外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法

摘要

外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法：原料为合成气与乙烯的混合物，其中合成气与乙烯的质量比为2.0-10.0∶1；合成气为氢与一氧化碳的混合气体；氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.5-2.8；原料与有机萃取剂甘油分别进入反应萃取精馏装置，铑络合物为催化剂，加热；塔顶部产物经过冷凝后得到气液混合物；经气液分离，气体循环至原料，液体为丙醛；塔底混合液送入回收塔，回收催化剂及有机萃取剂，并循环使用。本发明用一座反应萃取精馏装置可完成丙醛的制备及提纯。丙醛的浓度可达到99.5％，收率达到98.5％以上。该工艺流程简单，丙醛的纯度和产率均很高，能耗比反应和共沸精馏结合的方法节约了40％左右。

权利要求

1.一种外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，操作步骤是：原料为合成气与乙烯的混合物，其中合成气与乙烯的质量比为2.0-10.0∶1；所述的合成气为氢与一氧化碳的混合气体；其中氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.5-2.8；

原料与有机萃取剂甘油分别进入反应萃取精馏装置，铑络合物为催化剂，加热；

该反应萃取精馏装置顶部产物经过冷凝后，得到气液混合物；

所述的气液混合物经气液分离，气体循环至原料，液体为丙醛；

反应萃取精馏装置底混合液送入萃取剂与有机萃取剂的回收塔，回收催化剂及有机萃取剂，并循环使用。

2.根据权利要求1所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，原料中乙烯加入塔内的流量为14-16mL/min。

3.根据权利要求1所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，其中合成气与乙烯的质量比为2.0-2.4∶1。

4.根据权利要求3所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，所述的原料中，合成气/乙烯的质量比为2.2∶1，合成气中，氢/一氧化碳的质量流量设为

1∶2.67，原料/有机萃取剂循环流量的质量比设为1∶2，催化剂/有机萃取剂的质量比达到1.5∶20。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，原料中乙烯加入塔内的流量为15mL/min。

6.根据权利要求5所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，所述各步骤的具体操作如下：原料经过计量泵从下部进料口加入，反应萃取精馏装置经控温加热套加热控温，有机萃取剂甘油与催化剂从填料段以上加入；反应萃取精馏装置中合成气、乙烯与有机萃取剂及催化剂逆流充分接触生成产物丙醛；产物丙醛和过量的原料气体经过反应萃取精馏装置顶部冷凝器冷凝，经气液分离器分离，得到99.5％以上丙醛，剩余气体循环至原料；

有机萃取剂、催化剂与少量的反应物二聚醛及水组成一同从反应萃取精馏装置底出料口出料，经提升泵，送至有机萃取剂及催化剂回收塔；回收塔是一座精馏塔；回收塔经控温加热套加热，低沸点物质从塔顶出料口排出，经冷凝器冷凝后由冷凝收集器收集；催化剂和有机萃取剂塔底出料得到，经循环泵送到有机萃取剂与催化剂进料口，循环利用。

7.根据权利要求6所述的外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其特征在于，所述各步骤的反应条件如下表：表1外循环反应萃取精馏工艺的操作条件

说明书

外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种外循环溢流反应萃取精馏法制备丙醛的方法，在同一反应萃取精馏装置中完成丙醛的合成和提纯。

背景技术

[0002] 丙醛是一种重要的化工产品和化工原料，在橡胶、塑料、油漆、医药，特别是农药和饲料等方面用途广泛。以环烷酸钴、环烷酸锰、醋酸铜、铬酸铜等为催化剂，在温度60℃左右，丙醛进行常压氧化反应生产的丙酸是一种重要的精细化学品，也是生产其它精细化学品的重要中间体，用途十分广泛。我国丙醛产量相对较低，不能满足丙醛系列产品加工生产的需求，影响了下游产品的发展，随着医药、食品等行业的发展，对丙醛、丙酸及其衍生物的需求将会越来越大。丙醛和多聚甲醛为原料，在碱性条件下加热制得的1，1，1-三羟甲基乙烷，可用来制造清漆、醇酸树脂、氨基醇酸烘漆以及聚酯树脂、合成干性油等。丙醛和甲醛反应得二羟甲基丙醛，再用双氧水氧化可制得二羟甲基丙酸，它主要用作聚氨酯乳液的优良稳定剂，加入后乳液储存期可由不到半年延长至1年以上。

[0003] 由丙醛经加氢制得的丙醇，在医药工业中可用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙谷胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等。丙醛经缩合得到的2-甲基2-戊烯醛是一种重要的有机合成中间体，在有机合成中应用广泛。此外，丙醛还广泛用于生产脂肪烃的单体、多氧化物、胺类等，用作塑料、橡胶加工助剂、染料添加剂、聚合物链传递剂及乳液稳定剂等。

