粘接剂组合物以及连接结构体

摘要

本发明是粘接剂组合物及连接结构体。所述组合物含有(a)热塑性树脂；(b)自由基聚合性化合物；(c)通式(1)所示化合物聚合而成的支化高分子、通式(1)、(2a)和(3b)所示化合物中的至少2种化合物聚合而成的支化高分子、或通式(1)、(2b)和(3a)所示化合物中的至少2种化合物聚合而成的支化高分子；及(d)自由基聚合引发剂。A-R20-(B)x…(1)R21-(A)2…(2a)、R21-(B)2…(2b)R22-(A)3…(3a)、R22-(B)3…(3b)R20表示(1+x)价有机基团，R21表示2价有机基团，R22表示3价有机基团，x表示2以上的整数，A表示与B具有反应性的官能基，B表示与A具有反应性的官能基。

权利要求

1.一种粘接剂组合物，其含有

(a)热塑性树脂、

(b)自由基聚合性化合物、

(c)下述通式(1)表示的化合物聚合所形成的支化高分子、下述通式(1)、(2a)和(3b)表示的化合物中的至少2种化合物聚合所形成的支化高分子、或下述通式(1)、(2b)和(3a)表示的化合物中的至少2种化合物聚合所形成的支化高分子以及(d)自由基聚合引发剂，

20

A-R -(B)x…(1)

21 21

R -(A)2…(2a)、R -(B)2…(2b)

22 22

R -(A)3…(3a)、R -(B)3…(3b)

20 21 22

式中，R 表示(1+x)价的有机基团，R 表示2价的有机基团，R 表示3价的有机基团，x表示2以上的整数，A表示与B具有反应性的官能基，B表示与A具有反应性的官能基。

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，前述支化高分子具有氨基甲酸酯键和/或酰亚胺键。

3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，前述支化高分子具有异氰脲酸酯环。

4.如权利要求1～3任一项所述的粘接剂组合物，其中，前述支化高分子的重均分子量为1000以上且不到20000。

5.如权利要求1～4任一项所述的粘接剂组合物，其中，前述支化高分子具有自由基聚合性官能基。

6.如权利要求1～4任一项所述的粘接剂组合物，其中，前述支化高分子为每1分子具有3个以上自由基聚合性官能基。

7.如权利要求1～6任一项所述的粘接剂组合物，其中，(b)自由基聚合性化合物分别含有1种以上的具有磷酸基的乙烯基化合物和1种以上的该化合物以外的自由基聚合性化合物。

8.如权利要求1～7任一项所述的粘接剂组合物，其中，(a)热塑性树脂含有选自由苯氧基树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂所构成的群组中的至少1种以上的树脂。

9.如权利要求1～8任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有(e)导电性粒子。

10.一种电路部件的连接结构体，其包括：在主面上具有第1连接端子的第1电路部件、在主面上具有第2连接端子的第2电路部件和连接部件，以使前述第1和第2连接端子相对向的形式将前述第1和第2电路部件通过前述连接部件配置，同时，前述第1和第2连接端子被电连接，并且前述连接部件由权利要求1～8任一项所述的粘接剂组合物的固化物构成。

说明书

粘接剂组合物以及连接结构体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种粘接剂组合物以及连接结构体。

背景技术

[0002] 为了连接构成半导体元件或液晶显示元件等元件的各种部件，一直使用各种粘接剂。对于这种粘接剂的要求，首先是粘接性，并且还涉及耐热性、高温高湿状态下的可靠性等许多方面。作为用于粘接的被粘接物，首先为印刷线路板或聚酰亚胺等有机基材，还可以使用铜、铝等金属或ITO(铟和锡的复合氧化物)、SiN、SiO2等具有各种各样表面状态的基材，并且要求粘接剂配合被粘接物进行分子设计。

[0003] 作为半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂，可以使用采用了显示高粘接性以及高可靠性的环氧树脂的热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为热固性树脂的构成成分，一般使用环氧树脂、具有和环氧树脂的反应性的酚醛树脂等固化剂、促进环氧树脂和固化剂反应的热潜在性催化剂。热潜在性催化剂，是在室温等贮藏温度下不反应，在加热时显示出高反应性的物质，是决定固化温度和固化速度的重要因素。从粘接剂在室温下的贮藏稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，可以使用多种化合物作为热潜在性催化剂。在实际工序中，大多是通过在170～250℃下固化1～3小时而得到所希望的粘接，然而随着近来半导体元件的高集成化或液晶元件的高精细化，元件间和配线间的间距也在狭小化，而由于固化时的加热，可能会对周围部件产生不良影响。此外，为了低成本化，要求在更低温度以及更短时间内进行固化(低温快速固化)。为了通过使用环氧树脂的粘接剂，实现该低温快速固化，需要使用活性化能量低的热潜在性催化剂。然而，已知的是兼具室温附近的贮藏稳定性是非常难的。

