柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的工艺

摘要

本发明公开了一种在聚酰亚胺柔性基体表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的工艺。该工艺包括柔性基体漂洗，离子轰击清洗，在柔性基体上直流/射频磁控溅射沉积金属铬过渡层和金属钛纳米薄膜，及通过等离子体微弧氧化原位获取具有择优取向的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜等工艺步骤。本发明工艺突破了传统薄膜制备方法难以在易变形和不耐高温的聚酰亚胺柔性基体表面获得结合性能优良的多孔锐钛矿相二氧化钛薄膜的难点；且易于大规模生产和工业化推广。本发明工艺还克服了以往二氧化钛薄膜在污水处理和染料敏化太阳能电池光电极的应用中由于比表面积小和金红石相的存在而造成的染料吸附率低和影响导电性的问题，并有望提高污水处理效率。

权利要求

1.一种在聚酰亚胺(PI)柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在于依次包括以下工艺步骤：(1)沉积前对聚酰亚胺基体的清洁处理

将聚酰亚胺基体分别放在浓度为99.7％的丙酮和无水乙醇中超声漂洗20分钟，以去除聚酰亚胺表面油污，待热风吹干后，放入直流/射频磁控溅射镀膜设备真空室，待真空室-3本底真空度达到2.0×10 Pa后，离子轰击清洗10分钟，去除聚酰亚胺基体表面吸附杂质，所述直流/射频磁控溅射镀膜设备的离子源轰击功率为50-150W，工作气氛为Ar，工作真空度为1.0-5.0Pa；

(2)沉积金属Cr过渡层

采用直流/射频磁控溅射镀膜设备，在第(1)步经清洁处理的聚酰亚胺基体表面预先-3沉积金属Cr过渡层；其所用靶材为1个磁控金属Cr靶，真空室本底真空度为1.0×10 Pa，工作气氛为Ar，工作真空度为0.3Pa；磁控金属Cr靶溅射功率为直流80W；沉积时间为15分钟；

(3)沉积金属Ti纳米薄膜

在第(2)步沉积的金属Cr过渡层上原位沉积一层厚度为8-20μm的金属Ti纳米薄膜，-3其所用靶材为1个磁控金属Ti靶，真空室本底真空度为1.0×10 Pa，工作气氛为Ar，工作真空度为0.15-0.6Pa，磁控金属Ti靶溅射功率为射频100-300W；沉积时间为2-5小时，该过程中由于溅射热效应造成聚酰亚胺基体自然升温，但温度低于250℃；

(4)金属Ti纳米薄膜等离子体微弧氧化处理

采用直流脉冲等离子体微弧氧化电源，将第(3)步原位沉积的金属Ti纳米薄膜原位电化学氧化为二氧化钛，将PI/Cr/Ti基体表面作为阳极，以不锈钢片作为阴极，将它们没入2

电解液中，在两极间加以直流脉冲电压，其电压为250-500V，电流密度为8-10A/dm，电压频率为50-100Hz，正电压占空比为10-30％，氧化时间为10-20分钟，即获得了具有择优取向的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜。

2.根据权利要求1所述的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在于所述等离子体微弧氧化过程所用电解液的溶质成分为硅酸钠2-10g/L，氢氧化钠1-5g/L，溶剂为去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在于所述等离子体微弧氧化过程中，其氧化期间通过冷却循环水保持电解液的低温状态，其温度保持在60℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，其特征在2

于所述等离子体微弧氧化过程中电流密度为9.4A/dm。

说明书

柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的

工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二氧化钛(TiO2)薄膜的制备技术，特别涉及一种在柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，该工艺获得的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜可用作染料敏化太阳能电池(DSSC)光电极和污水净化，属于太阳能电池制备和环境保护技术领域。技术背景

[0002] 据资料报导，传统能源煤、石油和木材等按目前的消耗速度只能维持五十年至一百年。此外，由传统能源的开采与供能所带来的各种污染，也正威胁着人类的生存环境。经济的快速发展使得传统能源储量锐减和环境负荷日益增加，开发新能源和治理环境污染已成为协调经济社会可持续发展的必然要求。

