本发明的一种聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制备方法：首先将苯酚、甲醛、有机硅改性剂PDMS及体系溶剂按配方在碱性催化剂的作用下共聚合成改性甲阶酚醛树脂；再将改性甲阶酚醛树脂与表面活性剂、物理发泡剂和酸性固化剂按配方混合发泡，制备出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫。本发明明显地提高了泡沫制品的柔韧性及强度，降低了泡沫制品的脆性。
首先将苯酚、甲醛、有机硅改性剂PDMS及体系溶剂按配方在碱性催化剂的作用下共聚合成改性甲阶酚醛树脂；其配方为：苯酚与甲醛的物质摩尔比为1∶1.5～2.5，PDMS用量以理论合成酚醛质量的5～30％加入，体系溶剂的加入量为PDMS中有机硅质量的1～2倍，苯酚与碱性催化剂的质量比为1∶0.1～0.3；
再将改性甲阶酚醛树脂与表面活性剂、物理发泡剂和酸性固化剂按配方混合发泡，制备出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫；其中，当酚醛树脂质量为100份时，加入的表面活性剂的质量为5-10份，物理发泡剂的质量为5-15份，酸性固化剂的质量为15-25份。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：其中PDMS的粘度为2
3.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：其中体系溶剂采用有机溶剂乙醇、丁醇、丙酮、苯或甲苯，或乙醇和丙酮复配溶剂、乙醇和苯复配溶剂、丙酮和苯复配溶剂，复配溶剂的组份为1∶1。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：其中碱性催化剂采用NaOH、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、MgO或NH3水。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫制备方法，其特征在于：其中表面活性剂采用吐温-80或硅酮系表面活性剂DC-193，或DC-193与吐温-80的质量比为1∶1的复配体系。
6.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫制备方法，其特征在于：其中物理发泡剂采用戊烷或二氯甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷。
7.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫制备方法，其特征在于：采用的酸类固化剂为
40％对甲苯磺酸水溶液，或无机酸中的盐酸、硫酸和磷酸，或40％对甲苯磺酸水溶液与盐酸、硫酸或磷酸的质量比为1∶1的复配体系；当酚醛树脂的质量份数为100时，对甲苯磺酸质量份数为15-25份，无机酸或对甲苯磺酸与无机酸的混合酸的质量份数为10-20份。
8.根据权利要求1所述的改性酚醛泡沫的制备方法，其具体的工艺流程如下：步骤1：制备改性甲阶酚醛树脂
将加热熔融的苯酚、37％的甲醛水溶液、有机硅改性剂PDMS、碱性催化剂和体系溶剂按设计配比，在50℃左右时依次加入到三口烧瓶中，高速搅拌使之混合均匀，并继续升温至
80℃，维持反应温度3h后，停止反应，迅速冷却至室温，用冰醋酸调节体系PH值至6.8～
7.2；最后在保证温度不超过70℃、真空度维持在0.07-0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，除去溶液中的小分子，至无液体排出，生成棕红色粘稠状改性甲阶酚醛树脂。
将步骤1中合成的聚二甲基硅氧烷改性甲阶酚醛树脂和与表面活性剂、物理发泡剂在室温下充分搅拌使之混合均匀；向该混合体系中慢速滴加酸性固化剂，防止局部浓度过高引起树脂的快速固化交联，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经预热好的发泡模具，并置于
70～80℃的恒温烘箱中15-30min进行发泡，制得聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫产品。
聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子有机化合物的制备领域，具体涉及一种可提高产品韧性的酚醛泡沫的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着建筑、航空、舰船以及空间技术的发展，轻质、耐火、低毒的材料逐渐受到重视。在常用的隔热材料中有机泡沫占有很大比例，而其中酚醛泡沫更因其具有其他泡沫塑料无法比拟的优势，已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。
[0003] 酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，它具有重量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无洒落物、价格低廉等诸多优点，特别在阻燃方面具有特殊的优良性能，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，国内外研究和开发都相当活跃，应用范围不断扩大，消费量不断增长，市场前景十分广阔。
[0004] 然而，酚醛泡沫最大的弱点是韧性差、脆性大、开孔率高，从而导致其制品的冲击强度较低，使用寿命较短，应用受到较大的限制。因此提高韧性是改善酚醛泡沫性能的关键。在酚醛树脂增韧改性方面，国内外已做了大量的研究工作，例如用壬基酚、腰果壳油、亚麻油等对酚醛树脂进行改性，但效果不十分明显，且改性原料用量较大。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提出一种可提高产品柔韧性能的酚醛泡沫的制备方法，针对现有技术存在的缺陷，通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷与苯酚和甲醛共聚合，在脆性的甲阶酚醛树脂中引入柔性硅氧烷链段，提高酚醛泡沫的柔韧性，改进酚醛泡沫生产的工艺，产出柔韧性能较好的聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫产品。