[0004] 最近，将丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物并用的自由基固化型粘接剂正受到瞩目。由于自由基固化中作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够进行短时间固化(例如，参照专利文献2)。然而，由于自由基固化系的粘接剂，在加热时的固化收缩大，因此，和使用环氧树脂的情况相比，粘接强度差。作为解决这种问题的方法，已经提出了在粘接剂中添加液状橡胶，从而提高润湿性，改善粘接强度的方法(例如，专利文献3)。

[0005] 专利文献1：日本特开平1-113480号公报

[0006] 专利文献2：国际公开第98/44067号公报

[0007] 专利文献3：国际公开第2004/50779号公报

发明内容

[0008] 然而，由于聚酰亚胺等有机基材，具有刚直的平面状分子结构，并且分子间形成了强力的电荷转移络合物，因此非常难以和粘接剂组合物形成共价键。此外，由于聚酰亚胺表面通常为平滑的，因此通过物理锚固效果(anchor效果)所产生的粘接效果小。因此，仅改善润湿性的话，在高温高湿条件下长时间暴露(例如，85℃/85％RH)后，粘接强度也同样会下降。在将这种材料用于要求在高温高湿条件下长时间暴露后也稳定的性能的半导体元件或液晶显示元件的粘接剂时，在可靠性试验后，粘接力和连接电阻等特性变差。

[0009] 因此，本发明目的在于提供一种在低温和短时间的固化条件下，可以得到优异的粘接强度，并且在长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后，也可以维持稳定性能(粘接强度和连接电阻)的粘接剂组合物以及使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。

[0010] 本发明提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)热塑性树脂；(b)自由基聚合性化合物；(c)下述通式(1)表示的化合物聚合所形成的支化高分子、下述通式(1)、(2a)和(3b)表示的化合物中的至少2种化合物聚合所形成的支化高分子、或下述通式(1)、(2b)和(3a)表示的化合物中的至少2种化合物聚合所形成的支化高分子；以及(d)自由基聚合引发剂。

[0011] A-R20-(B)x…(1)

[0012] R21-(A)2…(2a)、R21-(B)2…(2b)

[0013] R22-(A)3…(3a)、R22-(B)3…(3b)

[0014] [式中，R20表示(1+x)价的有机基团，R21表示2价的有机基团，R22表示3价的有机基团，x表示2以上的整数，A表示与B具有反应性的官能基，B表示与A具有反应性的官能基。]。

[0015] 通过这种构成，能够实现低温快速固化的粘接，并且在长时间的可靠性试验后，也可以维持稳定的粘接强度。

[0016] (c)支化高分子，优选具有至少一个以上氨基甲酸酯键、酰亚胺键。支化高分子通过具有至少一个以上的这种键，从而可以更加提高耐热性以及与印刷线路板或聚酰亚胺等有机基材的粘接强度，得到优异的连接可靠性。

[0017] (c)支化高分子，优选具有异氰脲酸酯环。通过使用这种结构的支化高分子，可以更加提高与印刷线路板或聚酰亚胺等有机基材的粘接强度以及耐热性，能够得到优异的连接可靠性。

[0018] (c)支化高分子的重均分子量可以为1000以上且不到20000。通过使用这种分子量的支化高分子，可以更加提高耐热性，得到优异的连接可靠性。

[0019] (c)支化高分子也可以是具有自由基聚合性官能基的物质。通过支化高分子具有自由基聚合性官能基，从而支化高分子与其它成分反应形成交联结构，可以更加提高耐热性，得到优异的连接可靠性。

[0020] 在上述情况下，(c)支化高分子优选为每分子中具有3个以上的自由基聚合性官能基。通过使自由基聚合性官能基的数目为上述数值以上，可以得到高交联密度，耐热性更加提高，可以得到优异的连接可靠性。

[0021] (b)自由基聚合性化合物优选含有1种以上的具有磷酸基的乙烯基化合物和1种以上的该化合物以外的自由基聚合性化合物。通过自由基聚合性化合物含有这种化合物，则可以得到对于基材，特别是对于金属的优异粘接强度。

[0022] (a)热塑性树脂优选含有选自苯氧基树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂中的至少一种以上的树脂。通过使用这种树脂作为热塑性树脂，耐热性、粘接性进一步提高，即使在长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后，也可以维持这些优异特性。