[0003] 太阳能是取之不尽的清洁能源，具有广阔的应用前景。染料敏化太阳能电池因制造成本低，与环境相容性好，对光强和波段的利用范围大等特点而成为近年来的研究热点。目前，染料敏化太阳能电池的基体材料以纳米铟锡金属氧化物(ITO)，氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃为主，但这些基体厚重、易碎、环境耐受力不足以及不可折叠的缺点制约了染料敏化太阳能电池在航空航天，野外作业等特定环境和工况中的应用。可预言，新型柔性基体染料敏化太阳能电池将比任何一种类型太阳能电池的应用领域都广泛[Wim.Zoomer、裴桂范，当代薄膜太阳能电池综述，丝网印刷，2010，05：10-12]。柔性基体染料敏化太阳能电池与传统硬质导电玻璃的染料敏化太阳能电池相比，光电转化机理并无不同，其本质区别在于承载太阳能电池器件基体材料的择选，光电极制备方式及基体材料与电极薄膜和器件薄膜材料间的结合性能、兼容性和可靠性。

[0004] 在众多高分子柔性材料中，聚酰亚胺是一类具有高绝缘性和热稳定性，耐低温，化学稳定性好，机械性能良好，耐辐照，无毒害，易回收的绝缘高分子工程材料，适用于许多苛刻环境，所以聚酰亚胺材料是柔性染料敏化太阳能电池基体的最佳选择。但如何在玻璃化温度约为250-300℃的聚酰亚胺表面获取结合性能优异的染料敏化太阳能电池光电薄膜，即在聚酰亚胺表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜却面临巨大挑战。

[0005] 众所周知，锐钛矿相二氧化钛相比金红石相二氧化钛而言具有导电性好，表面活性高，即对大多数有机物染料的表面亲和性好和光激发产生的空穴-电子对再结合几率低等诸多优点。因而锐钛矿相二氧化钛薄膜是染料敏化太阳能电池的首选光电极材料[潘凯，染料敏化TiO2纳米晶多孔膜光电化学电池的性质研究，吉林大学博士论文，2006和M.Zhu，T.Chikyow，P.Ahmet，Thin Solid Films，2003，441：140-144]。迄今为止，文献报道的锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法，反应磁控溅射法和电化学阳极氧化法等。其中，溶胶-凝胶法所得二氧化钛薄膜为多孔结构，其可观的比表面积有利于吸附大量染料分子而使电极具有较高的光电转换效率，但普遍存在的薄膜与基底结合强度低，薄膜易脱落的缺点大大降低了材料整体的使用寿命[张彭义、余刚、蒋展鹏，光活性二氧化钛膜的制备与应用，环境科学进展，1998，6(5)：50-56]。针对这一缺陷，有研究者尝试以反应磁控溅射法制备二氧化钛薄膜，如文献[A.A.Onifade，P.J.Kelly，Thin Solid Film，2006，494：8-12]。该方法所得二氧化钛薄膜与基底结合强度高，但膜体致密，比表面积小的缺陷又严重阻碍了光电转换效率的提高；近期，又有研究者通过电化学阳极氧化的方法用钛板原位生长二氧化钛纳米管，如文献[PatchareeCharoensirithavorn，Yuhei Ogomi，Takashi Sagawa，Journal of Grewth，2009，311：757-759]，这种方法综合了前述两种方法的优点，可以获得比表面积高且不易脱落的二氧化钛薄膜，但所用基底材料必须是钛板。其次，上述方法所使用的基底材料多为纳米铟锡金属氧化物或氟掺杂氧化锡导电玻璃及钛板等，且通常需要300℃以上高温退火以促进薄膜结晶，显然，一般柔性材料的玻璃化温度都难以满足这一工艺要求。