[0006] 本发明的一种聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制备方法：首先将苯酚、甲醛、有机硅改性剂PDMS及体系溶剂按配方在碱性催化剂的作用下共聚合成改性甲阶酚醛树脂；其配方为：苯酚与甲醛的物质摩尔比为1∶1.5～2.5，PDMS用量以理论合成酚醛质量的5～30％加入，体系溶剂的加入量为PDMS中有机硅质量的1～2倍，苯酚与碱性催化剂的质量比为1∶0.1～0.3；再将改性甲阶酚醛树脂与表面活性剂、物理发泡剂和酸性固化剂按配方混合发泡，制备出聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫；其中，当酚醛树脂质量为100份时，加入的表面活性剂的质量为5-10份，物理发泡剂的质量为5-15份，酸性固化剂的质量为
15-25份。
[0007] 进一步地，其中：PDMS的粘度为10～45mm2/s；体系溶剂采用有机溶剂乙醇、丁醇、丙酮、苯或甲苯，或乙醇和丙酮复配溶剂、乙醇和苯复配溶剂、丙酮和苯复配溶剂，复配溶剂的组份为1∶1；表面活性剂采用吐温-80(聚山梨酯-80)或硅酮系表面活性剂DC-193(有机硅乙二醇共聚物)，或DC-193与吐温-80的质量比为1∶1的复配体系；碱性催化剂采用NaOH、NH4OH、Ba(OH)2、Na2CO3、MgO或NH3水；表面活性剂采用吐温-80(聚山梨酯-80)或硅酮系表面活性剂DC-193(有机硅乙二醇共聚物)，或DC-193与吐温-80的质量比为1∶1的复配体系；物理发泡剂采用戊烷或二氯甲烷、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)；酸类固化剂采用40％对甲苯磺酸水溶液，或无机酸中的盐酸、硫酸和磷酸，或40％对甲苯磺酸水溶液与盐酸、硫酸或磷酸的质量比为1∶1的复配体系，当酚醛树脂为
100质量份时，对甲苯磺酸质量为15-25份，无机酸或对甲苯磺酸与无机酸的混合酸的质量为10-20份。
[0008] 本发明的一种聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫的制备方法，其具体的工艺流程如下：
[0009] 步骤1：制备改性甲阶酚醛树脂
[0010] 将加热熔融的苯酚、37％的甲醛水溶液、有机硅改性剂PDMS、碱性催化剂和体系溶剂按设计配比，在50℃左右时依次加入到三口烧瓶中，高速搅拌使之混合均匀，并继续升温至80℃，维持反应温度3h后，停止反应，迅速冷却至室温，用冰醋酸调节体系PH值至6.8～7.2；最后在保证温度不超过70℃、真空度维持在0.07-0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，除去溶液中的小分子，至无液体排出，生成棕红色粘稠状改性甲阶酚醛树脂。
[0011] 步骤2：制备聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫
[0012] 将步骤1中合成的聚二甲基硅氧烷改性甲阶酚醛树脂和与表面活性剂、物理发泡剂在室温下充分搅拌使之混合均匀；向该混合体系中慢速滴加酸性固化剂，防止局部浓度过高引起树脂的快速固化交联，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经预热好的发泡模具，并置于70～80℃的恒温烘箱中15-30min进行发泡，制得聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫产品。
[0013] 本发明的有益效果是：根据本发明的工艺路线制得酚醛与有机硅的组合物中，线性聚硅氧烷分子极易穿过酚醛大分子形成互穿聚合物网络(IPN)结构，同时聚硅氧烷分子中的端羟基可以与酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基脱水缩合或形成氢键，从而使体系中酚醛大分子苯环结构的距离更松散，体系的柔韧性能得到提高。实际上，通过上述工艺路线进行改性甲阶酚醛树脂发泡，所获得的改性酚醛泡沫产品的韧性成倍提高，而且采用有机硅改性剂使得酚醛泡沫的耐高温性能也有一定的提高，从而大大扩大了酚醛泡沫材料的应用领域。
具体实施方式
[0014] 现结合若干实施例对本发明作进一步说明。
[0015] 1)树脂的合成：首先将苯酚、甲醛、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)及体系溶剂在碱性催化剂的作用下共聚合成改性甲阶酚醛树脂。具体配方见表1。
[0016] 具体地，将加热熔融的苯酚、37％的甲醛水溶液、有机硅改性剂PDMS、碱性催化剂、体系溶剂按表1配方，在50℃以上时(主要防止苯酚析出，可用控温加热的方法控制温度)依次缓慢加入到三口烧瓶中，高速搅拌10min使混合均匀；继续缓慢升温，保持升温速度为1～2℃/min；当升温至80℃，撤去加热装置，维持反应温度3h后，停止反应，迅速冷却至室温，用冰醋酸调节反应液PH值至6.8～7.2。最后保证温度不超过70℃进行减压蒸馏，除去溶液中的小分子，真空度维持在0.07-0.09MPa，保持一定时间直至无液体排出，即生成PDMS改性的棕红色粘稠状改性甲阶酚醛树脂酚醛树脂。注：当反应体系的真空度维持在
0.07-0.09MPa时，体系的温度在70℃左右。
[0017] 表1：
[0018]
[0019] 2)树脂的发泡：将用上述工艺制得的改性甲阶酚醛树脂与表面活性剂、物理发泡剂和酸性固化剂按表2比例混合发泡，制备出韧性改善的聚二甲基硅氧烷改性酚醛泡沫。
[0020] 表2：
[0021]