[0023] 粘接剂组合物优选进一步含有(e)导电性粒子。通过含有导电性粒子，可以赋予粘接剂组合物良好的导电性或各向异性导电性，特别适合将粘接剂组合物用于具有电路电极的电路部件相互之间的粘接剂用途等。此外，可以充分降低通过上述粘接剂组合物电连接了的电路间的连接电阻。

[0024] 本发明提供一种电路部件的连接结构体，其具备：在主面上具有第一连接端子的第一电路部件、在主面上具有第二连接端子的第二电路部件、和连接部件，其中，第一和第二电路部件通过连接部件而配置为第一和第二连接电阻相对向，同时，第一和第二连接端子电连接，并且连接部件由本发明的粘接剂组合物的固化物构成。

[0025] 这种连接结构体由于在一对电路部件的连接中使用上述粘接剂组合物的固化物，因此可以充分提高电路部件间的粘接强度，进而，即使在长时间的可靠性试验(例如，85℃/85％RH放置)后，也可以维持稳定的性能。另外，用作连接部件的本发明的粘接剂组合物，无需完全固化(在规定的固化条件下可以达到的最高度的固化)，只要在产生上述特性的限度内，部分固化的状态也是可以的。

[0026] 根据本发明，可以提供一种在低温和短时间的固化条件下，可以得到优异的粘接强度，并且在长时间的可靠性试验(例如，放置在85℃/85％RH下)后也能够维持稳定的性能，进而操作性也优异的粘接剂组合物，以及使用该粘接剂组合物的电路部件的连接结构体。

具体实施方式

[0027] 以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或与之对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或与之对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或与之对应的甲基丙烯酰基。

[0028] 另外，在本说明书中，(a)热塑性树脂的玻璃化温度(Tg)，是指以下定义的主分散峰温度。也就是说，是使用动态粘弹性测定装置(例如，TA仪器公司(TA Instruments)制造的粘弹性分析仪“RSA-3”(商品名))，在升温速度为5℃/分钟，频率为10Hz，测定温度为-150～300℃的条件下对(a)热塑性树脂的膜测定动态粘弹性，并将tanδ的峰温度作为主分散峰温度。

[0029] 此外，在本发明中，重均分子量和数均分子量是按照表1所示的条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)并使用根据标准聚苯乙烯的校准曲线进行测定的值。

[0030] [表1]

[0031]

[0032]

[0033] 以下，详细说明本发明粘接剂组合物的实施方式。

[0034] 在本发明中所用的(a)热塑性树脂是指具有以下性质的树脂(高分子)：在室温下是固体，通过加热成为液态，从而可以借助外力自由变形，而在冷却且除去外力时，保持该形状原样而变硬，并能够反复进行该过程。此外，还包括具有上述性质，并具有反应性官能基的树脂(高分子)。(a)热塑性树脂的Tg优选为0～190℃，更优选为20～170℃。此外，具有后述(c)支化高分子结构的化合物，即使符合上述的热塑性树脂的定义，也分类为(c)支化高分子。

[0035] 热塑性树脂优选为主链是直链状。当热塑性树脂具有侧链时，该侧链优选不是树枝状(是指越接近前端，分支越增加的形状)。作为这种热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂(聚酯聚氨酯树脂)、聚乙烯缩丁醛树脂等。这些树脂可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，这些热塑性树脂中，还可以含有硅氧烷键、氟取代基。只要混合的树脂彼此完全相溶或发生微相分离而成为白浊状的这些树脂，则可以适当地使用。在将粘接剂组合物形成膜状使用时，上述热塑性树脂的分子量越大，则越容易得到成膜性，并且可以将影响膜状粘接剂组合物流动性的熔融粘度设定在较宽的范围内。作为重均分子量，优选为5,000～150,000，特别优选为10,000～80,000。当该值为5,000以上时，可以得到良好的成膜性，另一方面，当其为150,000以下时，具有容易获得和其它成分良好相容性的倾向。

[0036] 在本发明的粘接剂组合物中，(a)热塑性树脂的含量，基于粘接剂组合物的总量，优选为5～80质量％，更优选为15～70质量％。当其为5质量％以上时，特别是在将粘接剂组合物制成膜状使用的情况下，具有容易获得良好成膜性的倾向，而当其为80质量％以下时，具有容易获得良好的粘接剂组合物流动性的倾向。

[0037] (b)自由基聚合性化合物，是指在自由基聚合引发剂的作用下产生自由基聚合的化合物，也可以是在赋予光或热等活性化能量时，其本身产生自由基的化合物。作为自由基聚合性化合物，例如，可以优选使用具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰亚胺基等通过活性自由基进行聚合的官能基的化合物。

[0038] 具体来说，可以列举环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基进行加成而得到的环氧基(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、在使乙二醇或丙二醇与双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基进行加成而得到的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的化合物、下述通式(I)和(II)表示的化合物。

