2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷及其制备方法

摘要

本发明公开了2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷及其制备方法，其分子结构式如下所示；其制备包括：(1)将2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和马来酸酐在有机溶剂体系中，反应得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基)苯基]丙烷溶液；(2)加入无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2～3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却，滴加乙醇，析出固体产物，得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷粉末。本发明操作工艺简单，收率高，三废少，环境友好，适宜于工业化生产。

权利要求

2，2‑双[4‑(2‑三氟甲基‑4‑马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，其分子结构式为：FDA0000026719350000011.tif2. 2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷的制备方法，包括：(1)摩尔比为1.0 ： 2.0〜2. 1的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙 烷和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到2，2-双[4- (2-三氟甲基-4-羧 丁烯酰胺基苯氧基）苯基]丙烷溶液；(2)加入与马来酸酐的重量比为1 ： 19〜21的无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂和 N, N- 二甲基苯胺，加热回流分水反应，2〜3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高速 搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来 酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷粉末。

3.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂。

4.根据权利要求3所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺，N， N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。

5.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的有机溶剂体积与反应物重量的比为3毫 升〜9毫升：1克，其中，反应物重量是指马来酸酐与2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯 氧基）苯基]丙烷的重量之和。

6.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的加热回流分水反应的温度范围为100°C〜 160 "C。

7.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 二乙苯、氯苯、二氯苯中的一种或其共混物。

8.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的共沸脱水剂体积与马来酸酐重量的比为5 毫升〜10毫升：1克。

9.根据权利要求2所述的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的N，N-二甲基苯胺与马来酸酐的重量比为 1 ： 20 〜40。

10.根据权利要求2所述的2，2_双[4-(2_三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯 基]丙烷的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述的乙醇体积与2，2_双[4-(2_三氟甲 基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷重量的比为5毫升-10毫升：1克。

说明书

2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]

丙烷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化合物的制备方法，特别是涉及2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马 来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷的制备方法。

背景技术

[0002] 人们早在四十年代就合成出双马来酰亚胺树脂（BMI)，早在1948年，美国人 Searle就获得了 BMI合成专利。此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结 构和性能的BMI单体。到60年代末，法国Rhone-Poulenc公司首先研制出M-33BMI树脂及 其复合材料。早期工作主要集中在耐高温玻璃纤维绝缘材料上。到了 70年代后期，为了解 决环氧耐湿热性差的问题，才开始将BMI用作先进复合材料（ACM)基体、航空航天材料。近 二十多年来，BMI树脂得到迅速的发展和广泛的应用，国外已商品化的BMI树脂预浸料不下 20种。

[0003] 我国70年代初开始BMI的研究工作，与国外早期一样，围绕F级、H级玻纤层压板 和耐热胶粘剂对BMI的需求进行了大量的研究工作。到了 80年代中期，才陆续开展ACM用 BMI树脂基体的研究，取得了一定科研成果，但与美国等先进国家的水平差距仍然较大，严 重阻碍我国航空复合材料和下一代飞机、军机的发展。

[0004] 2，2_双[4-(2_三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷是一种双马来酰亚 胺树脂，其分子结构中含有酰亚胺结构，具有良好的热稳定性，还含有不饱和的双键结构， 具有相当活泼的化学反应性，可以与含有活性氢的化合物（如羟基化合物、氨基化合物、羧 基化合物等）或聚合物起加成反应，也可以与其它含有双键或三键等不饱和基团的化合物 或聚合物进行化学反应。因此，2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷可以用来制备高耐热性的热固性聚酰亚胺材料，也可以用作环氧树脂的耐热改性剂， 并制得高耐热性的环氧_双马树脂体系。

[0005] 可以预想得到，由2，2_双[4-(2_三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙 烷的制备得到的高耐热性热固性聚酰亚胺材料、环氧_双马树脂体系可以进一步制得碳纤 维增强的先进复合材料，可用于航空航天器（如飞机、火箭、卫星、导弹等）等的结构材料; 也可以进一步制得玻璃纤维增强的复合材料，可用于印制线路板、电机电器等的电气绝缘 材料等；也可以制得耐高温结构胶粘剂、耐高温涂层、电子微电子器件的层间绝缘材料、FPC 用粘合剂等。