[0004] 丙醛自20世纪80年代实现工业化生产以来，已经研制开发出许多种制备方法。目前工业生产方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛加氢法和副产法。其中羰基合成法是目前工业上生产丙醛的主要方法。在羰基化反应过程中，提出采用铑等络合催化剂进行水相催化反应，乙烯等的混合原料气体连续通入反应萃取精馏装置的液相中，在不断搅拌下，被催化反应生成丙醛并与催化剂等的混溶物连续进入水油相分离器内，分离出的水相回流至反应萃取精馏装置内，分离出的油相为粗丙醛，采用共沸蒸馏处理粗丙醛得到98％丙醛。采用乙烯、合成气与络合催化剂进行水相催化反应，反应周期长，得到的丙醛含水量，需要经过共沸精馏及其它脱水方法才能得到99.5％的丙醛。总之，高纯度的丙醛制备，工序多、周期长、能耗大。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服传统方法的不足，提供一种新的丙醛生产技术：外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，在一座塔中完成丙醛的制备和提纯，使丙醛的纯度达到99.5％以上，丙醛的收率达到98.5％以上。

[0006] 完成上述发明任务的技术方案是：以一定比例的乙烯和合成气为原料，采用甘油为有机萃取剂、铑络合物为催化剂，制备的丙醛的浓度可达到99.5％以上。具体的流程是： [0007] 一种外循环反应萃取精馏法制备丙醛的方法，其步骤是：

[0008] 原料为合成气与乙烯的混合物，其中合成气与乙烯的质量比为2.0-10.0∶1；所述的合成气为氢与一氧化碳的混合气体；其中氢与一氧化碳的质量流量比为
1∶2.5-2.8；

[0009] 原料与有机萃取剂甘油分别进入反应萃取精馏装置(也称为反应萃取精馏塔，或简称塔)，铑络合物为催化剂，加热；

[0010] 该反应萃取精馏装置顶部产物经过冷凝后，得到气液混合物；

[0011] 所述的气液混合物经气液分离，气体循环至原料，液体为丙醛；

[0012] 反应萃取精馏装置底混合液送入萃取剂与有机萃取剂的回收塔，回收催化剂及有机萃取剂，并循环使用。

[0013] 原料中乙烯加入塔内的流量为14-16mL/min。

[0014] 本申请推荐以下优化数据：原料中，合成气/乙烯的质量比为2.2∶1，合成气中，氢/一 氧化碳的质量流量设为1∶2.67，原料/有机萃取剂循环流量的质量比设为1∶2，催化剂/有机萃取剂的质量比达到1.5∶20。

[0015] 原料中乙烯加入塔内的流量均按15mL/min。

[0016] 更具体和更优化地说，本发明的反应步骤如下：

[0017] 原料经过计量泵从下部进料口加入，反应萃取精馏装置经控温加热套加热控温，有机萃取剂(甘油)与催化剂从填料段以上加入；反应萃取精馏装置中合成气、乙烯与有机萃取剂及催化剂逆流充分接触生成产物丙醛；产物丙醛和过量的原料气体经过反应萃取精馏装置顶部冷凝器冷凝，经气液分离器分离，得到99.5％以上丙醛，剩余气体循环至原料。有机萃取剂、催化剂与少量的反应物二聚醛及水组成一同从反应萃取精馏装置底出料口出料，经提升泵，送至有机萃取剂及催化剂回收塔；回收塔是一座精馏塔；回收塔经控温加热套加热，低沸点物质从塔顶出料口排出，经冷凝器冷凝后由冷凝收集器收集；催化剂和有机萃取剂塔底出料得到，经循环泵送到有机萃取剂与催化剂进料口，循环利用。 [0018] 本发明的优点是：用一座塔可完成丙醛的制备及提纯。丙醛的浓度可达到
99.5％，收率达到98.5％以上。该工艺流程简单，丙醛的纯度和产率都很高，能耗也比反应和共沸精馏结合的方法节约了40％左右。

附图说明

[0019] 图1为外循环反应萃取精馏法制备丙醛的工艺流程图，其中：其中1、计量泵；2、提升泵；3、冷凝器；4、冷凝收集器；5、反应萃取精馏装置；6、控温加热套；7、提升泵；8、冷凝器；9、冷凝收集器；10、溶剂回收塔；11、控温加热套。

[0020] 图2、图3、图4及图5分别为合成气/乙烯的质量比、催化剂/有机溶剂的质量比、反应温度乙烯/合成气的质量比对丙醛含量影响的曲线。

具体实施方式

[0021] 实施例1，参照图1：原料中，合成气/乙烯的质量比为2.2∶1时，合成气中，氢/一氧化碳的质量流量设为1∶2.67，原料/有机萃取剂循环流量的质量比设为1∶2，催化剂/有机萃取剂的质量比达到1.5∶20时。反应萃取精馏装置顶部产物经过冷凝后，得到气液混合物，经气液分离，气体循环至原料，液体为丙醛；反应萃取精馏装置底混合液送入萃取剂与有机萃取剂的回收塔，回收催化剂及有机萃取剂，并循环使用。乙烯加入塔内的流量均按15mL/min。得到的产品中丙醛含量达到99.5％以上，收率达到98.5％以上。具体操作条件如表1，温度、合成气/乙烯进料量的质量比、有机萃取剂/原料的进料质量比及催化剂/有机萃取溶剂的进料质量比对丙醛纯度影响见图2～图5，分离结果见表2所示。 [0022] 合成气/乙烯的质量比对丙醛得率的影响，参照图2：