[0039] [化1]

[0040]

[0041] (此处，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，a和b各自独立地表示1～8的整数。)

[0042] [化2]

[0043]3 4

[0044] (此处，R 和R 各自独立地表示氢原子或甲基，c和d各自独立地表示1～8的整数。)

[0045] 此外，作为(b)自由基聚合性化合物，在单独于30℃下静置时显示为软蜡状、硬蜡状、晶体状、玻璃状、粉状等无流动性的固体状态的物质可以没有特别限制地使用。

[0046] 具体来说，可以列举N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)马来酰亚胺、N-(邻甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、4，4’-二苯基甲烷二马来酰亚胺、间亚苯基二马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷二马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基马来酰亚胺、N-丙烯酰氧基马来酰亚胺、1，6-二马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、N-甲基丙烯酰氧基琥珀酸酰亚胺、N-丙烯酰氧基琥珀酸酰亚胺、2-萘基甲基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基尿素、二乙烯基亚丙基尿素、2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、下述通式(III)～(XII)表示的化合物。

[0047] [化3]

[0048]

[0049] (e表示1～10的整数。)

[0050] [化4]

[0051]

[0052] [化5]

[0053]

[0054] (此处，R5表示氢原子或甲基，R6表示氢原子或甲基，f表示15～30的整数。)[0055] [化6]

[0056]

[0057] (此处，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或甲基，g表示15～30的整数。)[0058] [化7]

[0059]

[0060] (此处，R9表示氢原子或甲基。)

[0061] [化8]

[0062]

[0063] (此处，R10表示氢原子或甲基，h表示1～10的整数。)

[0064] [化9]

[0065]

[0066] (此处，R11是氢原子或下述通式(i)或(ii)表示的有机基团，i表示1～10的整数。另外，通式(i)和(ii)中的*表示成键位置。)

[0067] [化10]

[0068]

[0069] [化11]

[0070]

[0071] [化12]

[0072]

[0073] (此处，R12是氢或下述通式(iii)或(iv)表示的有机基团，j表示1～10的整数。另外，通式(iii)和(iv)中的*表示成键位置。)

[0074] [化13]

[0075]

[0076] [化15]

[0077]

[0078] (此处，R13表示氢原子或甲基。)

[0079] [化16]

[0080]

[0081] (此处，R14表示氢原子或甲基。)

[0082] 可以将属于(b)成分的化合物-具有磷酸基的乙烯基化合物或选自N-乙烯基化合物和N，N-二烷基乙烯基化合物的N-乙烯基系化合物，与它们以外的(b)成分并用。通过与具有磷酸基的乙烯基化合物并用，能够提高粘接剂组合物对金属基材的粘接性。此外，通过与N-乙烯基系化合物并用，可以提高粘接剂组合物的交联率。

[0083] 作为具有磷酸基的乙烯基化合物，只要是具有磷酸基和乙烯基的化合物，就没有特别限制，优选为下述通式(XIII)～(XV)表示的化合物。

[0084] [化17]

[0085]

[0086] (此处，R15表示(甲基)丙烯酰基，R16表示氢原子或甲基，k和l各自独立地表示1～8的整数。另外，式中，R15相互之间、R16相互之间、k相互之间以及l相互之间，可以相同或不同。)

[0087] [化18]

[0088]

[0089] (此处，R17表示(甲基)丙烯酰基，m和n各自独立地表示1～8的整数。另外，17
式中，R 相互之间、m相互之间以及n相互之间，可以相同或不同。)

[0090] [化19]

[0091]

[0092] (此处，R18表示氢原子或甲基，R19表示氢原子或甲基，o和p各自独立地表示1～8的整数。)

[0093] 作为上述化合物，具体来说，可以列举酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙基丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸乙烯酯等。

[0094] 具有磷酸基的乙烯基化合物的添加量，独立于具有磷酸基的乙烯基化合物以外的(b)自由基聚合性化合物的添加量，其相对于100质量份(a)热塑性树脂，优选为0.2～300质量份，更优选为1～200质量份。通过使具有磷酸基的乙烯基化合物的添加量为0.2质量份以上，变得容易获得高粘接强度，并且通过使其为300质量份以下，固化后的粘接剂组合物物性难以下降，变得容易确保其可靠性。

[0095] 作为N-乙烯基系化合物，具体来说，可以列举N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基二(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。

[0096] 除上述具有磷酸基的乙烯基化合物所包含的化合物外的(b)自由基聚合性化合物的添加量，相对于100质量份(a)热塑性树脂，优选为50～250质量份，更优选为60～150质量份。当添加量为50质量份以上时，在固化后容易获得充分的耐热性。此外，当其为
250质量份以下时，在作为膜来使用时，容易获得良好的成膜性。

