制备间苯二甲胺的滴流床设备

摘要

本发明公开了一种制备间苯二甲胺的滴流床设备，滴流床有一个原料进料口，进料口与将气、液原料混合后送入进料口的气液混合器连接；所述气液混合器包括容器外壳，容器外壳的底板上设置多个进气孔，每个进气孔与伸入容器内的一个垂直短管连接，每个垂直短管上设有多个出气孔，容器外壳的上端设置液体入口，容器外壳的侧面设有与滴流床进料口连接的出料口。本发明使气体和液体在进入分布器前就可以充分混合，改善了滴流床内部的气液分布状况，避免滴流床径向温差过大，局部过热，减少聚合副产物生成，延长了催化剂寿命，从而降低加氢温度和压力，提高间苯二甲胺的摩尔收率。

权利要求

一种制备间苯二甲胺的滴流床设备，包括滴流床，其特征是：滴流床有一个原料进料口，进料口与将气、液原料混合后送入进料口的气液混合器连接；所述气液混合器包括容器外壳，容器外壳的底板上设置多个进气孔，每个进气孔与伸入容器内的一个垂直短管连接，每个垂直短管上设有多个出气孔，容器外壳的上端设置液体入口，容器外壳的侧面设有与滴流床进料口连接的出料口。

2.根据权利要求1所述的制备间苯二甲胺的滴流床设备，其特征是：容器外壳底板的 多个进气孔均勻分布。

3.根据权利要求1所述的制备间苯二甲胺的滴流床设备，其特征是：所述进气孔、出气 孔均为圆形孔。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备间苯二甲胺的滴流床设备，其特征是：气液混合 器底板的开孔率为5〜50%，垂直短管的直径与气液混合器底板的直径的比为1 ： 10〜 1 ： 100，垂直短管的高度与气液混合器出料口到底板的高度比为1 ： 5〜1 ： 100，垂直短 管上的出气孔的直径与垂直短管高的比为1 ： 10〜1 ： 100，垂直短管的出气孔的开孔率 为5%〜30% ；滴流床的内径范围为50〜300mm。

说明书

制备间苯二甲胺的滴流床设备

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种制备间苯二甲胺的滴流床设备。 背景技术：

[0002] 间苯二 甲胺，英文名 meta-phenyldimethylamine 或者 meta-Xylylenediamine,

[0003] 分子式C8H12N2，分子量136. 1，CA登记号1477_55_0，结构式：

[0004]

[0005] 无色液体，有杏仁味，久露空气呈黄色，溶于水和有机溶剂，沸点248摄氏度，比重 (d20) 1. 052，折射率（nDj 1. 5670，粘度与苯二甲酸二丁酯近似，为无色透明液体。

[0006] 主要用于制造耐热、无毒、水下施工、加热快速固化的高性能环氧树脂固化剂，是 聚氨酯树脂、合成功能性环氧树脂的原料，也用于橡胶制品、光敏塑料、农药、涂料、尼龙制 品、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工等方面也有应用。

[0007] 现有技术中，间苯二甲胺合成方法一般为使用间苯二甲腈作为起始原料，在催化剂存在的情况下加氢制得。反应方程式：

[0008]

[0009] CN1285343中，通过使用含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，以有机胺和芳烃 组成的混合物为溶剂，在反应温度为100〜130°C，以表压计反应压力为6〜lOMPa条件下， 使用间歇加氢高压釜制备间苯二甲胺。

[0010] CN1310043介绍了一种用于间歇法制备间苯二甲胺的改性的骨架镍作催化剂，骨 架镍上引入钨及选自Cr、M0、Sn、Fe、Cu、&^nTi中至少一种以及稀土金属作为助催化剂， 此催化剂用于高压釜反应。

[0011] CN1285236中，使用负载型的催化剂用于高压釜制备间苯二甲胺，催化剂中的主要 金属元素为钴、钛和钯。

[0012]三菱瓦斯制备苯二甲胺的方法（JP2001215006、JP2002245222、JP20030061258、 US2005004399、US2007270613等）：使用滴流床工艺，在负载型的镍或钴催化剂存在下，采 用间苯二甲腈连续加氢制备苯二甲胺。反应温度为60-130°C，反应压力为4-15Mpa，间苯二 甲胺的摩尔收率为85〜92%。其中滴流床设备未具体化。

