一种壳聚糖/量子点纳米复合膜及制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种壳聚糖/量子点纳米复合膜的制备方法，步骤如下：(1)配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml，向所述壳聚糖稀醋酸溶液中加入醋酸镉或醋酸锌，搅拌过夜使达到配位平衡；所述醋酸镉或醋酸锌的浓度为0.1mol/L，体积为1～10ml；(2)将含有Zn2+或Cd2+的壳聚糖稀醋酸溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜；(3)将膜置于浓度为5×10-3～2×10-2M的Na2S溶液中反应2～5分钟后，取出；(4)用大量饱和NaCl溶液清洗薄膜，真空干燥得到壳聚糖/量子点纳米复合膜。该复合膜具有优良的光致荧光和三阶非线性光学性能，在全光转换、光存储和光通讯领域具有广泛应用。

权利要求

1.一种壳聚糖/量子点纳米复合膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml，向所述壳聚糖稀醋酸溶液中加入醋酸镉或醋酸锌，搅拌过夜使达到配位平衡；所述醋酸镉或醋酸锌的浓度为0.1mol/L，体积为1～

10ml；

2+ 2+

(2)将含有Zn 或Cd 的壳聚糖稀醋酸溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜；

-3 -2

(3)将膜置于浓度为5×10 ～2×10 M的Na2S溶液中反应2～5分钟后，取出；

(4)用大量饱和NaCl溶液清洗薄膜，真空干燥得到壳聚糖/量子点纳米复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的壳聚糖稀醋酸溶液中还加-3入10 M的LnCl3溶液1～16ml。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述LnCl3溶液为DyCl3、TbCl3或EuCl3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖分子量为10-30万，脱乙酰度为85-95％，使用之前经过重结晶纯化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸镉或醋酸锌使用之前经过提纯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀醋酸的浓度为2％，V/V。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述Na2S溶液的pH＝11.0。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空干燥的条件是：温度为25～40度，干燥时间12～24小时。

9.一种壳聚糖/量子点纳米复合膜，其特征在于，它是由权利要求1～8任意一项权利要求所述的方法制备得到的。

10.权利要求9所述一种壳聚糖/量子点纳米复合膜的应用，其特征在于，它应用于三阶非线性光学材料。

说明书

一种壳聚糖/量子点纳米复合膜及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于三阶非线性光学材料的壳聚糖/量子点纳米复合膜及其仿生制备方法和应用，属光学和高分子化学领域。

背景技术

[0002] 非线性光学材料在光通讯、光存储、光转换、光子计算机等领域具有重要意义。近年来，半导体量子点由于其超快的响应时间、大的三阶非线性极化率而成为非线性光学材料研究的热点。但是由于纳米颗粒在化学性质上十分活泼，难以长期保存，另一方面，由于纳米颗粒的巨大表面能，倾向于聚集而降低其表面能，这种不稳定性限制了量子点的应用。因此，如何将量子点从溶液转化成为具有可操作性的光学器件，同时还保持量子点特殊的物理化学性能成为困扰人们的一个难题。

[0003] 将本身不稳定的量子点稳定在惰性无机或有机介质中是实现从纳米材料到功能器件的转化的有效方法。不少研究发现，量子点与无机硅酸盐(如玻璃)和有机高分子的复合能增强的材料性能。但是，纳米材料与基底材料的惰性复合容易导致团聚、分布不均匀、表面缺陷多等问题。而在高分子基底中原位生长制备的纳米复合材料能有效克服这些问题。在这些方法中，要求聚合物具有较强的极性，以便与纳米微粒间有较强的相互作用。通常人们所用的高分子往往是以诸如聚苯乙烯，聚四氟乙烯等非极性聚合物为骨架，通过共聚或大分子反应改性而使高分子链中产生一些可电离的强极性基团。天然高分子壳聚糖，(1，4)-2-氨基-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是一种来源广泛的直链氨基多糖，它拥有几十到数百万的高分子量，具有规整的分子结构和各种活性基团：羟基，氨基，酰氨基，糖苷键等，极易进行化学改性，是制备量子点的理想基体。在自然界中，微生物合成无机纳米微晶的生物矿化过程就是利用以壳聚糖为主的细胞外多糖实现的。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种壳聚糖/量子点纳米复合膜，采用天然高分子壳聚糖为模板，模拟生物矿化条件得到在壳聚糖膜内部网络纳米级的空隙内原位生长的CdS、ZnS量子点，利用壳聚糖高分子和纳米颗粒之间的相互作用，有效的解决了一般化学制备方法粒径分布宽易团聚的缺陷，获得了较为理想的三阶非线性光学性能；而且，进一步通过稀土离子的掺杂，有效调控、提高了材料的荧光和非线性光学性质。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述膜的制备方法，该方法是一种清洁、方便、无污染的绿色工艺，适合大规模生产。

[0006] 本发明还提供了上述膜的应用，由于该膜具有良好的荧光和非线性光学性质，可应用于三阶非线性光学材料，并且有望在全光器件中得到应用。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