[0097] 此外，本发明中所用的支化高分子，例如，可以通过1分子中具有总计3个以上的2种取代基的Abx型单体(x为2以上的整数)的自聚，1分子中具有2个1种取代基的A2型单体与1分子中具有3个和A不同的1种取代基的B3型单体的聚合，或选自ABx型、A2型和B3型中的至少2种以上的单体的聚合而得到。支化高分子还可以通过1分子中具有2个1种取代基的B2型单体与1分子中具有3个和B不同的1种取代基的A3型单体的聚合，或选自ABx型、B2型和A3型中的至少2种以上的单体的聚合而得到。

[0098] 在上述单体中，ABx型由A-R20-(B)x表示，A2型由R21-(A)2表示，B3型由R22-(B)3表21 22
示。此外，B2型由R -(B)2表示，A3型由R -(A)3表示。此处，A和B选自羟基(包括酚羟基)、羧酸基(包括酸酐)、氨基、巯基、异氰酸酯基等，优选A和B分别表示不同的官能基。
当A和B为羟基(包括酚羟基)、羧酸基(包括酸酐)、氨基、异氰酸酯基时，A和B反应并可以形成酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、酰亚胺键，由此，对于印刷线路板或聚酰亚胺等有机基
20 21 22
材的相互作用、润湿性提高，可以获得高粘接强度。此外，R 、R 、R 优选选自芳香族烃基、脂肪族烃基、脂环式烃基、含杂原子基团和通式(XVI)～(XXVII)表示的基团等(式中的*表示成键位置)。从柔软性的观点考虑，更优选脂肪族烃基、脂环式烃基、由具有脂肪族烃骨架和芳香族烃骨架的化合物衍生的基团、由具有脂环式烃骨架和芳香族烃骨架的化合物衍生的基团、由具有脂肪族烃骨架、脂环式烃骨架和芳香族烃骨架的化合物衍生的基团。此处，“衍生的基团”是指除去氢原子后的结构的基团。另外，上述基团，也可以像式(XXVII)
20 21 22
所表示的基团那样，具有异氰脲酸酯环。通过采用上述基团作为R 、R 、R ，可以对粘接剂组合物的固化物赋予适度的柔软性，提高粘接强度，提高连接可靠性。

[0099] [化20]

[0100]

[0101] [化21]

[0102]

[0103] [化22]

[0104]

[0105] [化23]

[0106]

[0107] (式中，q表示1～10的整数。)

[0108] [化24]

[0109]

[0110] [化25]

[0111]

[0112] [化26]

[0113]

[0114] [化27]

[0115]

[0116] [化28]

[0117]

[0118] [化29]

[0119]

[0120] (式中，r表示1～10的整数。)

[0121] [化30]

[0122]

[0123] [化31]

[0124]

[0125] 由这些单体所得的支化高分子，除了可以单独用作(c)支化高分子外，也可以将2种以上混合使用。

[0126] 此外，从提高本发明的粘接剂组合物对聚酰亚胺基材的粘接强度的观点考虑，支化高分子优选含有异氰脲酸酯环。通过支化高分子含有异氰脲酸酯环，从而可以提高耐热性以及与印刷线路板和聚酰亚胺等有机基材的粘接强度，可以得到优异的连接可靠性。进而，更优选由A和B所示的官能基的反应而生成的键包含氨基甲酸酯键和/或酰亚胺键。通过支化高分子含有酰亚胺键，从而可以提高耐热性以及与印刷线路板和聚酰亚胺等有机基材的粘接强度，可以得到优异的连接可靠性。此外，通过支化高分子含有氨基甲酸酯键，从而可以提高与基材的粘接强度，具有抑制剥离的倾向。

[0127] 此外，关于本发明中所用的支化高分子的聚合度，只要是重均分子量为1000以上且不到20000，则可以自由调整并适当使用。当支化高分子的重均分子量为1000以上时，具有可以提高成膜性和物性的倾向，而当其不到20000时，具有将支化高分子溶于溶剂使用时的溶解性、粘接剂组合物的流动性提高的倾向。

[0128] 此外，本发明中的(c)支化高分子，优选其全部或部分末端官能基具有自由基聚合性，从耐热性的观点考虑，更优选具有3个以上的自由基聚合性官能基，进一步优选具有3个以上15个以下的自由基聚合性官能基。当自由基聚合性官能基为3个以上时，容易获得足够的交联密度，具有耐热性提高的倾向。