[0006] 近来，研究者们已经开始寻求在柔性基体材料表面制备二氧化钛薄膜染料敏化太阳能电池光电极的新方法，如静压法、微波烧结法、水热法。静压法是以组成为75％锐钛矿相，25％金红石相的P25二氧化钛纳米粉体为原料，其优点是工艺简单，二氧化钛纳米颗粒间电接触性能好；但无法得到高纯锐钛矿相薄膜且存在残留有机物；此外，难以寻求一个适当的加压范围以兼顾膜体的强度和适当的孔径，不当的加压造成薄膜内的孔径过小，影响染料吸附以及电解质的空隙流动，这些都将影响染料敏化太阳能电池的光电转换效率。微波烧结法则利用了高分子材料对高频(GHz)微波基本无吸收的特点而对二氧化钛纳米膜层烧结。但是导电层即FTO/ITO或金属过渡层对微波的强烈吸收会导致导电层破裂或烧损柔性基体[井伟伟、贾明瑜，微波辐射制备TiO2及其光催化活性，科技信息，2010，5：
427-428]。水热法制备的二氧化钛纳米薄膜和基体的结合性好，不足之处是残留于薄膜中的有机杂质会影响二氧化钛的结晶性和导电性，从而阻碍了染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高[王仁博、胡志强、梁俏，柔性染料敏化太阳能电池TiO2涂层电极的制备及性能研究，大连理工大学学报，2010，29(3)：201-204]。因此，如何在柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜依然是制约染料敏化太阳能电池广泛应用的瓶颈所在。

[0007] 另外，在污水净化和农药降解等环境保护工业领域，二氧化钛因其优良的光催化特性，亲水性以及优异的化学稳定性而有很大的应用潜力。如文献[胡巧青、朱光明、孔德鹏，纳米二氧化钛薄膜的制备技术，化学工业与工程，2008，25(1)：76-81]。传统的纳米二氧化钛粉末具有非常可观的比表面积，但分散悬浮体系难于分离回收，分散性差等问题限制了其在环境工业上的应用。近年来国内外都在大力开展光催化多孔二氧化钛薄膜的制备研究，如文献[陈珊珊，纳米二氧化钛膜的性能及制备方法研究，科技资讯，2007，2：9-10]。在废水净化领域，二氧化钛用于污水处理主要基于光生电子-空穴对对污染物的氧化还原作用。但表面晶面取向不同的二氧化钛氧化还原性能各不相同。例如：日本大阪大学太阳能化学研究中心通过实验证实具有{011}择优取向的锐钛矿相二氧化钛还原能力较强；而具有{112}择优取向的则氧化能力强，尤其是对铅，铂等重金属离子。但目前这种特定择优取向只能通过对二氧化钛粉末的酸性腐蚀获得，如文献[Taketo Taguchi，Yui Saito，Koji Sarukawa，New J.Chem.，2003，27：1304-1306]。具有特定择优取向的二氧化钛多孔薄膜的制备尚未取得突破性进展。

发明内容

[0008] 本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的问题与不足，提供一种在聚酰亚胺柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，该工艺简单，制备温度低，效率高；所得的具有高比表面积或择优取向的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜对于染料敏化太阳能电池或污水处理的广泛应用具有重要意义。

[0009] 根据本发明的基本思想提出如下解决方案：采用等离子体微弧氧化技术结合磁控溅射技术，首先在聚酰亚胺柔性基体材料上通过磁控溅射沉积一层金属Cr过渡层，作为其后的氧化处理导电层，也作为终止等离子体微弧氧化过程中介质击穿的放电通道，避免瞬间高温灼伤基体的保护层，同时磁控溅射的沉积方式也有效保证了聚酰亚胺柔性基体和膜体的结合性能。其次仍采用磁控溅射的方式在金属Cr过渡层上原位沉积一层金属Ti纳米薄膜，并通过等离子体微弧氧化的方式将其氧化，原位获得多孔锐钛矿相二氧化钛薄膜。本发明工艺通过改变等离子体微弧氧化过程的工作电流密度和氧化时间及时间分配方式以控制二氧化钛薄膜的相成分，以及孔隙率和孔径：以保证所得二氧化钛薄膜的良好性能，例如电流密度过高会导致二氧化钛薄膜孔径大而孔隙率低、金红石相的生成、甚至因能量释放过于强烈而导致微裂纹的产生；氧化时间过长则容易因释放热量过高而损坏基底；合理选择脉冲频率和占空比以获得成分和孔隙分布均匀的二氧化钛薄膜，例如脉冲频率过高或占空比过高会加重尖端放电，致使二氧化钛薄膜样品边缘与内部孔隙率及孔径不均一，这些性能都将对染料敏化太阳能电池性能产生影响。

