本发明涉及聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，属化工领域。特征：膜孔径0.02～0.5微米、厚度0.2～0.5毫米、膜丝外径1～2毫米，制膜液各成分重量百分比：聚偏氟乙烯树脂15～30％、亲水性高聚物1～10％、功能聚合物或聚合物单体0.5～5％、表面活性剂0.1～5％、无机或有机高分子成孔剂0.1～15％、纳米添加剂0.1～5％、溶剂40～71％。聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法：通过适当调节各组分的比例，利用表面活性剂的表面润湿、分散作用，成孔剂的分散、增稠作用，以及亲水性物质的亲水作用有效的控制制膜液与凝固液的界面张力、凝固剂与溶液在界面的双向扩散渗透速度，从而制出高渗透亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
1.聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于膜微孔孔径为0.02～0.5微米、膜厚度为0.2～
0.5毫米、膜丝外径为1～2毫米，其制膜液包含有以下重量百分比的成分：聚偏氟乙烯树脂 15～30％
2.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于
所述的聚偏氟乙烯树脂是聚偏氟乙烯的均聚物，或是 链节含量为60％以上的聚偏氟乙烯的共聚物，或是上述两种的共混物或者是 链节含量为60％以上的、不同 链节含量的聚偏氟乙烯的共混物。
3.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于
所述的亲水性高聚物为全氟磺酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇、聚1，4-丁二烯己二酸、乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧丙烷-环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变。
4.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于
所述的功能聚合物或聚合物单体是指甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲叉丁二酸、丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯磺酸钠、乙二醇、己内酰胺的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变。
5.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于
所述的无机或有机高分子成孔剂为一价或二价无机盐、分子量在十万以下的一元醇类、分子量在十万以下的多元醇类或水的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
所述的纳米添加剂是指二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、正硅酸乙酯中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
所述的溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变。
6.按照权利要求5所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜，特征在于所述一价或二价无机盐为氯化锂、硝酸锂、氯化铵、或硝酸铵；分子量在十万以下的一元醇类为甲醇、乙醇、正丁醇、或异丙醇；分子量在十万以下的多元醇类为甘油、乙二醇、丁二醇、或丙二醇。
7.聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特征在于包括以下步骤：(1)、首先将纳米添加剂预先经过机械高速分散和超声波分散，或者纳米添加剂前驱体进行溶胶处理；
(2)、按重量百分比计，将经上述步骤处理后得到的0.1～5％的纳米添加剂与15～
30％的聚偏氟乙烯树脂、1～10％的亲水性高聚物、0.1～5％的表面活性剂、0.1～15％的无机或有机高分子成孔剂、40～71％的溶剂同时加入密封搅拌罐中，在85℃的温度下搅拌溶解为均匀溶液；
(3)、将上述制膜溶液在70℃下保温、真空脱泡后，通过管式中空纤维喷丝板，与预先准备好的内凝固液同时挤出，在空气中经过0～100厘米距离后，进入外凝固液中制成聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜基膜；
(4)、将上述得到的基膜表面进行部分活化处理，与功能聚合物或聚合物单体进行接枝反应，制得高渗透亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