[0129] 此外，本发明中所用的(c)支化高分子的添加量，相对于100质量份(a)热塑性树脂，为0.2～100质量份，优选为0.5～70质量份。当添加量为0.2质量份以上时，具有耐热性提高的倾向；不到100质量份时，在将其用作膜时，具有成膜性提高的倾向。

[0130] 作为本发明中所用的(d)自由基聚合引发剂，可以使用以往已知的有机过氧化物或偶氮化合物等通过从外部赋予能量而产生自由基的化合物，从稳定性、反应性、相容性的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃，并且分子量为180～1000的有机过氧化物。通过使1分钟半衰期温度在该范围内，则贮藏稳定性优异，自由基聚合性足够高，可以在短时间内固化。

[0131] 作为(d)自由基聚合引发剂，具体来说，可以举出1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，
5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物；2，
2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)等偶氮化合物。

[0132] 这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上化合物混合使用。

[0133] 此外，作为本发明的(d)自由基聚合引发剂，可以使用通过150～750nm的光照射而产生自由基的化合物。作为这种化合物，例如Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring(光引发、光聚合与光固化)，J.-P.Fouassier，Hanser出版社(1995年，p17～p35)中所记载的α-乙酰氨基酚衍生物或氧化膦衍生物，由于它们对光照射的敏感度高，因此更优选。

[0134] 这些化合物，可以单独使用，也可以和上述有机过氧化物或偶氮化合物混合使用。

[0135] 本发明的(d)自由基聚合引发剂的添加量，相对于100质量份(a)热塑性树脂，优选为0.1～500质量份，进一步优选为1～300质量份。当(d)自由基聚合引发剂的添加量为0.1质量份以上时，粘接剂组合物容易充分固化，当为500质量份以下时，具有贮藏稳定性好的倾向。

[0136] (e)导电性粒子，只要是其整体或表面具有导电性的粒子即可，而在用于具有连接端子的电路部件的连接时，使用平均粒径比连接端子间距离小的粒子。

[0137] 作为本发明中所用的(e)导电性粒子，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子或碳等。此外，也可以使用以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核并在该核上包覆上述金属、金属粒子或碳而成的粒子。当(e)导电性粒子是以塑料为核并在该核上包覆上述金属、金属粒子或碳而成的粒子或者是热熔融金属粒子时，由于具有加热加压的变形性，因此在连接时和电极的接触面积增加，可靠性提高，因此优选。

[0138] 此外，进一步用高分子树脂等包覆这些(e)导电性粒子表面所得的微粒，可以抑制在导电性粒子的配合量增加时因粒子相互接触所引起的短路，提高电极电路间的绝缘性，因此可以适当地单独使用，也可以和(e)导电性粒子混合使用。

[0139] 该(e)导电性粒子的平均粒径，从分散性、导电性的观点考虑，优选为1～18μm。在含有这种(e)导电性粒子时，粘接剂组合物可以很好地用作各向异性导电性粘接剂。

[0140] (e)导电性粒子的使用量，没有特别限制，相对于粘接剂组合物的总体积，优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％。当该值为0.1体积％以上时，具有导电性提高的倾向，当不到30体积％时，具有难以产生电路短路的倾向。另外，体积％基于固化前各成分在23℃时的体积进行决定，各成分的体积可以利用比重由重量换算至体积。此外，可以将不会溶解或溶胀各成分而只是充分润湿各成分的适当溶剂(水、醇等)放入量筒，然后向其中投入各成分，并将增加的体积作为该成分的体积求出。

[0141] 为了进行固化速度的控制以及赋予贮藏稳定性，可以在本发明的粘接剂组合物中添加稳定剂。作为这种稳定剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物，优选苯醌或氢醌等醌衍生物、4-甲氧基苯酚或4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基衍生物、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物等。

[0142] 稳定剂的添加量，相对于100质量份粘接剂组合物，为0.01～30质量份，优选为0.05～10质量份。当添加量为0.01质量份以上时，容易控制固化速度以及赋予贮藏稳定性，此外，当其不到30质量份时，难以对与其它成分的相容性产生不良影响。

[0143] 在本发明的粘接剂组合物中，还可以适当添加以烷氧基硅烷衍生物和硅氨烷衍生物为代表的偶联剂、密合提高剂和流平剂等粘接助剂。具体来说，优选下述通式(XXVIII)所表示的化合物，可以单独使用，也可以将2种以上化合物混合使用。

[0144] [化32]

[0145]

[0146] (此处，R23、R24、R25独立地表示氢原子、碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的烷氧基、碳数为1～5的烷氧基羰基或芳基，R26表示(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，s表示1～10的整数。)