[0008] 一种壳聚糖/量子点纳米复合膜的制备方法，制备步骤如下：

[0009] (1)配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml，向所述壳聚糖稀醋酸溶液中加入醋酸镉或醋酸锌，搅拌过夜使达到配位平衡；所述醋酸镉或醋酸锌的浓度为0.1mol/L，体积为1～10ml。

[0010] (2)将含有Zn2+或Cd2+的壳聚糖稀醋酸溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜；

[0011] (3)将膜置于浓度为5×10-3～2×10-2M的Na2S溶液中反应2～5分钟后，取出；

[0012] (4)用大量饱和NaCl溶液清洗薄膜，真空干燥得到壳聚糖/量子点纳米复合膜。

[0013] 优选地，所述步骤(1)的壳聚糖稀醋酸溶液中还加入10-3M的LnCl3溶液1～16ml。

[0014] 优选地，所述LnCl3溶液为DyCl3、TbCl3或EuCl3。

[0015] 优选地，步骤(1)中所述壳聚糖分子量为10-30万，脱乙酰度为85-95％，使用之前经过重结晶纯化。

[0016] 优选地，步骤(1)中所述醋酸镉或醋酸锌使用之前经过提纯，提纯步骤为：首先将Cd(AC)2或Zn(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。

[0017] 优选地，步骤(1)中所述稀醋酸的浓度为2％(V/V)。

[0018] 优选地，步骤(3)中所述Na2S溶液的pH＝11.0。

[0019] 优选地，步骤(4)中所述真空干燥的条件是：温度为25～40度，干燥时间12～24小时。

[0020] 本发明通过稀土离子的掺杂，有效调控、提高了壳聚糖/量子点纳米复合膜的荧光和非线性光学性质。与过渡金属类似，稀土金属离子非常容易与壳聚糖分子配位形成稳定的络合物，但是稀土金属离子与硫离子的结合力远远小于镉离子和锌离子，所以在硫化2+ 2+
步骤中只有Cd (或Zn )被还原继而生长成半导体微晶，而稀土金属始终以离子态存在。
该复合膜在全光转换、光存储和光通讯领域具有广泛的应用前景。

[0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

[0022] (1)纳米半导体量子点与掺杂稀土离子均匀地分布在壳聚糖分子网格中，有效地避免了自聚集与分布不均的问题，且壳聚糖分子对量子点的表面修饰有利于提高量子点的量子效率；

[0023] (2)稀土离子的掺杂实现了量子点与光学活性离子间的能量转移，使制得的壳聚糖/量子点纳米复合膜的荧光效率和特殊的三阶非线性光学性质获得显著提高；

[0024] (3)壳聚糖基体具有优良的机械性能和可加工性，为实现稀土掺杂CdS，ZnS量子点的应用提供了优良的载体；

[0025] (4)整个制备工艺清洁、简单、无污染，适合大规模生产。

附图说明

[0026] 图1为实施例1制备的稀土掺杂壳聚糖CdS量子点复合膜的荧光光谱。

[0027] 图2为实施例2制备的稀土掺杂壳聚糖CdS量子点复合膜的荧光光谱。

[0028] 图3为实施例3制备的稀土掺杂壳聚糖CdS量子点复合膜的荧光光谱。

[0029] 图4为实施例5制备的稀土掺杂壳聚糖ZnS量子点复合膜的荧光光谱。

[0030] 图5为实施例2制备的稀土掺杂壳聚糖CdS量子点复合膜的闭孔Z扫描图谱。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1～6所用壳聚糖分子量为10-30万，脱乙酰度为85-95％，使用之前经过重结晶纯化。

[0032] 实施例1

[0033] 称取0.186g Dy2O3加入1ml浓盐酸电炉加热至氧化物完全溶解盐酸全部挥发剩-3白色晶体，配成10 M稀土氯化物的溶液(DyCl3溶液)。将Cd(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液-1
50ml(醋酸溶液的浓度为2％，V/V；壳聚糖的分子量为20万)，加入10 mol/l纯化的醋酸-3 2+
镉溶液2ml、DyCl3溶液(10 M)8ml，搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Cd 的壳聚糖溶液减压脱泡(降低压力有助于脱泡)，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然-3
后将膜置于浓度为5×10 M的Na2S溶液中，反应2min后取出，膜外观由无色变为黄色，随
3+
即用大量饱和NaCl溶液清洗，真空干燥，温度40度，时间12h，得到黄色透明的Dy 掺杂的壳聚糖/CdS量子点纳米复合膜。

[0034] 实施例2

[0035] 称取0.187g Tb4O7加入1ml浓盐酸电炉加热至氧化物完全溶解盐酸全部挥发剩-3白色晶体，配成10 M稀土氯化物的稀溶液(TbCl3溶液)。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液-1
50ml(醋酸溶液的浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为20万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸-3 2+
镉溶液2ml、TbCl3溶液(10 M)8ml，搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Cd 的壳聚糖溶液减-3
压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓度为5×10 M的Na2S溶液中，反应2min后取出，膜外观由无色变为黄色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温
3+
度35度下真空干燥12h得到黄色透明的Tb 掺杂的壳聚糖/CdS量子点纳米复合膜。

