓷纤维的方法按以下步骤进行：a、将氮化硼陶瓷纤维有机先驱体丝放在烧结炉中，在氨气气氛下，以2℃/min的升温速率升至1000℃并保温1小时，然后随炉冷却至室温；b、将烧结炉的气氛置换为氮气气氛，以
10℃/min的速率升温至1700℃并保温1小时，然后随炉冷却至室温，得到氮化硼陶瓷纤维。

[0037] 得到的氮化硼陶瓷纤维的扫描电镜如图4所示，从图4可以看出，氮化硼陶瓷纤维有机先驱体裂解后得到的氮化硼陶瓷纤维表面比较光滑，没有明显的表面缺陷，裂解后直径为35μm～40μm；氮化硼陶瓷纤维的X射线衍射图谱如图5所示，从图5可以看出，氮化硼陶瓷纤维由立方氮化硼晶体组成，裂解产物析晶完好，无其他杂相产生；氮化硼陶瓷纤维的XPS图谱如图6所示，图7是氮化硼陶瓷纤维的B元素的XPS精细谱，图8是氮化硼陶瓷纤维的N元素的XPS精细谱，从图6可以看出氮化硼陶瓷纤维有机先驱体裂解后得到的氮化硼陶瓷纤维在化学组成上比较纯净，主要由N元素和B元素组成，C 1s和O1s峰主要是由于样品吸附CO2和空气中的水分引起的，根据图7和图8中峰面积的计算，以得到元素比为B∶N＝1∶0.93，符合氮化硼的化学计量比。