[0147] 为了缓和应力以及提高粘接性，本发明的粘接剂组合物也可以并用橡胶成分。橡胶成分，是指在其本身的状态下显示出橡胶弹性(例如，JIS K6200)的成分或通过反应而显示出橡胶弹性的成分。橡胶成分，在室温(25℃)下可以是固体也可以是液状，但是从提高流动性的观点考虑，优选为液状。作为橡胶成分，优选为具有聚丁二烯骨架的化合物。橡胶成分也可以具有氰基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基。此外，从提高粘接性的观点考虑，优选在侧链或末端含有作为高极性基团的氰基、羧基的橡胶成分。另外，即使具有聚丁二烯骨架，在其显示出热塑性时也分类为(a)成分，而在其显示出自由基聚合性时也分类为(b)成分。

[0148] 作为橡胶成分，具体来说，可以列举聚异戊二烯，聚丁二烯，羧基末端聚丁二烯，羟基末端聚丁二烯，1，2-聚丁二烯，羧基末端1，2-聚丁二烯，羟基末端1，2-聚丁二烯，丙烯酸橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶，羧基化腈橡胶，羟基末端聚(氧丙烯)，烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)，聚(氧四亚甲基)二醇，聚烯烃二醇。

[0149] 此外，作为具有上述高极性基团并且在室温下为液状的橡胶成分，具体来说，可以列举液状丙烯腈-丁二烯橡胶，在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液状丙烯腈-丁二烯橡胶，液状羧基化腈橡胶；作为极性基团的丙烯腈含量优选为10～60质量％。

[0150] 这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上化合物混合使用。

[0151] 此外，为了缓和应力以及提高粘接性，本发明的粘接剂组合物也可以并用有机微粒。有机微粒的平均粒径为0.05～1.0μm。另外，当有机微粒由上述橡胶成分形成时，其不分类为有机微粒，而是分类为橡胶成分，当有机微粒由上述(a)热塑性树脂形成时，也不分类为有机微粒，而是分类为热塑性树脂。

[0152] 作为有机微粒，具体来说，可以列举由以下物质所形成的有机微粒：聚异戊二烯，聚丁二烯，羧基末端聚丁二烯，羟基末端聚丁二烯，1，2-聚丁二烯，羧基末端1，2-聚丁二烯，丙烯酸橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶，羧基化腈橡胶，羟基末端聚(氧丙烯)，烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)，聚(氧四亚甲基)二醇，聚烯烃二醇、(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯-硅氧烷共聚物或硅氧烷-(甲基)丙烯酸共聚物或复合物。

[0153] 这些有机微粒可以单独使用，也可以将2种以上化合物并用。

[0154] 当本发明的粘接剂组合物在常温下为液状时，可以以糊状使用。当其在室温下为固体时，除了加热进行使用外，还可以使用溶剂将其糊化。作为可以使用的溶剂，优选和粘接剂组合物以及添加剂无反应性，并且显示出充分的溶解性的溶剂，优选在常压下的沸点为50～150℃的溶剂。当沸点为50℃以上时，即使在室温下放置，也很少有挥发，容易以开放体系使用。此外，当其沸点为不到150℃时，由于容易使溶剂挥发，因此不大会对粘接后的可靠性产生不良影响。

[0155] 本发明的粘接剂组合物可以以膜状使用。可以将根据需要在粘接剂组合物中添加了溶剂等所形成的溶液，涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或将上述溶液浸渍无纺布等基材并负载在剥离性基材上，除去溶剂等而作为膜使用。以膜的形状使用，从操作性等观点考虑，更加便利。

[0156] 本发明的粘接剂组合物，可以将加热和加压并用而进行粘接。加热温度优选为100～250℃的温度。压力优选为不会对被粘接物产生损伤的范围，并通常优选为0.1～
10MPa。这种加热和加压，优选以0.5秒钟～120秒钟的范围进行，也可以通过在140～
200℃、3MPa加热10秒钟而进行粘接。

[0157] 本发明的粘接剂组合物可以用作热膨胀系数不同的不同种类被粘接物的粘接剂。具体来说，可以用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料、以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。

[0158] 以下，对于使用含有导电性粒子的本发明粘接剂组合物制作的各向异性导电膜与电极连接的一个例子进行说明。即，使各向异性导电膜存在于基板上相对的电极之间，通过加热加压，进行两电极的接触和基板间的粘接，从而进行与电极的连接。作为形成电极的基板，可以使用半导体、玻璃、陶瓷等无机物，聚酰亚胺或聚碳酸酯等有机物，以及玻璃/环氧树脂等这些材料的组合。

[0159] 实施例

[0160] 以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。

[0161] (热塑性树脂(苯氧基树脂)的制备)

