聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。该制备方法是首先通过功能质子酸掺杂和苯胺的原位聚合而将导电高分子聚苯胺修饰在多壁碳纳米管的表面，然后将聚苯胺表面修饰后的多壁碳纳米管分散在环氧树脂大分子溶液中，除去溶剂后加入固化剂，最后经真空脱气、浇注到模具中加热固化而制成复合材料。本制备方法工艺简单，生产成本低，增强、增韧效果明显，并且能够有效地防止多壁碳纳米管在环氧树脂中的聚集，提高多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面粘结。另外，将导电聚苯胺包覆在多壁碳纳米管表面能使聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料获得很好的力学性能，同时获得良好的抗静电功能。

权利要求

一种聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：(1)将干燥的表面带羧基的多壁碳纳米管加入到功能质子酸溶液中，超声搅拌0.5～1小时，然后将苯胺滴加到上述多壁纳米碳管悬浮液中，滴加时间为1小时，之后超声搅拌1小时，再将过硫酸铵水溶液滴加到上述反应体系中，滴加时间为0.5小时，滴加后继续反应2～4小时至反应结束，上述整个聚合反应过程始终在35℃的温度及超声搅拌下进行，然后经丙酮破乳、去离子水洗涤、微孔滤膜过滤和干燥后得到聚苯胺改性多壁碳纳米管；(2)将上述聚苯胺改性多壁碳纳米管加入到溶剂中，超声搅拌1小时，然后加入环氧树脂，继续超声搅拌1小时，之后加热以挥发掉溶剂；加入固化剂并搅拌0.5小时；将以上混合体系于50℃的温度下真空脱气1小时，最后浇注到模具中，并在80～120℃的温度下加热2～4小时直至固化成型，即可获得聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：所述的功能质子酸选自十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠+盐酸、樟脑磺酸、 萘磺酸和对甲基苯磺酸的一种。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：所述的环氧树脂为E-51或E-44。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲苯和三氯甲烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：所述的固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

6.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备 方法，其特征在于：在所述的步骤（1)中，表面带羧基的多壁碳纳米管与苯胺的用量比 为Ig ： 5g;苯胺与过硫酸铵的用量比为Imol ： Imol ；苯胺与功能质子酸的用量比为 Imol ： 0. 8 〜Imol。

7.根据权利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法， 其特征在于：在所述的步骤（2)中，聚苯胺改性多壁碳纳米管与环氧树脂的用量比为1〜 IOg ： IOOg;固化剂与环氧树脂的用量比为6〜8g ： IOOgo

说明书

聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺改性多壁碳纳米管/环 氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 由于环氧树脂具有粘结性强、耐腐蚀、绝缘性能好和强度高等特点，因此目前已广 泛应用于涂料、粘合剂、电子封装和复合材料基体等领域，但其缺点是固化后内应力大，因 此容易剥离和开裂，并且耐疲劳、耐热和冲击韧性差，结果导致应用范围受到限制。碳纳米 管是一种由单层或多层圆筒状石墨片形成的中空碳笼管，直径在纳米量级，长度在微米量 级，其强度和韧性优于其它纤维，并且还具有特殊的导电、导热、磁性、耐腐蚀和轻质性。与 单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管的生产成本低，并且管径可在较宽的范围内进行选择，因 此基于多壁碳纳米管的复合材料更贴近实际并能容易满足产业化要求。

[0003] 将多壁碳纳米管与环氧树脂复合，若能充分发挥多壁碳纳米管的小直径、大长径 比、高力学性能和特殊电磁性能等特点，则有望获得综合性能优异的结构或功能复合材料。 因此，目前多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料已受到国内外学者的广泛关注。然而，由于多 壁碳纳米管易相互缠绕聚集，因此难以分散，并且由于其表面惰性的原因而与树脂的粘结 性差，这些都会阻碍多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的发展与应用。研究表明，如何使多 壁碳纳米管在环氧树脂中得到均勻分散及达到良好的界面粘结是获得理想复合材料的关 键。