[0023] 塔釜温度控制在83℃左右。催化剂/有机溶剂的质量比为1.5∶20，原料/有机溶剂循环流量的质量比设为1∶2，由图2结果可见：随着合成气/乙烯的质量比增加，丙醛含量逐渐增加，当合成气/乙烯的质量比达到2.2∶1时，丙醛的含量变化不大，所以根据实际的反应需要，取合成气/乙烯的质量比为2.2∶1。

[0024] 催化剂/有机溶剂的质量比对丙醛得率的影响，参照图3：

[0025] 选择反应温度为83℃。取合成气/乙烯的质量比为2.2∶1时，原料/有机溶剂循环流量的质量比设为1∶2，由图3结果可见：不同催化剂/有机溶剂的质量比的条件下，当催化剂/有机溶剂的质量比达到1.5∶20时，丙醛的产率基本保持不变。故催化剂/有机溶剂的质量比取1.5∶20。

[0026] 反应温度对丙醛得率的影响，参照图4：

[0027] 塔顶的温度控制在48℃左右。取合成气/乙烯的质量比为2.2∶1时，催化剂/有机溶剂的质量比为1.5∶20，原料/有机溶剂循环流量的质量比设为1∶2，由图4结果可见：不同的反应温度下，丙醛的含量有一定的变化，根据实际的反应需要，选择反应温度为83℃。

[0028] 原料/有机溶剂的质量比对丙醛得率的影响，参照图5：

[0029] 塔顶的温度控制在48℃左右，相应地，反应器底部温度控制在83℃左右。取合成气/乙烯的质量比为2.2∶1时，催化剂/有机溶剂的质量比为1.5∶20，原料/有机溶剂循环流量的质量比设为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5四项，由图5结果可见：不同的循环速度比下，对丙醛的含量有一定影响，根据实际的反应需要，选择原料/有机溶剂循环流量的质量比设为1∶2。

[0030] 步骤是：原料①(乙烯和合成气)经过1计量泵经进料口进入反应萃取精馏装置，原料的进料口设在反应萃取精馏装置的第31块塔板处；反应萃取装置5经6控温加热套加热控温，催化剂和有机萃取剂(合称试剂②)从反应萃取精馏装置的中部加入，其进料口设在反应萃取精馏装置的第6块塔板处。反应萃取精馏装置5中原料气体与有机萃取剂及萃取剂逆流充分接触生成产物丙醛。产物丙醛和过量的反应原料、微量的二聚丙醛及水，经有机萃取剂萃取分离，产物丙醛及过量的合成气体由于相对易挥发，从装置顶出料口排出。装置顶气体经冷凝器冷凝，冷凝收集器收集得到③，未冷凝气体循环至原料①。有机萃取剂、催化剂与少量的二聚丙醛及水组成了④一同从装置出料口出料，经提升泵7，到达溶剂回收塔10。溶剂回收塔是一座精馏塔。回收塔10经控温加热套11加热，低沸点物质⑤从塔顶出料口排出，经冷凝器8冷凝后由冷凝收集器9收集；催化剂和有机萃取剂塔底出料得到⑥，经循环泵送到有机萃取剂与催化剂进料口，循环利用。

[0031] 表1 外循环反应萃取精馏工艺的操作条件

[0032]进料参数 反应萃取精馏装置 溶剂回收塔
塔底温度(℃) 80-82 102-115
塔顶温度(℃) 47-49 49-87
回流比，R 3-4 3-4
塔板数，N 35 41
反应物进料口(Nf) 31 23
催化剂和有机萃取剂进料口(NS) 6 -

[0033] 表2 反应萃取精馏过程分离结果

[0034]

[0035] 实施例2，与实施例1基本相同，但有以下改变：

[0036] 原料中合成气与乙烯的质量比为2.0∶1；

[0037] 合成气中氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.5；

[0038] 原料中乙烯加入塔内的流量按14mL/min。

[0039] 实施例3，与实施例1基本相同，但有以下改变：

[0040] 原料中合成气与乙烯的质量比为2.4∶1；

[0041] 合成气中氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.8；

[0042] 原料中乙烯加入塔内的流量按16mL/min。

[0043] 实施例4，与实施例1基本相同，但有以下改变：

[0044] 原料中合成气与乙烯的质量比为2.0∶1；

[0045] 合成气中氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.8；

[0046] 原料中乙烯加入塔内的流量按14mL/min。

[0047] 实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变：

[0048] 原料中合成气与乙烯的质量比为2.4∶1；

[0049] 合成气中氢与一氧化碳的质量流量比为1∶2.5；

[0050] 原料中乙烯加入塔内的流量按16mL/min。