用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201010287369.7
文献号 : CN101954279B
文献日 : 2012-12-26
发明人 : 郑起 , 张燕杰 , 曹彦宁 , 詹瑛瑛 , 林性怡 , 陈崇启
申请人 : 福州大学
摘要 :
本发明涉及一种应用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法。本发明催化剂组成为Au/ZrO2，其中活性组分为Au，载体为ZrO2，Au的重量含量为0.1～3%，ZrO2的重量含量为97～99.9%。本方法制备的ZrO2载体具有较高的比表面积和较大的孔体积，可更好的分散活性组分Au。本发明中的催化剂在金质量含量较低的情况下依然具有很高的低温水煤气变换催化活性，如：Au重量含量降为1%的Au/ZrO2催化剂，在210～300℃反应温区内的CO转化率仍接近平衡转化率。本发明催化剂使用条件宽泛，特别适用于高空速的富氢重整气气氛。
权利要求 :
1.一种用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由活性组分与载体组成，所述活性组分为Au，所述载体为ZrO2，以该水煤气变换催化剂的总重量计，Au的重量含量为0.5 %，ZrO2的重量含量为99.5%；
所述制备方法包括如下步骤：
1）制备ZrO2载体
在水热釜中于加热含Zr溶液，形成沉淀物；待水热釜的温度降至室温后，取出该沉淀-1物；在沉淀物中滴加浓氨水，调节pH≥ 6，然后将沉淀物经水洗至无Cl 后干燥、焙烧得到ZrO2载体；
2）制备Au/ZrO2催化剂
采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于水中，形成ZrO2载体乳浊液；在ZrO2载体乳浊液中加入氯金酸，加热搅拌条件下加入沉淀剂，严格控制终点pH值，使Au均匀的沉积于载体-1表面；陈化；沉淀经水洗至无Cl 后干燥，即得Au/ZrO2催化剂；
步骤1）中：水热釜的加热温度为130～190 ℃，加热时间为3～24 h；载体的干燥温度为80～ 150 ℃，干燥时间为5～24 h；载体的焙烧温度为200～550 ℃，焙烧时间为
2～6 h；
步骤2）中：沉淀温度为20～90 ℃，沉淀终点pH值为7～9；陈化温度为20～90 ℃，陈化pH值为7～9，陈化时间为1h；干燥温度为50 ℃，干燥时间为8h。
2.根据权利要求1所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中 ：所述含Zr溶液为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中：所述含Zr溶液的溶剂为乙醇、水或者乙醇与水的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中：所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的一种或者几种。
说明书 :
用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种低温水煤气变换催化剂，尤其是涉及一种应用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 水煤气变换反应（Water-Gas-Shift Reaction，CO + H2O → CO + H2）是广泛应用于化学工业的一个重要反应过程，主要应用于净化合成气，为合成氨反应提供洁净的氢气来源。水煤气变换反应的核心在于水煤气变换催化剂的研发。近年来由于低温水煤气变换反应在质子膜燃料电池（PEMFC）和磷酸型燃料电池（PAFC）中的重要应用，新型低温水煤气变换催化剂的研发再次引起了各国研究人员的广泛关注。质子膜燃料电池对氢气原料的质量要求很高，氢气中微量的CO会对燃料电池中的Pt电极造成严重的毒害，因此需要经过水煤气反应结合CO选择性氧化反应或者CO选择性甲烷化反应将重整气中的CO降至10～50 ppm以下，以供给燃料电池的使用。传统的低温水煤气变换催化剂由于存在诸多缺陷，很难满足燃料电池使用的要求，所以开发新型高效的低温水煤气变换催化剂具有很大的必要性。
[0003] 纳米金催化剂是近年来研究较多的新一代低温水煤气变换催化剂，研究相对成熟的有Au/Fe2O3、Au/CeO2系列催化剂，但这两种体系的催化剂均有很多不足之处：首先是金含量偏高，现已报道的具有较好低温水煤气催化活性的Au/Fe2O3、Au/CeO2催化剂的金含量都在3～5 %（Appl. Catal. B，2010，95，57；Gold. Bull.，2002，35，82），有的甚至达到8 %（CN 1748863A），催化剂的成本主要耗费在大量Au的使用上，因此应用和推广纳米金催化剂，当务之急是降低金的使用含量，以降低催化剂的成本。其次当Au/Fe2O3、Au/CeO2这两种催化剂应用于富氢重整气条件下时，催化活性大大降低，且会发生严重的失活问题（J. Phys. Chem. C，2007，111，16927），因此很难应用于真实的燃料电池操作环境。因此开发金含量低，且适用于富氢重整气的纳米金低温水煤气变换催化剂成为当前低温水煤气变换催化剂研发的主要方向之一。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种金含量较低且适用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明提出的一种富氢重整气下低温水煤气变换催化剂由活性组分与载体组成，所述活性组分为Au，所述载体为ZrO2，以该水煤气变换催化剂的总重量计，Au的重量含量为0.1～3 %，ZrO2的重量含量为97～99.9 %。优选地，Au的重量含量为0.5～3 %，ZrO2的重量含量为97～99.5 %。