[0162] 将40质量份苯氧基树脂(商品名：YP-50，东都化成株式会社制造)溶解在60质量份甲基乙基酮中，形成固体成分为40质量％的溶液。

[0163] (热塑性树脂(聚酯型聚氨酯树脂)的准备)

[0164] 作为聚酯型聚氨酯树脂(商品名：UR-1400，东洋纺株式会社制造)使用的是树脂成分为30质量％的甲基乙基酮和甲苯的1∶1混合溶剂溶解物。

[0165] (聚氨酯树脂的合成)

[0166] 将450质量份重均分子量为2000的聚亚丁基己二酸酯二醇(Aldrich株式会社制造)、450质量份平均分子量为2000的聚氧四亚甲基二醇(Aldrich株式会社制造)和100质量份1，4-丁二醇(Aldrich株式会社制造)溶解在4000质量份甲基乙基酮(和光纯药工业株式会社制造)中，加入390质量份二苯基甲烷二异氰酸酯(Aldrich株式会社制造)，在70℃反应60分钟，得到聚氨酯树脂。通过GPC法测定所得聚氨酯树脂的重均分子量，结果为100000。

[0167] (橡胶成分的准备)

[0168] 准备液状橡胶(商品名：Nipol DN601，日本Zeon株式会社制造)。

[0169] (支化高分子的准备)

[0170] 准备超支化聚酰亚胺聚合物(商品名：V-8000(Mw11500，酸值为40.3mgKOH/g)，DIC株式会社制造)。

[0171] (支化高分子(HB-1)的合成)

[0172] 在具有回流冷却器、搅拌机、温度计、温度调节装置和水分离器的反应器中，加入100g的V-8000、150ml作为反应溶剂的甲基乙基酮、0.001g作为稳定剂的氢醌、和0.053g作为碱性催化剂的四丁基氯化铵，一边搅拌一边滴入0.7g(0.0049摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业株式会社制造)。滴入后进行2小时回流，放冷后，将反应混合物滴入到水中进行再沉淀，将所得的固体干燥，得到95g支化高分子(HB-1)。所得的支化高分子的重均分子量为12500，酸值为37.9mgKOH/g。

[0173] (支化高分子(HB-2)的合成)

[0174] 除了使甲基丙烯酸缩水甘油酯(东京化成工业社制造)的加入量为1.9g(0.013摩尔)，四丁基氯化铵的加入量为0.14g外，和HB-1同样进行操作，得到95g支化高分子(HB-2)。所得的支化高分子的重均分子量为12500，酸值为33.2mgKOH/g。

[0175] (支化高分子的准备)

[0176] 准备支化高分子型氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名：CN9013，SARTOMER社制造)。

[0177] (自由基聚合性化合物的准备)

[0178] 准备异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(商品名：M-215，东亚合成株式会社制造)。

[0179] (氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)的合成)

[0180] 在具有搅拌机、温度计、具备氯化钙干燥管的回流冷却管、氮气导入管的反应容器中，投入860质量份(1.00摩尔)数均分子量为860的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(Aldrich株式会社制造)、5.53质量份二丁基锡二月桂酸酯(Aldrich株式会社制造)。充分导入氮气后，加热至70～75℃，并用3小时均匀滴入666质量份(3.00摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich株式会社制造)，进行反应。滴入结束后，继续进行约10小时反应。向其中投入238质量份(2.05摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯(Aldrich株式会社制造)、0.53质量份氢醌单甲基醚(Aldrich株式会社制造)，进一步反应10小时，通过IR测定确认异氰酸酯消失，结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)。所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA)的数均分子量为3700。

[0181] (具有磷酸基的乙烯基化合物的准备)

[0182] 准备2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(商品名：轻酯(ライトエステル)P-2M、共荣社化学株式会社制造)。

[0183] (自由基聚合引发剂的准备)

[0184] 准备叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：PERHEXYL O，日油株式会社制造)作为自由基聚合引发剂。

[0185] (导电性粒子的制作)

[0186] 在以聚苯乙烯为核的粒子的表面上设置厚度为0.2μm的镍层，并在该镍层的外侧设置厚度为0.02μm的金层，制作平均粒径为4μm、比重为2.5的导电性粒子。

[0187] (实施例1～7、比较例1～4)

[0188] 以固体重量比计，如表2所示配合各成分，再进一步配合分散1.5体积％导电性粒子，使用涂布装置将其涂布在厚度为80μm的氟树脂膜上，进行70℃、10分钟的热风干燥，得到粘接剂层厚度为20μm的膜状粘接剂组合物。

[0189]

[0190] (连接电阻、粘接强度的测定)

[0191] 使实施例1～7、比较例1～4的膜状粘接剂组合物介于在聚酰亚胺膜上具有