[0010] 为实现本发明的目的，本发明是采用以下技术方案来实现的。

[0011] 本发明在聚酰亚胺柔性基体材料表面获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备工艺，按照本发明，依次包括以下工艺步骤：

[0012] (1)沉积前对聚酰亚胺基体的清洁处理

[0013] 将聚酰亚胺基体分别放在浓度为99.7％的丙酮和无水乙醇中超声漂洗20分钟，以去除聚酰亚胺表面油污，待热风吹干后，放入直流/射频磁控溅射镀膜设备真空室，待真-3空室本底真空度达到2.0×10 Pa后，离子轰击清洗10分钟，去除聚酰亚胺基体表面吸附杂质，所述直流/射频磁控溅射镀膜设备的离子源轰击功率为50-150W，工作气氛为Ar，工作真空度为1.0-5.0Pa；

[0014] (2)沉积金属Cr过渡层

[0015] 采用直流/射频磁控溅射设备，在第(1)步经清洁处理的聚酰亚胺基体表面预先-3沉积金属Cr过渡层；其所用靶材为1个磁控金属Cr靶，真空室本底真空度为1.0×10 Pa，工作气氛为Ar，工作真空度为0.3Pa；磁控金属Cr靶溅射功率为直流80W；沉积时间为15分钟；

[0016] (3)沉积金属Ti纳米薄膜

[0017] 在第(2)步沉积的金属Cr过渡层上原位沉积一层厚度为8-20μm的金属Ti纳米-3薄膜，其所用靶材为1个磁控金属Ti靶，真空室本底真空度为1.0×10 Pa，工作气氛为Ar，工作真空度为0.15-0.6Pa，磁控金属Ti靶溅射功率为射频100-300W；沉积时间为2-5小时，该过程中由于溅射热效应造成聚酰亚胺基体自然升温，但温度低于250℃；

[0018] (4)金属Ti纳米薄膜等离子体微弧氧化处理

[0019] 采用直流脉冲等离子体微弧氧化电源，将第(3)步原位沉积的金属Ti纳米薄膜原位电化学氧化为二氧化钛，将PI/Cr/Ti基体表面作为阳极，以不锈钢片作为阴极，将它们没入电解液中，在两极间加以直流脉冲电压，其电压为250-500V，电流密度为8-10A/dm2，电压频率为50-100Hz，正电压占空比为10-30％，氧化时间为10-20分钟，即获得了具有择优取向的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜。

[0020] 上述技术方案中，所述等离子体微弧氧化过程所用电解液的溶质成分为硅酸钠2-10g/L，氢氧化钠1-5g/L，溶剂为去离子水。

[0021] 上述技术方案中，所述等离子体微弧氧化过程中，其氧化期间通过冷却循环水保持电解液的低温状态，其温度保持在60℃以下。

[0022] 上述技术方案中，所述等离子体微弧氧化过程中电流密度为9.4A/dm2。

[0023] 本发明与现有技术相比具有以下的优点及有益技术效果：

[0024] 1、本发明针对目前硬质染料敏化太阳能电池存在质量重、易碎、不可折叠等缺点及这些缺点对其应用范围的制约，采用聚酰亚胺柔性材料为基体，解决了目前无法在柔性基体上利用现有薄膜制备方法获得最佳染料敏化太阳能电池阳极材料——高纯的锐钛矿相纳米二氧化钛薄膜的技术难点，使染料敏化太阳能电池具有可卷叠，重量轻、方便携带的特点，对于促进染料敏化太阳能电池的广泛应用具有重要意义。