[0006] 所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0007] 1）制备ZrO2载体
[0008] 在水热釜中于加热含Zr溶液，形成沉淀物；待水热釜的温度降至室温后，取出该-1沉淀物；在沉淀物中滴加浓氨水，调节pH≥ 6，然后将沉淀物经水洗至无Cl 后干燥、焙烧得到ZrO2载体；
[0009] 2）制备Au/ZrO2催化剂
[0010] 采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于水中，形成ZrO2载体乳浊液；在ZrO2载体乳浊液中加入氯金酸，加热搅拌条件下加入沉淀剂，严格控制终点pH值，使Au均匀的沉积于-1载体表面；陈化；沉淀经水洗至无Cl 后干燥，即得Au/ZrO2催化剂。
[0011] 上述步骤1）中 ：所述含Zr溶液为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆和醋酸锆中的一种或几种。步骤1）中：所述含Zr溶液的溶剂为乙醇、水或者乙醇与水的混合物。步骤1）中：水热釜的加热温度为130～190 ℃，加热时间为3～24 h；载体的干燥温度为80～ 150 ℃，干燥时间为5～24 h；载体的焙烧温度为200～550 ℃，焙烧时间为2～6 h。
[0012] 步骤2）中：所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的一种或者几种。步骤2）中：沉淀温度为20～90 ℃，沉淀终点pH值为7～9；陈化温度为20～90 ℃，陈化pH值为7～9，陈化时间为1h；干燥温度为50 ℃，干燥时间为8h。
[0013] 本发明提出一种应用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂的活化方法，即催化剂在使用前首先在H2气氛下进行活化，活化温度为300 ℃，活化时间为2 h。
[0014] 本发明采用简便的水热法，合成出高纯度的单斜相ZrO2，单斜相ZrO2具有比其他晶型ZrO2更多的表面羟基，而表面羟基是低温水煤气变换反应重要的中间产物和活性位，因此采用此法合成的ZrO2能为反应提供更多的活性位点，有利于反应的进行。本方法制备的ZrO2比表面积较高，孔体积较大，可以很好的分散活性组分Au，提高Au-ZrO2接触界面浓度，即活性中心浓度，进而提高其低温水煤气变换反应催化活性。
[0015] 与现在研究较为成熟的负载金低温水煤气变换催化剂相比，本发明具有以下优点：
[0016] 1、本发明催化剂中金的重量含量严格在3%以下，当金重量含量降至1%时，其低温水煤气变换催化活性依然接近于相应反应温度下的平衡转化率。而现有的负载金低温水煤气变换催化剂中金的重量含量普遍高于3%，且催化活性不如本发明催化剂，因此本发明催化剂可降成本。
[0017] 2、本发明催化剂可用于富氢重整气气氛，其催化性能基本不受富氢重整气条件的影响，而其他负载金低温水煤气变换催化剂，应用于富氢重整气氛时，催化活性都会大大降低，且会严重失活。
[0018] 3、适合于高空速条件下使用，转化效率高。
[0019] 综上所述，本发明催化剂即可降低催化剂的生产成本，又适用于高空速下的富氢重整气气氛，具有十分重要的工业应用价值。
附图说明
[0020] 图1是实施例3中Au/ZrO2 催化剂活性测试前及活性测试后的X射线粉末衍射图。
[0021] 图2是实施例1、2、3中各催化剂的低温水煤气变换反应催化活性比较图。
[0022] 图3是实施例3、4、5、6及对比例1、2、3中各催化剂的低温水煤气变换反应催化活性比较图。
具体实施方式
[0023] 下面将结合附图、实施例及对比例对本发明的用于富氢重整气下的低温水煤气变换催化剂作进一步的详细说明。
[0024] 实施例1
[0025] 取60 mL 0.4 mol/L的Zr（NO3）4·5H2O水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在130 ℃下，加热24 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系-1
pH=6，然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在80 ℃干燥24 h，然后于马弗炉中200 ℃焙烧6 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的Na2CO3溶液，控制终点pH=7，沉淀温度为90 ℃，搅拌转速为
600 r/min。然后陈化1 h，陈化过程中pH=7，温度为90 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗-1
涤数次，以AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
pH=6，然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在80 ℃干燥24 h，然后于马弗炉中200 ℃焙烧6 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的Na2CO3溶液，控制终点pH=7，沉淀温度为90 ℃，搅拌转速为
600 r/min。然后陈化1 h，陈化过程中pH=7，温度为90 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗-1
涤数次，以AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0026] 实施例2