[0013] 巴斯夫公司也有相似的连续化滴流床工艺（W02005026098)，反应物为熔融态的苯 二甲腈，溶剂为氨，反应温度为70-130°C，压力为150-200bar，催化剂选用掺杂了锰、磷和 碱金属的负载的或者未负载的镍、钴、铁催化剂。其中滴流床设备未具体化，间苯二甲胺的 摩尔收率约90%。3[0014] 上述几种工艺中的间歇法工艺有产能的限制，无法大规模扩产。而滴流床连续化 工艺的缺点则是反应温度和压力偏高，间苯二甲胺收率不高，究其原因，是由于如下几点：

[0015] 1、此工艺的主反应反应热约400KJ/mol间苯二甲胺，为强放热反应，滴流床直径 过大会导致径向温差过大，局部过热，副反应加剧（副反应主要是亚胺类中间产物与间苯 二甲胺聚合生成的高沸物，温度越高，此聚合反应越容易发生）。

[0016] 2、催化剂上的亚胺类中间产物在没有过量氢气保护的情况下，便不容易继续加氢 生成间苯二甲胺，而会与间苯二甲胺或者其它中间产物发生聚合反应从而生成高沸物杂 质。

[0017] 3、由于主反应的反应热很大，所以需要大大过量的氢气来带走反应生成的热量， 否则便会导致床层局部过热，聚合产物大量生成。

[0018] 4、催化剂粒径过小，会导致床层压降过大，从而不利于气液的平稳流动状态；而粒 度过大，则内扩散效应也会导致聚合高沸物在催化剂孔道内生成，从而使催化剂失活或者 床层压降增大。因此催化剂粒径有最优范围，与之对应的滴流床内径也有最佳范围。发明内容：

[0019] 本发明的目的在于提供一种使气体和液体在进入反应管之前混合均勻，提高间苯 二甲胺收率的制备间苯二甲胺的滴流床设备。

[0020] 本发明的技术解决方案是：

[0021] 一种制备间苯二甲胺的滴流床设备，包括滴流床，其特征是：滴流床有一个原料进 料口，进料口与将气、液原料混合后送入进料口的气液混合器连接；所述气液混合器包括容 器外壳，容器外壳的底板上设置多个进气孔，每个进气孔与伸入容器内的一个垂直短管连 接，每个垂直短管上设有多个出气孔，容器外壳的上端设置液体入口，容器外壳的侧面设有 与滴流床进料口连接的出料口。

[0022] 容器外壳底板的多个进气孔均勻分布。

[0023] 所述进气孔、出气孔均为圆形孔。

[0024] 气液混合器底板的开孔率为5〜50%，垂直短管的直径与气液混合器底板的直径 的比为1 ： 10〜1 ： 100，垂直短管的高度与气液混合器出料口到底板的高度比为1 ： 5〜 1 ： 100，垂直短管上的出气孔的直径与垂直短管高的比为1 ： 10〜1 ： 100，垂直短管的 出气孔的开孔率为5%〜30% ；滴流床的内径范围为50〜300mm。

[0025] 本发明使气体和液体在进入分布器前就可以充分混合，改善了滴流床内部的气液 分布状况，避免滴流床径向温差过大，局部过热，减少聚合副产物生成，延长了催化剂寿命， 从而降低加氢温度和压力（60°C，6MPa)，提高间苯二甲胺的摩尔收率（达95〜97% )。附图说明：

[0026] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0027] 图1是本发明一个实施例的结构示图。

[0028] 图2是气液混合器的结构示图。

[0029] 图3是垂直短管的结构示图。具体实施方式：

[0030] 实施例1

[0031] 一种制备间苯二甲胺的滴流床设备，包括气液混合器1、反应器壳体2、进料口 3、 气液分布器4、瓷球床层5、催化剂床层6、出口分布器7和出料口 8 ；

[0032] 采用如下气液混合器：底板12上的开孔率为20%，短管13的直径与混合器地板 12的直径为1 ： 35，短管13的高度与混合器出料口 11到底板12的高度比为1 ： 30，短 管13上的圆形出气孔的直径与短管高的比为1 ： 35，短管13的出气孔的开孔率为15%; 滴流床内径为150mm。气体从混合器下方的气体入口 9进入，液体从上方的液体入口 10进 入。