[0004] 目前，国内外主要通过加入表面活性剂助溶、用偶联剂对多壁碳纳米管表面进行 处理和对多壁碳纳米管表面进行化学改性等手段来提高和改善多壁碳纳米管在环氧树脂 中的分散性与界面性能。然而，由于修饰在多壁碳纳米管表面小尺寸的官能团、表面活性剂 或偶联剂分子产生的排斥作用较弱，同时，由于环氧树脂及其大分子溶液的粘度较高，因此 表面处理或改性后的多壁碳纳米管在高粘度树脂体系中的均勻分散问题仍然不能得到很 好解决，这样就会导致复合材料的微观组成不均一，由此阻碍了多壁碳纳米管的各种性能 在复合材料中得到充分发挥。

[0005] 聚苯胺是一种备受关注的导电高分子，具有原料成本低、环境稳定性好、易于溶解 加工，防腐蚀及可逆的电化性能的优点，因此在电池、防腐、抗静电、电磁波吸收等领域获 得广泛应用。通过原位聚合可得到多壁碳纳米管被聚苯胺均勻包覆的核_壳纳米复合结 构，这是一条解决多壁碳纳米管在聚合物中分散性差的有效途径[Appl.Phys.A Vol.80, 1813(2005)]。由于协同效应，这种同轴包覆型核-壳纳米复合结构能将多壁碳纳米管的 机械性能、电磁性能、热稳定性与聚苯胺的可加工性结合起来，因此可应用于先进复合材料 中。另外，当将这种核-壳纳米复合结构分散在溶剂中时，聚苯胺包覆层将会在溶剂中溶 胀，而多壁碳纳米管间则被聚苯胺大分子隔开，因此聚集难以发生[J. Mater. Sci. Mater. El. Vol. 20(6) ,517(2009), Mat. Sci. Eng. B-Solid 151 (3)，210 (2008)]。然而，到目前为止 尚未发现用聚苯胺修饰多壁碳纳米管，而后制备出多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料并获得良好增强增韧效果的内容见诸报道。 发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种增强增韧效果明显且能够有效提 高多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面粘结的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树 脂复合材料的制备方法。

[0007] 为了达到上述目的，本发明提供的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料 的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

[0008] (1)将干燥的表面带羧基的多壁碳纳米管加入到功能质子酸溶液中，超声搅拌 0. 5〜1小时，然后将苯胺滴加到上述多壁纳米碳管悬浮液中，滴加时间为1小时，之后超 声搅拌1小时，再将过硫酸铵水溶液滴加到上述反应体系中，滴加时间为0. 5小时，滴加后 继续反应2〜4小时至反应结束，上述整个聚合反应过程始终在35°C的温度及超声搅拌下 进行，然后经丙酮破乳，去离子水洗涤、微孔滤膜过滤和干燥后得到聚苯胺改性多壁碳纳米 管；

[0009] (2)将上述聚苯胺改性多壁碳纳米管加入到溶剂中，超声搅拌1小时，然后加入环 氧树脂，继续超声搅拌1小时，之后加热以挥发掉溶剂；加入固化剂并搅拌0. 5小时；将以 上混合体系于50°C的温度下真空脱气1小时，最后浇注到模具中，并在80〜120°C的温度 下加热2〜4小时直至固化成型，即可获得聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。

[0010] 所述的功能质子酸选自十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸钠+盐酸、樟脑磺酸、萘磺 酸和对甲基苯磺酸的一种。

[0011] 所述的环氧树脂为E-51或E-44。

[0012] 所述的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、甲苯和三氯甲烷中的一种。

[0013] 所述的固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。

[0014] 在所述的步骤⑴中，表面带羧基的多壁碳纳米管与苯胺的用量比为Ig ： 5g ；苯 胺与过硫酸铵的用量比为Imol ： Imol ；苯胺与功能质子酸的用量比为Imol ： 0.8〜lmol。