[0027] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrO（NO3）2·2H2O水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在190 ℃下，加热3 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系-1
pH=10，然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在150 ℃干燥
5 h，然后于马弗炉中550 ℃焙烧2 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的NH3H2O溶液，控制终点pH=9，沉淀温度为20 ℃，搅拌转速为
600 r/min。然后陈化1 h，陈化过程中pH=9，温度为20 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗-1
涤数次，以AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
pH=10，然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在150 ℃干燥
5 h，然后于马弗炉中550 ℃焙烧2 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的NH3H2O溶液，控制终点pH=9，沉淀温度为20 ℃，搅拌转速为
600 r/min。然后陈化1 h，陈化过程中pH=9，温度为20 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗-1
涤数次，以AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0028] 实施例3
[0029] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150 ℃下，加热6 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系pH=8.8，-1然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在120 ℃干燥8 h，然后于马弗炉中350 ℃焙烧4 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0030] 实施例4
[0031] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrOCl2·8H2O乙醇溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150 ℃下，加热6 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系pH=8.8，-1然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在120 ℃干燥8 h，然后于马弗炉中350 ℃焙烧4 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0032] 实施例5
[0033] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150 ℃下，加热6 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系pH=8.8，-1然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在120 ℃干燥8 h，然后于马弗炉中350 ℃焙烧4 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将0.28 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
首先将0.28 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0034] 实施例6
[0035] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液装入100 mL耐高压的聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢外衬，旋紧后，放入鼓风干燥箱。在150 ℃下，加热6 h。待水热釜降至室温后，将内衬中的沉淀倒出，向沉淀中滴加25 %浓氨水若干滴，调节体系pH=8.8，-1然后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检测无Cl 为止。所得沉淀在120 ℃干燥8 h，然后于马弗炉中350 ℃焙烧4 h，制得所需ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将1.56 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
首先将1.56 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0036] 对比例1：以沉淀法制备的ZrO2为载体的Au/ZrO2低温水煤气变换催化剂[0037] 取60 mL 0.4 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，与1 mol/L的氨水并流沉淀。控制如-1下反应条件：沉淀温度60 ℃，终点pH值为8.0，陈化1 h。将沉淀物洗涤至无Cl 后，于
120 ℃干燥8 h，350 ℃焙烧2 h。制得ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