8.按照权利要求7所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特征在于其中(1)、分散过程为：先调整分散工艺，调整后在高倍显微镜下观测分散结果，达到要求后将分散工艺固定即可，通常在3000转/分下搅拌20分钟，后在超声波下分散10分钟，高速搅拌和超声波分散交替进行，再如此循环操作三次，最后直至纳米添加剂无团聚现象。
9.按照权利要求7所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特征在于其中(2)、真空脱泡：制膜液在上述搅拌溶解等过程中会含有一些空气，表现为料液中含有许多气泡，所谓真空脱泡就是将料液在-0.05Mpa的真空度下脱除所含的空气气泡；
所述管式中空纤维喷丝板形状像一根粗管内套一细管，制膜液由粗管和细管之间的空隙挤出，预先准备好的内凝固液通过细管内挤出后填充在纤维丝的中心，用于调整纤维丝的凝固快慢；
所述内凝固液和外凝固液是水，或是含有1～90％的聚偏氟乙烯溶剂，或是有机高分子成孔剂中的一种或几种；或者是上述三者中的几种的混合液；
所述有机高分子成孔剂为：甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等分子量在十万以下的一元醇类；或甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等分子量在十万以下的多元醇类；或水的一种或几种。
10.按照权利要求8所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特征在于其中
(4)、所述部分活化处理，与功能聚合物或聚合物单体进行接枝反应是指：将聚偏氟乙烯树脂链 中0.1～5％的F-C化学键打开；后接上功能聚合物或聚合物单体，即链中的F被功能聚合物或聚合物单体代替；其中化学键打开过程成为活化，后面的接上功能聚合物或聚合物单体过程称为接枝反应。
聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，属于化工产品加工方法技术领域。
背景技术
[0002] 聚偏氟乙烯中空纤维膜是近几年出现的新一代多孔膜，与其它多孔膜相比具有许多特有的优良性能：耐热性好，长期使用温度可以达到150℃；耐紫外线、γ射线辐射；耐酸碱性强，室温下长期使用范围PH1-12；耐有机溶剂，如强氧化剂、脂肪烃、芳烃、卤代烃、醇、醛等。它适用于采用干-湿法或湿法纺丝制膜，制造容易、成本低。因此具有较大的应用价值和广泛的应用领域。但是聚偏氟乙烯树脂具有突出的表面能低、较强的疏水性等特点，用作水处理膜时有以下缺点：一是容易产生吸附污染(特别是含有蛋白质类溶液时)，膜的渗透量和截留率等主要分离指标将明显下降，使膜的实际使用寿命缩短；二是分离过程需要较大的驱动力。通过将聚偏氟乙烯进行亲水改性是提高其水渗透性、抗污染性和实现膜结构与性能稳定性的有效方法。在亲水改性的同时进行无机纳米掺杂，使膜既有有机膜的热力学稳定性和化学稳定性，又增加了一些无机膜所具有的物理化学特性。
[0003] 聚偏氟乙烯膜材料的亲水改性主要有化学改性和物理改性两种方法：化学改性可以通过膜材料化学改性和膜表面化学改性来实现(如：等离子体改性、紫外辐照改性法、表面化学反应法等)；物理改性即高分子膜材料的物理共混或在分离膜表面进行物理吸附，也可以改善膜材料的亲水性能。膜的改性，增大膜的透水量，尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。但膜表面改性往往在一定程度上改变了膜表面的孔径大小与孔径分布，物理吸附法仅仅通过物理吸附作用使亲水性高聚物吸附在膜表面或内部，在循环使用时这类亲水剂极易流失，造成亲水性不能长久保持。化学改性常常在一定程度上影响分离膜的强度，并且处理条件比较苛刻，而且亲水改性如果过大，膜易溶解。因此，巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性，是制作膜的技术要点。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足之处，提供一种高渗透高性能纳米掺杂亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，该聚偏氟乙烯中空纤维膜既保持了聚偏氟乙烯耐高温、良好的机械与化学稳定性，又具备亲水性聚合物的亲水性能；本发明同时还提供一种上述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
[0005] 本发明中的无机纳米掺杂包括共混法和溶胶-凝胶法。共混法是将无机纳米添加剂加入溶剂中进行分散成乳液或溶胶，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化膜。溶胶-凝胶法是指将无机前驱体溶于有机溶剂或水中形成均匀的溶液，通过在酸性或碱性条件下水解、缩合反应生成纳米级粒子的溶胶，再进一步凝胶成膜的方法。
[0006] 本发明是通过以下的技术方案实现的：
[0007] 聚偏氟乙烯中空纤维膜，特殊之处在于膜微孔孔径为0.02～0.5微米、膜厚度为0.2～0.5毫米、膜丝外径为1～2毫米，其制膜液包含有以下重量百分比的成分：
[0008] 聚偏氟乙烯树脂 15～30％
[0009] 亲水性高聚物 1～10％
[0010] 功能聚合物或聚合物单体 0.5～5％
[0011] 表面活性剂 0.1～5％