[0025] 2、本发明采用直流/射频磁控溅射技术在柔性基体上预沉积金属Cr过渡层和纳米金属Ti薄膜，然后通过等离子体微弧氧化原位获得多孔高纯锐钛矿相纳米二氧化钛薄膜，充分保持了膜基体系的结合强度。

[0026] 3、本发明在后续氧化处理过程中采用等离子体微弧氧化这种低温氧化方式，其一，避免了传统技术中为促进结晶的高温退火程序，保护了基体的完好性；其二，获得了多孔结构的锐钛矿相纳米二氧化钛薄膜；其三，可以通过合理调整该氧化过程的各项工艺参数，以期得到高的染料吸附率，亲水性和导电性。

[0027] 4、本发明的制备工艺获得的多孔结构的高纯锐钛矿相纳米二氧化钛薄膜比表面积大，且不存在金红石相，非常有利于染料的吸附和电学性能的提高；而特定的择优取向有助于提高污水的处理效率。

附图说明

[0028] 图1为依本发明制备工艺实施例1各项参数及经步骤(1)，(2)，(3)在聚酰亚胺基体上磁控溅射沉积的金属Ti纳米薄膜在扫描电镜(SEM)下的微观形貌；

[0029] 图2中(a)和(b)分别为依本发明制备工艺实施例1各项参数制备的二氧化钛薄膜在SEM下的微观形貌和二氧化钛薄膜的X射线衍射分析(XRD)谱图；

[0030] 图3中(a)和(b)分别为依本发明制备工艺实施例2各项参数制备的二氧化钛薄膜在SEM下的微观形貌和二氧化钛薄膜的XRD谱图。

具体实施方式

[0031] 下面用具体实施例结合附图对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着对本发明保护内容的任何限定。

[0032] 实施例1

[0033] 采用自主研制的直流/射频磁控溅射镀膜设备；

[0034] 所用磁控金属Cr靶和磁控金属Ti靶纯度均为99.95％，工作气体Ar纯度为99.999％；

[0035] 所述预沉积金属Cr过渡层过程中工作气压保持在0.3Pa，功率为直流80W；

[0036] 所述沉积金属Ti纳米薄膜过程中工作气压保持在0.15Pa，功率为射频300W；

[0037] 采用自主研制的直流脉冲等离子体微弧氧化电源；

[0038] 所述等离子体微弧氧化所用电解液溶质成分为硅酸钠6g/L，氢氧化钠2g/L，溶剂为去离子水；

[0039] 所述等离子体微弧氧化过程中电流密度选定为9.4A/dm2，所得二氧化钛薄膜性能最佳；

[0040] 所述等离子体微弧氧化过程中的氧化制度为：单位周期为阳极氧化1.0-1.5分钟，随后停止加压冷却1.0-1.5分钟；整个氧化过程重复该周期10次。

[0041] 所述等离子体微弧氧化过程中电源脉冲频率为100Hz，占空比为30％。

[0042] 在上述条件下，在聚酰亚胺柔性基体上获取多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的操作步骤如下：

[0043] (1)沉积前对基体的清洁处理

[0044] 将聚酰亚胺塑料基体分别放在浓度为99.7％的丙酮和无水乙醇中超声漂洗20分钟，以去除聚酰亚胺表面油污，待热风吹干后，放入直流/射频磁控溅射镀膜设备真空室，-3待真空室本底真空度达到2.0×10 Pa后，离子轰击清洗10分钟，去除聚酰亚胺基体表面吸附杂质，所述镀膜设备的离子源轰击功率为100W，工作气氛Ar，工作真空度为2.0Pa；

[0045] (2)沉积金属Cr过渡层

[0046] 采用直流/射频磁控溅射设备，在经上述清洁处理后的聚酰亚胺基体表面预沉积-3金属Cr过渡层；其所用靶材为1个磁控金属Cr靶，真空室本底真空度1.0×10 Pa，工作气氛Ar，工作真空度0.3Pa；磁控金属Cr靶溅射功率为直流80W；沉积时间15分钟；