[0015] 在所述的步骤（2)中，聚苯胺改性多壁碳纳米管与环氧树脂的用量比为1〜 IOg ： IOOg;固化剂与环氧树脂的用量比为6〜8g ： IOOgo

[0016] 本发明提供的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法是首先 通过功能质子酸掺杂和苯胺的原位聚合而将导电高分子聚苯胺修饰在多壁碳纳米管的表 面，然后将聚苯胺表面修饰后的多壁碳纳米管分散在环氧树脂大分子溶液中，除去溶剂后 加入固化剂，最后经真空脱气、浇注到模具中加热固化而制成复合材料。其中通过苯胺在多 壁碳纳米管表面的原位聚合可以实现利用导电高分子对多壁碳纳米管的表面改性，与小尺 寸官能团或小分子相比，聚苯胺大分子链能够产生较强的排斥和空间位阻。当将聚苯胺改 性多壁碳纳米管分散在环氧树脂溶液中后，聚苯胺包覆层将发生溶胀，以破坏多壁碳纳米 管间的亲和力，因此使其在环氧树脂中难以聚集，从而得到均勻分散。另外，多壁碳纳米管 与聚苯胺间是通过氢键和η _ η *共轭键相连接，聚苯胺的氨端基与环氧树脂的环氧基通 过化学键相结合，这样可使复合材料获得较强的界面作用。此外，掺杂态聚苯胺具有质轻、 导电、吸收电磁波和防腐特性，其修饰在多壁碳纳米管表面后可发挥核-壳结构的协同效 应，从而使复合材料获得很好的力学性能并兼具良好的抗静电和电磁波吸收性能。与环氧树脂相比，固化后的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能显著提高，表 面电阻在IO3〜IO6 Ω / 口。另外，本制备方法还具有工艺简单、生产成本低，并且易于实现 工业化等优点，因此可广泛应用于航空、电子电器、机电设备、汽车、造船、军工以及风力发 电等领域。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施例对本发明提供的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合 材料的制备方法进行详细说明。

[0018] 实施例1 ：

[0019] (1)将0. 2g干燥的表面带羧基的多壁碳纳米管加入到200ml (0. 04mol/l)十二烷 基苯磺酸溶液中，超声搅拌0.5小时；然后将lg(O.Olmol)苯胺滴加入上述多壁纳米碳管悬 浮液中，滴加时间为1小时，之后超声搅拌1小时；再将50ml (0. 2mol/l)过硫酸铵水溶液滴 加到上述反应体系中，滴加时间为0. 5小时，之后继续反应2小时至反应结束，上述整个聚 合反应过程始终在35°C的温度及超声搅拌下进行，然后经丙酮破乳，去离子水洗涤、微孔滤 膜过滤和干燥后而得到聚苯胺改性多壁碳纳米管；

[0020] (2)将Ig上述聚苯胺改性多壁碳纳米管加入到50ml丙酮中，超声搅拌1小时，然 后加入IOOg环氧树脂E-44，超声搅拌1小时，之后在70°C的温度下进行加热以挥发掉丙 酮；加入6g 2-乙基-4-甲基咪唑并搅拌0. 5小时；将上述混合体系于50°C的温度下真空 脱气1小时，最后浇注到模具中，先在80°C的温度下加热2小时，而后升温至120°C再加热2 小时，直至固化成型。将上述固化成型后的复合材料取出，室温冷却，即可得到聚苯胺改性 多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。

[0021] 比较例

[0022] 在IOOg环氧树脂E-44中加入6g 2_乙基_4_甲基咪唑，在40〜50°C的温度下搅 拌0.5小时。将上述混合体系于50°C的温度下真空脱气1小时，然后浇注到模具中，先在 80°C的温度下加热2小时，而后升温至120°C再加热2小时，直至固化成型。将上述固化成 型后的复合材料取出，室温冷却，得到不加聚苯胺改性多壁碳纳米管的产物（简称纯EP)。