[0012] 无机或有机高分子成孔剂 0.1～15％
[0013] 纳米添加剂 0.1～5％
[0014] 溶剂 40～71％
[0015] 所述的聚偏氟乙烯树脂可以是聚偏氟乙烯的均聚物，也可以是 链节含量为60％以上的聚偏氟乙烯的共聚物，还可以是上述两种的共混物或者是 链节含量为60％以上的、不同 链节含量的聚偏氟乙烯的共混物；
[0016] 所述的亲水性高聚物为全氟磺酸树脂、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇、聚1，4-丁二烯己二酸、乙酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧丙烷-环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
[0017] 所述的功能聚合物或聚合物单体是指甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲叉丁二酸、丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯磺酸钠、乙二醇、己内酰胺中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
[0018] 所述的无机或有机高分子成孔剂为一价或二价无机盐、或分子量在十万以下的一元醇类、或分子量在十万以下的多元醇类、或水的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
[0019] 所述一价或二价无机盐为氯化锂，或硝酸锂、氯化铵、硝酸铵；分子量在十万以下的一元醇类为甲醇，或乙醇、正丁醇、异丙醇；分子量在十万以下的多元醇类为甘油，或乙二醇、丁二醇、丙二醇。
[0020] 所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
[0021] 所述的纳米添加剂是指二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆、正硅酸乙酯中的一种或几种，当超过一种时，总加入量不变；
[0022] 所述的溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，当超过一种时，总加入量不变。
[0023] 上述聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，特殊之处在于包括以下步骤：
[0024] (1)、首先将纳米添加剂预先经过机械高速分散和超声波分散，或者纳米添加剂前驱体进行溶胶处理；
[0025] 纳米级的添加剂在添加过程中由于其颗粒很小，体表面积较大，很难达到分子级的分散程度，往往存在几个或几十个颗粒聚在一起，称团聚现象。为了克服团聚现象采用将溶质(主要是无机盐或金属醇盐)溶解于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质和溶剂在酸性或碱性条件下发生水解或醇解反应生成物聚集成1纳米左右的粒子，此体系成为溶胶。此过程称为溶胶处理，其中的原料：无机盐或金属醇盐称为纳米材料的前驱体或前驱物即由其形成纳米添加剂；
[0026] 分散过程为：先调整分散工艺，调整后在高倍显微镜下观测分散结果，达到要求后将分散工艺固定即可，通常在3000转/分的转速下搅拌20分钟，后在超声波下分散10分钟，高速搅拌和超声波分散交替进行，如此循环操作三次，最后直至纳米添加剂无团聚现象；
[0027] (2)、按重量百分比计，将经上述步骤处理后得到的0.1～5％的纳米添加剂与15～30％的聚偏氟乙烯树脂、1～10％的亲水性高聚物、0.1～5％的表面活性剂、0.1～
15％的无机或有机高分子成孔剂、40～71％的溶剂同时加入密封搅拌罐中，在85℃的温度下搅拌溶解为均匀溶液；
[0028] (3)、将上述制膜溶液在70℃下保温、真空脱泡后，再通过管式中空纤维喷丝板，与预先准备好的内凝固液同时挤出，在空气中经过0～100厘米距离后，进入外凝固液中制成聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜基膜；
[0029] 真空脱泡：制膜液在上述搅拌溶解等过程中会含有一些空气，表现为料液中含有许多气泡，所谓真空脱泡就是将料液在-0.05Mpa左右的真空度下脱除所含的空气气泡。真空脱泡后得到的溶液称为制膜液或制膜溶液或料液，其凝固后形成纤维丝，该制膜液在形成中空纤维时要通过喷丝板形成中间空的细纤维管，称其为中空纤维丝。
[0030] 所述管式中空纤维喷丝板形状为一根粗管内套一细管，制膜液由粗管和细管之间的空隙挤出，预先准备好的内凝固液通过细管内挤出后填充在纤维丝的中心，用于调整纤维丝的凝固快慢；
[0031] 所述内凝固液和外凝固液可以是水，也可以是含有1～90％的聚偏氟乙烯溶剂，还可以是有机高分子成孔剂中的一种或几种；或者是上述三者中的几种的混合液；所述的有机高分子成孔剂：甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等分子量在十万以下的一元醇类，或甘油、乙二醇、丁二醇、丙二醇等分子量在十万以下的多元醇类，或水的一种或几种。