[0006] 但是，2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷及其制备方 法。至今尚未见有专利或公开的文献报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯 基]丙烷及其制备方法，该方法工艺简单、三废少，成本低，环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

[0008] 本发明的化学反应方程式如下：

[0009]

[0010] 本发明提供了一种2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烧，其分子结构式为：

[0011]

[0012] 本发明的一种2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷的 制备方法，包括：

[0013] (1)摩尔比为1.0 ： 2.0〜2· 1的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷和马来酸酐在有机溶剂体系中，室温下反应1小时，得到2，2_双[4-(2_三氟甲 基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基）苯基]丙烷溶液；[0014] (2)加入与马来酸酐的重量比为1 ： 19〜21的无水氯化钙固体粉末、共沸脱水剂 和N，N-二甲基苯胺，加热回流分水反应，2〜3小时后，蒸馏出共沸脱水剂，冷却至室温，高 速搅拌下滴加乙醇，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，获得2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马 来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷粉末。

[0015] 步骤（1)中所述的有机溶剂为强极性非质子有机溶剂。

[0016] 优选的强极性非质子有机溶剂选自N，N_ 二甲基甲酰胺，N，N_ 二甲基乙酰胺，N-甲 基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或其混合物。

[0017] 步骤（1)中所述的有机溶剂体积与反应物重量的比为3毫升〜9毫升：1克，其 中，反应物重量是指马来酸酐与2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷的重量之和。

[0018] 步骤（2)中所述的加热回流分水反应的温度范围为100°C〜160°C。

[0019] 步骤（2)中所述的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯 中的一种或其共混物。

[0020] 步骤（2)中所述的共沸脱水剂体积与马来酸酐重量的比为5毫升〜10毫升：1克。

[0021] 步骤（2)中所述的N，N-二甲基苯胺与马来酸酐的重量比为1 ： 20〜40。

[0022] 步骤（2)中所述的乙醇体积与2，2_双[4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基] 丙烷重量的比为5毫升-10毫升：1克。

[0023] 有益效果

[0024] (1)本发明是制备2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙 烷的工业方法，且产品收率和纯度都较高；

[0025] (2)本发明操作工艺简单，反应设备投资少，可在同一反应釜内完成制备过程；

[0026] (3)反应过程是在常压下进行，不需要高压设备；

[0027] (4)反应物及反应过程中没有也不产生腐蚀性物质；

[0028] (5)反应完成后，回收了有机溶剂，可循环利用。这不仅降低了成本，而且减少了环 境污染；

[0029] (6) 2，2-双[4- (2-三氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷（上海EMST电子材料 有限公司生产）与马来酸酐等反应原料来源方便，成本较低，便于进一步推广应用。

附图说明

[0030] 图1是2，2-双[4- (2-三氟甲基_4_马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷的分子结 构式；

[0031] 图2是实施例1的2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙 烷的DSC图谱；

[0032] 图3是2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷的FTIR 图谱。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 将54. 6克（0.1摩尔）2，2_双[4_(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP-2TF)和226毫升N，N-二甲基乙酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批 加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐（MA)固体20. 5克（0. 21 摩尔），室温下搅拌反应1小时，得到2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMA)溶液；随后，加入1. 0克无水氯化钙粉末、205毫升甲苯共沸 脱水剂、1. 0克N，N-二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回流分水，2〜3小时后，蒸馏出甲苯 共沸脱水剂（回收利循环利用），冷却至室温，高速搅拌下滴加273毫升乙醇，析出固体产 物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤2-3次，干燥，获得70. 3克2，2-双 [4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMI)粉末（理论产量： 70. 6克），收率为99.6%。