[0033] 将此气液混合器用于间苯二甲胺的滴流床加氢反应：

[0034] 采用负载型的镍系催化剂，用间苯二甲腈、间二甲苯、氨的混和液从滴流床反应管 上方供给，同时从反应管上方供给氢气（过量200倍，目的是带走热量，同时使亚胺类杂质 被保护在过量氢气环境中），在压力6MPa，温度60°C进行连续氢化反应。所得反应器出口 液用液相色谱外标法分析，结果间苯二甲腈的转化率为100%，间苯二甲胺的摩尔收率为 97. 2%，催化剂使用时间在2000h之内时，间苯二甲胺的摩尔收率始终高于95%。

[0035] 比较例1

[0036] 除了不装备气液混合器，其它条件都与实施例1相同，结果为间苯二甲腈的转化 率为100%，间苯二甲胺的收率为94.9%，催化剂使用1500h后间苯二甲胺的收率开始低于 93%。

[0037] 比较例2

[0038] 滴流床内径为350mm，其余条件都与实施例1相同，结果为间苯二甲腈的转化率 为100%，间苯二甲胺的收率为94.5%，催化剂使用1500h后间苯二甲胺的收率开始低于 93%。

[0039] 实施例2

[0040] 采用如下气液混合器：底板12上的开孔率为10%，短管13的直径与混合器地板 12的直径为1 ： 20，短管13的高度与混合器出料口 11到底板的高度比为1 ： 10，短管13 上的圆形出气孔的直径与短管高的比为1 ： 20，短管13的出气孔的开孔率为10%;滴流床 内径为100mm。

[0041] 将此气液混合器用于间苯二甲胺的滴流床加氢反应：

[0042] 采用负载型的镍系催化剂，用间苯二甲腈、间二甲苯、氨的混和液从滴流床反应管 上方供给，同时从反应管上方供给氢气（过量200倍），在压力6MPa，温度60°C进行连续氢 化反应。所得反应器出口液用液相色谱外标法分析，结果间苯二甲腈的转化率为100%，间 苯二甲胺的收率为96.5%，催化剂使用时间在1800h之内时，间苯二甲胺的收率始终高于 95%。

[0043] 实施例3

[0044] 采用如下气液混合器：底板12上的开孔率为30%，短管13的直径与混合器底板 12的直径为1 ： 50，短管13的高度与混合器出料口 11到地板的高度比为1 ： 50，短管13 上的圆形出气孔的直径与短管高的比为1 ： 50，短管13的出气孔的开孔率为20%;滴流床 内径为200mm。5[0045] 将此气液混合器用于间苯二甲胺的滴流床加氢反应：

[0046] 采用负载型的镍系催化剂，用间苯二甲腈、间二甲苯、氨的混和液从滴流床反应管 上方供给，同时从反应管上方供给氢气（过量200倍），在压力6MPa，温度60°C进行连续氢 化反应。所得反应器出口液用液相色谱外标法分析，结果间苯二甲腈的转化率为100%，间 苯二甲胺的收率为95.9%，催化剂使用时间在1800h之内时，间苯二甲胺的收率始终高于 95%。

[0047] 实施例4 ：

[0048] 一种制备间苯二甲胺的滴流床设备，包括滴流床，滴流床有一个原料进料口，进料 口与将气、液原料混合后送入进料口的气液混合器连接；所述气液混合器包括容器外壳，容 器外壳的底板上设置多个进气孔，每个进气孔与伸入容器内的一个垂直短管连接，每个垂 直短管上设有多个出气孔，容器外壳的上端设置液体入口，容器外壳的侧面设有与滴流床 进料口连接的出料口。容器外壳底板的多个进气孔均勻分布。所述进气孔、出气孔均为圆 形孔。

[0049] 气液混合器底板的开孔率为5〜50% (例5%、25%、50%)，垂直短管的直径与气 液混合器底板的直径的比为1 ： 10〜1 ： 100(例1 ： 10、1 ： 50,1 ： 100)，垂直短管的高 度与气液混合器出料口到底板的高度比为1 ： 5〜1 ： 100(例1 ： 5、1 ： 50,1 ： 100)， 垂直短管上的出气孔的直径与垂直短管高的比为1 ： 10〜1 ： 100(例1 ： 10、1 ： 50、 1 ： 100)，垂直短管的出气孔的开孔率为5%〜30% (例5%、15%、30% )；滴流床的内径 范围为 50 〜300mm(例 50mm、150mm、300mm)。