[0047] (3)沉积金属Ti纳米薄膜

[0048] 在所述金属Cr过渡层上原位沉积一层厚度约为20μm的金属Ti纳米薄膜，其所-3用靶材为一个磁控金属Ti靶，真空室本底真空度1.0×10 Pa，工作气氛Ar，工作真空度
0.15Pa，磁控金属Ti靶溅射功率为射频300W；沉积时间为5小时；沉积过程中由于溅射热效应造成聚酰亚胺基体自然升温，但其温度低于250℃；

[0049] (4)金属Ti纳米薄膜等离子体微弧氧化处理

[0050] 采用直流脉冲等离子体微弧氧化电源，将所述金属Ti纳米薄膜原位电化学氧化为二氧化钛：将PI/Cr/Ti基体表面作为阳极，以不锈钢片作为阴极，将它们没入电解液中，2
在两极间加以直流脉冲电压，所加电压为300V，其电流密度为9.4A/dm，频率为100Hz，正电压占空比为30％，负电压为0，氧化时间为10分钟；氧化期间通过冷却循环水保持所述电解液低于60℃低温状态，即获得具有择优取向的多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜。

[0051] 对上述实施例1所制备的二氧化钛薄膜采用SEM观察其表面形貌，如图2(a)所示，由图可见，所得薄膜为多孔疏松结构，孔径为100-500nm，孔隙分布均匀；XRD分析结果如图2(b)所示，所得薄膜为(112)取向的锐钛矿相二氧化钛，结晶度高；基于等离子体微弧氧化的工艺特点，不可避免的存在少许未被氧化的金属Ti，但并不足以对二氧化钛薄膜性能构成影响。

[0052] 并于图1出示了依本实施例1各项参数及经步骤(1)，(2)，(3)在聚酰亚胺基体上沉积的金属Ti纳米薄膜在SEM下的微观形貌，可明显看到在经等离子体微弧氧化处理前，金属Ti纳米薄膜表面平坦致密，无孔隙。

[0053] 实施例2

[0054] 由于在制备多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的过程中，等离子体微弧氧化工艺参数如电流密度对二氧化钛薄膜成分，相组成，空隙率及薄膜质量影响较大。故本实施例多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备过程中等离子体微弧氧化过程选取电流密度为9.8A/2
dm，其他未提及的工艺参数和工艺步骤以及所用设备等与实施例1均相同。所制得的二氧化钛薄膜其微观形貌结构如图3中(a)所示；较实施例1所得二氧化钛薄膜孔径有所增加，孔隙分布均匀性和孔隙率有所下降，但仍为多孔疏松结构；此实施例所得二氧化钛薄膜的XRD衍射图谱如图3中(b)所示，从图中还可知二氧化钛薄膜仍为(112)取向的锐钛矿相二氧化钛。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备过程在沉积金属Ti纳米薄膜过程中选取磁控金属Ti靶溅射功率为射频200W，工作气压为0.5Pa，沉积时间2小时，其他未提及的工艺参数和工艺步骤以及所用设备等与实施例1均相同。所制得的二氧化钛薄膜的微观形貌特征，如孔径，孔隙分布等及相组成与实施例1所得结果基本相同，可知磁控溅射沉积金属Ti纳米薄膜过程中的工艺参数对最终薄膜性能，微观形貌及相组成无重要影响。

[0057] 实施例4

[0058] 本实施例多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的制备过程在等离子体微弧氧化过程中选取的电解液成分为硅酸钠3g/L，氢氧化钠1g/L，电源脉冲频率为85Hz，占空比为20％，其他未提及的工艺参数和工艺步骤以及所用设备等与实施例1均相同，所制的薄膜仍为多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜，但由于电解质浓度降低致使样品负载电压降低，而放电强度降低，故与实施例1所得样品相比孔径较小，孔隙较稀疏；且在此脉冲频率和占空比下薄膜孔隙均匀性依然较好。

[0059] 由以上各实施例及附图可知，可以通过调节本发明制备工艺过程中的各个参数对最终获得多孔高纯锐钛矿相二氧化钛薄膜的各项性能及结构进行有效调控，从而满足其在染料敏化太阳能电池及污水净化处理应用中的不同需求。