[0036] 对所得产物进行测试分析表征，结果如下：

[0037] (1)元素分析：分子式C37H24F6N2O6,分子量为706，计算值为C%= 62. 89%, H% =3. 40%, F%= 16. 15%, N%= 3. 97%, 0%= 13. 59% ；实测值为 C%= 62. 22%, H% = 3.91%,F%= 15. 97%,N%= 3.84%。这与2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯 氧基）苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

[0038] (2)差示扫描量热计（DSC)的扫描曲线如图2所示，在90. 6°C处具有一个尖锐的 熔融单峰，说明其为单一物质，且熔点为90. 6°C，并具有较高的纯度；此外，在260. 5°C处具 有一个较宽的放热峰，说明其在260. 5°C温度附近可发生放热反应，这正是马来酰亚胺树脂 中的双键被热引发而产生的自由基反应的结果。这与2，2-双[4- (2-三氟甲基-4-马来酰 亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

[0039] (3)傅立叶转换红外光谱仪的FTIR谱图如图3所示，具有明显的亚胺环 (1720CHT1)、苯环（155901^、149601^)、碳碳双键（1438CHT1、HOlcnT1)、芳醚键(1252cm"\ 1203cm—1)、三氟甲基（1323cm—1)的特征吸收峰。这与2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰 亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMI)粉末的分子结构相符。

[0040] (4)聚合试验（应用实例）：

[0041] 取10.0克2，2_双[4-(2_三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP-2TF-BMI)粉末、6. O克端羧基丁氰橡胶（兰化集团兰州石化研究院提供）和60. O 克ES216环氧树脂（环氧值：0. 22;上海EMST电子材料有限公司提供）加入反应釜中，于 100°C搅拌反应0. 5小时后，加入100. O克甲苯溶剂，室温下搅拌均勻，得到均相透明的粘稠 树脂溶液。

[0042] 取上述树脂液，均勻涂敷于标准不锈钢试片，搭接，热固化（100°C /1小时+150/1 小时），得标准粘接试样，测得室温拉伸剪切强度为33MPa。

[0043] 实施例2

[0044] 将54. 6克（0.1摩尔）2，2_双[4_(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP-2TF)、60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和600毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马 来酸酐（MA)固体19. 6克（0.2摩尔），室温下搅拌反应1小时，得到2，2-双[4_(2_三氟 甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP-2TF-BMA)溶液；随后，加入1. 0克无水 氯化钙粉末、98毫升二甲苯共沸脱水剂、0. 5克N，N- 二甲基苯胺，搅拌，加热升温直至回流 分水，2〜3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂（回收利循环利用），冷却至室温，高速搅拌 下滴加546毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水洗涤 2-3次，干燥，获得70. 1克2，2-双[4- (2-三氟甲基_4_马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP-2TF-BMI)粉末(理论产量：70. 6克），收率为99. 3%0

[0045] 对比实施例1

[0046] 将54. 6克（0.1摩尔）2，2_双[4_(2_三氟甲基_4_氨基苯氧基）苯基]丙烷 (BAPP-2TF)、660毫升N，N- 二甲基甲酰胺加入反应器中，室温下搅拌，完全溶解后，分批加 入马来酸酐固体，使反应温度维持在室温状态，共加入马来酸酐（MA)固体19. 6克（0.2摩 尔），室温下搅拌反应1小时，得到2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-羧丁烯酰胺基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPP-2TF-BMA)溶液；随后，加入98毫升二甲苯共沸脱水剂，搅拌，加热升温直至 回流分水，2〜3小时后，蒸馏出二甲苯共沸脱水剂（回收利循环利用），冷却至室温，高速 搅拌下滴加546毫升乙醇，析出固体产物，过滤，母液分馏提纯循环利用，滤渣用去离子水 洗涤2-3次，干燥，获得55. 9克2，2-双[4- (2-三氟甲基_4_马来酰亚胺基苯氧基）苯基] 丙烷(BAPP-2TF-BMI)粉末(理论产量：70. 6克），收率为79. 2%0