[0023] 实施例2 ：

[0024] (1)将0. 2g干燥的表面带羧基的多壁碳纳米管加入到200ml (0. 05mol/l)樟脑磺 酸溶液中，超声搅拌0. 5小时；然后将Ig(0. Olmol)苯胺滴加入上述多壁纳米碳管悬浮液 中，滴加时间为1小时，之后超声搅拌1小时；再将50ml (0. 2mol/l)过硫酸铵水溶液滴加到 上述反应体系中，滴加时间为0. 5小时，之后继续反应3小时至反应结束，上述整个聚合反 应过程始终在35°C的温度及超声搅拌下进行，然后经丙酮破乳，去离子水洗涤、微孔滤膜过 滤和干燥后而得到聚苯胺改性多壁碳纳米管；

[0025] (2)将5g上述聚苯胺改性多壁碳纳米管加入到50ml丙酮中，超声搅拌1小时，然 后加入IOOg环氧树脂E-51，超声搅拌1小时，之后在70°C的温度下进行加热以挥发掉丙 酮；加入8g 2-乙基-4-甲基咪唑并搅拌0. 5小时；将上述混合体系于50°C的温度下真空 脱气1小时，最后浇注到模具中，先在80°C的温度下加热2小时，而后升温至120°C再加热2 小时，直至固化成型。将上述固化成型后的复合材料取出，室温冷却，即可得到聚苯胺改性 多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。[0026] 实施例3 ：

[0027] (1)将0. 2g干燥的表面带羧基的多壁碳纳米管加入到200ml (0. 05mol/l)对甲基 苯磺酸溶液中，超声搅拌0.5小时；然后将Ig (0. Olmol)苯胺滴加入上述多壁纳米碳管悬浮 液中，滴加时间为1小时，之后超声搅拌1小时；再将50ml (0. 2mol/l)过硫酸铵水溶液滴加 到上述反应体系中，滴加时间为0. 5小时，之后继续反应4小时至反应结束，上述整个聚合 反应过程始终在35°C的温度及超声搅拌下进行，然后经微孔滤膜过滤、去离子水洗涤和干 燥后而得到聚苯胺改性多壁碳纳米管；

[0028] (2)将IOg上述聚苯胺改性多壁碳纳米管加入到50ml四氢呋喃中，超声搅拌1小 时，然后加入IOOg环氧树脂E-44，超声搅拌1小时，之后在70°C的温度下进行加热以挥发 掉四氢呋喃；加入6g 2-乙基-4-甲基咪唑并搅拌0.5小时；将上述混合体系于50°C的温度 下真空脱气1小时，最后浇注到模具中，先在80°C的温度下加热2小时，而后升温至120°C 再加热2小时，直至固化成型。将上述固化成型后的复合材料取出，室温冷却，即可得到聚 苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。

[0029] 现将上述所有实施例中获得的聚苯胺改性多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料和 比较例中获得的纯EP根据下列测试方法进行力学性能测试，测试结果见表1。

[0030] 力学性能测试方法：

[0031] 拉伸性能测试：根据GB/T 2567-2008标准，采用Testometric M350_20kN万能试 验机测定拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率，拉伸速率2mm/min。

[0032] 弯曲性能测试：根据GB/T 2567-2008标准，采用美国Testometric公司 M350-20kN万能试验机测定弯曲强度、弯曲弹性模量，加载速率2mm/min。

[0033] 冲击性能测试：根据GB/T 2567-2008标准，采用河北承德试验机厂XCJ-50冲击试 验仪测定无缺口冲击强度。

[0034] 表面电阻测试：根据GB/T 15662标准，采用广州半导体材料研究所SDY-5型四电 极电导率仪通过四电极法测定表面电阻。

[0035] 表1、本发明实施例及比较例中材料性能测试结果

[0036]

[0037] 从表1的内容可以看出，利用本发明提供的方法制备出的聚苯胺改性多壁碳纳米 管/环氧树脂复合材料的力学性能比纯EP明显提高。同时，聚苯胺改性多壁碳纳米管/环 氧树脂复合材料的表面电阻在IO3〜IO6 Ω / □，因此能够满足抗静电材料的使用要求。