[0032] 内凝固液作用是使纤维的中部成空心。制膜液从喷丝板挤出后未完全凝固，在空气中经过0～100厘米距离后进入一装有液体的长槽内进一步凝固，此长槽内的液体根据工艺需要可以是水也可以是含有1～90％溶剂的水溶液，由于其在纤维的外部帮助凝固，称其为外凝固液。其中的0厘米是指制膜液由喷丝板挤出后直接进入外凝固液中，无暴露在空气中的部分。其中的溶剂是指N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
[0033] (4)、将上述得到的基膜表面进行部分活化处理，与功能聚合物或聚合物单体进行接枝反应，可制得高渗透亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜；
[0034] 所述部分活化处理，与功能聚合物或聚合物单体进行接枝反应是指：将聚偏氟乙烯树脂链 中0.1～5％的F-C化学键打开，后接上功能聚合物或聚合物单体，即链中的F被功能聚合物或聚合物单体代替。其中化学键打开过程成为活化，后面的接上功能聚合物或聚合物单体过程称为接枝反应。
[0035] 本发明聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，通过调节各组分的比例，利用表面活性剂的表面润湿、分散作用，成孔剂的分散、增稠作用，以及亲水性物质的亲水作用各组分协同作用有效的控制制膜液与凝固液的界面张力、凝固液与溶液在界面的双向扩散渗透速度，从而制出高渗透亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0036] 本发明综合膜亲水改性的效果与持久性、膜结构的稳定性、膜制作的效率等因素采用部分共混改性和基膜表面部分化学改性处理兼顾膜的亲水性和疏水性。共混改性具有过程简单、效率高等优点，得到的共混膜既保持了聚偏氟乙烯耐高温、良好的机械与化学稳定性，又具备了亲水性聚合物的亲水性能。本发明在聚偏氟乙烯基膜表面进行部分化学处理，然后将表面活化的基膜与功能聚合物或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层，这样膜表面的功能基团不会在使用中流失又不会逐渐进入基膜内部，有效的保证了膜性能。复合层将有选择阻隔污染物，防止或减少污染物在膜表面的不可逆沉积，提高了膜的抗污染性能。
具体实施方式
[0037] 以下给出本发明的几个具体实施方式，用来对本发明作进一步的说明。
[0038] 实施例1
[0039] 将纳米二氧化硅0.5wt％、吐温-800.5wt％、N，N-二甲基乙酰胺20wt％，经过高速机械搅拌分散和超声波分散交替经行后与聚偏氟乙烯树脂20wt％、全氟磺酸树脂2wt％、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)5wt％、乙醇3wt％、N，N-二甲基乙酰胺49wt％加入密封搅拌罐中，在85℃下搅拌溶解为均匀溶液，在70℃下保温、真空脱泡后，通过管式中空纤维喷丝板，与作为内凝固液的5％二甲基乙酰胺水溶液同时挤出，在空气中经过15厘米距离，进入以水为外凝固液的凝固浴中，卷绕经醇处理后成为聚偏氟乙烯基膜。然后将聚偏氟乙烯基膜浸入50℃，5wt％的氢氧化钠水溶液中4小时，取出洗净，在浸入50℃偶氮二异庚腈0.1wt％、甲基丙烯磺酸钠2wt％水溶液中12小时。所得中空纤维多孔膜外径1.4mm，内径0.8mm，膜2
平均孔径0.02μm，膜纯水渗透量320L/H.M.0.1MPa。
[0040] 实施例2
[0041] 将纳米二氧化硅0.5wt％、吐温-800.5wt％、N，N-二甲基乙酰胺20wt％，经过高速机械搅拌分散和超声波分散交替经行后与聚偏氟乙烯树脂18wt％、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)6wt％，聚乙二醇-4005wt％、N，N-二甲基甲酰胺20％、N，N-二甲基乙酰胺30wt％加入密封搅拌罐中，在85℃下搅拌溶解为均匀溶液，在70℃下保温、真空脱泡后，通过管式中空纤维喷丝板，与作为内凝固液的5％二甲基乙酰胺水溶液同时挤出，在空气中经过15厘米距离，进入以水为外凝固液的凝固浴中，卷绕经醇处理后成为聚偏氟乙烯基膜。然后将聚偏氟乙烯基膜浸入50℃，5wt％的氢氧化钠水溶液中4小时，取出洗净，在浸入50℃偶氮二异庚腈0.1wt％、甲基丙烯磺酸钠2wt％水溶液中12小时。所得中空纤维多孔膜外径1.4mm，2
内径0.8mm，膜平均孔径0.05μm，膜纯水渗透量650L/H.M.0.1MPa。
[0042] 实施例3
[0043] 将聚偏氟乙烯树脂15wt％、聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇10wt％、聚乙二醇-40010wt％、吐温-800.5wt％、N，N-二甲基甲酰胺30％、N，N-二甲基乙酰胺31wt％、偶联剂KH5600.5wt％，加入密封搅拌罐中，在85℃下搅拌溶解为均匀溶液A；将正硅酸乙酯1wt％和乙醇2wt％混合制得溶液B；将溶液B在搅拌情况下加入溶液A中，用酸调PH值在
3左右，反应2小时。在70℃下保温、真空脱泡后，通过管式中空纤维喷丝板，与作为内凝固液的5％二甲基乙酰胺水溶液同时挤出，在空气中经过20厘米距离，进入以水为外凝固液的凝固浴中，卷绕经醇处理后成为聚偏氟乙烯基膜。然后将聚偏氟乙烯基膜浸入50℃，