120 ℃干燥8 h，350 ℃焙烧2 h。制得ZrO2载体。取2 g ZrO2载体制备Au/ZrO2催化剂。
首先将0.52 mL 0.2 mol/L的氯金酸溶液滴加入已超声分散后的ZrO2载体乳浊液（采用超声辅助方法将ZrO2载体分散于一定量水中，以形成ZrO2载体乳浊液）中，搅拌十分钟后，开始滴加0.5 mol/L的KOH溶液，控制终点pH=8，沉淀温度为60 ℃，搅拌转速为600 r/min。
然后陈化1 h，陈化过程中pH=8，温度为60 ℃。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以-1
AgNO3检测不出Cl 为止。所得沉淀在50 ℃下干燥8 h，制得Au/ZrO2催化剂。
[0038] 对比例2：Au/CeO2低温水煤气变换催化剂
[0039] 取60 mL 0.4 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液，与1 mol/L的氨水并流沉淀。控制-1如下反应条件：沉淀温度60 ℃，终点pH值为8.5，陈化1 h。将沉淀物洗涤至无Cl 后，于
120 ℃干燥12 h，450 ℃焙烧2 h，制得CeO2载体。取2 g CeO2载体，将其加入到100 mL去离子水超声波处理十分钟，获得的乳浊液作为底液，先将15.6 mL 0.02 mol/L的氯金酸溶液与1 mol/L氨水并流滴加到底液中。控制如下反应条件：沉淀温度为60 ℃，pH值为
9.3，搅拌速度为250 r/min，陈化4 h。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检-1
测不出Cl 为止；120℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得Au/CeO2催化剂（该催化剂及其制备方法参考：张卿，Au/CeO2-La2O3质子交换膜燃料电池变换催化剂制备及其结构与性能研究，福州大学博士学位论文，2006）。
120 ℃干燥12 h，450 ℃焙烧2 h，制得CeO2载体。取2 g CeO2载体，将其加入到100 mL去离子水超声波处理十分钟，获得的乳浊液作为底液，先将15.6 mL 0.02 mol/L的氯金酸溶液与1 mol/L氨水并流滴加到底液中。控制如下反应条件：沉淀温度为60 ℃，pH值为
9.3，搅拌速度为250 r/min，陈化4 h。陈化结束后对沉淀进行离心洗涤数次，以AgNO3检-1
测不出Cl 为止；120℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得Au/CeO2催化剂（该催化剂及其制备方法参考：张卿，Au/CeO2-La2O3质子交换膜燃料电池变换催化剂制备及其结构与性能研究，福州大学博士学位论文，2006）。
[0040] 对比例3：Au/Fe2O3低温水煤气变换催化剂
[0041] 取18 mL 1 mol/L的Fe(NO3)3·6H2O溶液，0.2 mol/L的HAuCl4溶液3.5 mL，混合后，与50 mL (1 mol/L)的K2CO3溶液进行缓慢的并流共沉淀。控制反应条件如下：沉淀温-1度60 ℃，pH值为8.0，搅拌速度为250 r/min，陈化1 h。将沉淀物洗涤至无Cl 后，于120 ℃干燥12 h，300 ℃焙烧2 h。制得Au/Fe2O3催化剂（该催化剂及其制备方法参考：张凤利，ZrO2-Nb2O5双助剂对Au/α-Fe2O3低温水煤气变换催化剂的改性研究，福州大学硕士学位论文，2006）。
[0042] 图1给出了实施例3中Au/ZrO2催化剂活性测试前后的XRD图谱，可见活性测试前后该催化剂的各特征衍射峰基本无变化，即该催化剂的结构稳定。由XRD图谱还可知，实施例3中催化剂载体ZrO2为纯单斜相，经Scherrer公式计算得ZrO2晶粒尺寸为6 nm。图谱中未发现单质Au的特征峰，说明Au纳米颗粒高度分散于载体表面。
[0043] 由N2-物理吸脱附测试结果可知，实施例3、4、5、6中所制催化剂的BET比表面积2 -1 3 -1
为137～140 mg ，孔体积为0.29～0.35 cmg ，最可几孔径为13～17 nm。实施例1-6及对比例1-3中各催化剂的Au的重量含量见表1。
为137～140 mg ，孔体积为0.29～0.35 cmg ，最可几孔径为13～17 nm。实施例1-6及对比例1-3中各催化剂的Au的重量含量见表1。
[0044] 表1 实施例及对比例中各催化剂的Au的重量含量
[0045]
[0046] 为验证上述实施例的低温水煤气变换催化剂具有较佳的催化效果，本发明还进一步对上述实施例和对比例的催化剂进行了低温水煤气变换反应活性测试。
[0047] 其中测试条件：原料气为模拟富氢重整气，其体积百分含量组成为10 % CO，60 % H2，12 % CO2，18 % N2；催化剂用量为0.5 g；活性测试温区为150～300 ℃；空速为100003 -1 -1
cmg h ，汽气比为1:1。催化剂在使用前首先在H2气氛下进行活化，活化温度为300 ℃，活化时间为2 h。
cmg h ，汽气比为1:1。催化剂在使用前首先在H2气氛下进行活化，活化温度为300 ℃，活化时间为2 h。
[0048] 以CO转化率表示催化效果，从图2中可以看出实施例1、2与实施例3活性差别较大，表明制备条件及原料种类对催化剂的催化活性有很大影响。从图3中可看出实施例3、4、5中催化剂的活性均明显优于对比例1、2、3中的催化剂。由实施例3和对比例1催化剂活性对比可知，本发明所采用的制备ZrO2载体的方法明显优于常用的沉淀法。由实施例3可知，当Au的重量含量降至1%时，Au/ ZrO2催化剂依然表现出极佳的低温水煤气变换催化活性，CO的转化率接近于相应反应温度下的平衡转化率。
[0049] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。