[0036] 实施例3

[0037] 称取0.185Eu2O3加入1ml浓盐酸电炉加热至氧化物完全溶解盐酸全部挥发剩白色-3晶体，配成10 M稀土氯化物的稀溶液(EuCl3溶液)。将Cd(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml(醋-1
酸溶液浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为20万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸镉溶液2ml、-3 2+
EuCl3溶液(10 M)8ml，搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Cd 的壳聚糖溶液减压脱泡，于-3
水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓度为5×10 M的Na2S溶液中，反应2min后取出，膜外观由无色变为黄色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温度25度下
3+
真空干燥24h得到黄色透明的Eu 掺杂的壳聚糖/CdS量子点纳米复合膜。

[0038] 实施例4

[0039] 称取0.186g Dy2O3加入1ml浓盐酸电炉加热至氧化物完全溶解盐酸全部挥发剩-3白色晶体，配成10 M稀土氯化物的稀溶液(DyCl3溶液)。将Zn(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液-1
50ml(醋酸溶液浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为10万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸锌-3 2+
5ml、DyCl3溶液(10 M)4ml，搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Zn 的壳聚糖溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓度为0.01M的Na2S溶液中，反应4min后取出，膜外观由无色变为白色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温度30度
3+
下真空干燥20h，得到白色透明的Dy 掺杂的壳聚糖/ZnS量子点纳米复合膜。

[0040] 实施例5

[0041] 称取0.187g Tb4O7加入1ml浓盐酸电炉加热至氧化物完全溶解盐酸全部挥发剩-3白色晶体，配成10 M稀土氯化物的稀溶液(TbCl3溶液)。将Zn(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液-1
50ml(醋酸溶液浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为10万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸锌-3 2+
5ml、TbCl3溶液(10 M)4ml，搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Zn 的壳聚糖溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓度为0.01M的Na2S溶液中，反应4min后取出，膜外观由无色变为白色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温度25度
3+
下真空干燥16h，得到白色透明的Tb 掺杂的壳聚糖/ZnS量子点纳米复合膜。

[0042] 实施例6

[0043] 将Zn(AC)2溶解于热的乙醇制得过饱和溶液，然后静置重结晶，过滤、干燥得纯净的产物。配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml(醋酸溶液浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为-1 2+28.8万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸锌2ml搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Zn 的壳聚糖溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓度-3
为5×10 M的Na2S溶液中，反应5min后取出，膜外观由无色变为白色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温度28度下真空干燥12h，得到白色透明的壳聚糖/ZnS量子点纳米复合膜。

[0044] 实施例7

[0045] 配置5mg/ml壳聚糖稀醋酸溶液50ml(醋酸溶液浓度为2％，V/V；壳聚糖分子量为-1 2+28.8万)，加入10 mol/l纯化后的醋酸锌10ml搅拌过夜使达到配位平衡。将含有Zn 的壳聚糖溶液减压脱泡，于水平放置的干净玻璃板上流延，室温下晾干成膜，然后将膜置于浓-2
度为1×10 M的Na2S溶液中，反应5min后取出，膜外观由无色变为白色，用大量饱和NaCl溶液清洗，温度35度下真空干燥18h，得到白色透明的壳聚糖/ZnS量子点纳米复合膜。

[0046] 对实施例1-3所得产品进行荧光光谱表征，发现杂质能级与半导体微粒分立的能级产生良好杂化，从而提高了辐射复合与表面非辐射复合的竞争能力，导致了强杂质诱导荧光的出现。测试结果参见图1、2、3。

[0047] 通过激光Z-扫描的手段测定材料的三阶光学非线性吸收和三阶光学非线性折射性质，结果如下：

[0048] 稀土铽Tb掺杂的壳聚糖CdS量子点复合膜(实施例2)：

[0049] 非线性吸收系数β＝5.22×10-6cm/W

[0050] 三阶极化率的虚部Im χ(3)＝2.0×10-9esu

[0051] 三阶非线性折射率n2＝-4.047×10-13m2/W

[0052] 材料的三阶非线性极化率χ(3)＝7.22×10-8esu。

[0053] 壳聚糖ZnS量子点复合膜(实施例6)：

[0054] 非线性吸收系数β＝2.29×102cm/GW

[0055] 三阶极化率的虚部为Imχ(3)＝1.76×10-9esu。

[0056] 模拟生物矿化制备的壳聚糖量子点复合膜具有很大的三阶非线性吸收，但是它们的三阶非线性折射响应都很微弱，在闭孔条件下很难检测到明显的信号峰。而对于稀土掺杂的壳聚糖量子点复合膜，在闭孔条件下却有明显的自散焦信号(图5)，说明稀土的掺杂使这种材料的三阶非线性折射性质显著增强。其在800nm处的光学三阶非线性折射系数高-13 2达10 m/W，比常规的无机玻璃类材料的三阶非线性折射系数高3-4个数量级。制作全关开关，要求非线性光学材料的三阶非线性折射要大，这种改变有望在全光器件中获得应用。并且由于壳聚糖独特的成膜性和机械性能，有望为发展光转换和光存储器件提供新型载体。

[0057] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。