具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法

摘要

本发明公开的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法，其特征在于制备的该绵羊裘皮皮板和毛被毛发表面上吸附有纳米无机抗菌剂，其对大肠杆菌、霍氏肠杆菌、不动肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡质芽孢杆菌等细菌的平均抑菌率为90～96％；且经人工汗液洗涤3次测试后，平均抑菌率为80～85％，经人工汗液洗涤6次测试后，平均抑菌率为70～80％。本发明提供的绵羊裘皮不仅具备高效、持久的抗菌效果，对人体无毒副作用，且处理工艺易于控制，操作可行性强，所需设备均为常规裘皮制造设备，可较大规模推广实施。

权利要求

1.一种具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮，其特征在于该绵羊裘皮皮板和毛被毛发表面上吸附有纳米无机抗菌剂，其对大肠杆菌、霍氏肠杆菌、不动肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡质芽孢杆菌的平均抑菌率为90～96％；且经人工汗液洗涤3次测试后，平均抑菌率为80～85％，经人工汗液洗涤6次测试后，平均抑菌率为70～80％。

2.根据权利要求1所述的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮，其特征在于该绵羊裘皮皮板和毛被毛发表面上吸附的纳米无机抗菌剂为粒径20～30nm的纳米Ag、纳米TiO2或纳米ZnO中的任一种。

3.一种制备权利要求1～2中任一项所述的具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法的工艺步骤及条件如下：(1)将常规加脂后的绵羊裘皮加入液比16～20的水中，用pH调节剂调节pH为5.5～

6，并在温度20～40℃下，于划槽中划动处理0.5～2小时；

(2)先按0.2～0.5g/L的比例加入季铵盐类阳离子表面活性剂后，再按0.03～0.06g/L的比例加入纳米无机抗菌剂，继续划槽划动处理2～4小时；

(3)再用pH调节剂调节处理液体pH为7.5～8，继续划槽划动处理0.5～2小时；

(4)按1～5g/L的比例加入交联固定剂，并升温至30～50℃，再划动处理0.5～2小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

4.根据权利要求3所述的制备具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法中所用的季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。

5.根据权利要求3或4所述的制备具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法中所用的纳米无机抗菌剂为粒径20～30nm的纳米Ag、纳米TiO2或纳米ZnO中的任一种。

6.根据权利要求3或4所述的制备具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法中所用的交联固定剂为丙烯酸树脂或聚氨酯中的任一种。

7.根据权利要求5所述的制备具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法中所用的交联固定剂为丙烯酸树脂或聚氨酯中的任一种。

说明书

具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能裘皮及其制备技术领域，具体涉及一种具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法。

背景技术

[0002] 褥疮又称压迫性溃疡或压疮，常见于长期卧床的慢性疾病及危重病患者，是临床治疗护理上的一个难题，如继发感染可使病情加重，影响康复，严重者可危及生命。因此，如何防治褥疮是临床治疗护理中的一大难题。

[0003] 绵羊裘皮毛被不仅致密浓厚，弹性柔韧，毛与毛之间还自然形成了天然微细的通风孔道，具有良好的透气效果，在褥疮病人的护理中作为床垫使用可使患者的皮肤保持清洁干燥，如果能使绵羊裘皮具有抗菌功能的话，在临床运用中还可使病人患处不易滋生细菌，加快褥疮的恢复，从而在更大程度上解除褥疮病人的痛苦。

[0004] 制备具有抗菌功能的绵羊裘皮，常规的作法都是在绵羊裘皮中加入抗菌剂。加入的传统有机抗菌剂虽然杀菌能力强、见效快、来源丰富，但是它们都有一定的挥发性和毒性，使应用范围逐渐受到限制。近年来，纳米无机抗菌剂由于其无机抗菌颗粒粒度处在原子簇和宏观物体交接区域内，颗粒比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高，具有抗菌高效广谱、抗菌效果持久、对人体安全等特点，越来越受到人们的关注，已在皮革领域进行了应用(贾新刚，李正军，赵耀杰，张廷有.纳米Si02季铵盐衍生物用于皮革抗菌涂饰[J]皮革科学与工程，2008，18(6)：45-49)。然而，由于绵羊裘皮不同于绵羊皮革，它是由毛被和皮板两部分组成，且毛被为主要使用价值的部分，但毛被毛发却不易与纳米粒子结合，并且纳米粒子由于表面活性高容易团聚，普通的整理技术也难以实现纳米粒子与毛被毛发的均匀结合。故至目前为止，具备纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法国内还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对褥疮病人的护理需求，提供一种具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0006] 本发明的另一目的是针对国内纳米无机抗菌剂整理绵羊裘皮工艺的空白，提供制备上述具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法。

[0007] 本发明提供了一种具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮，其特征在于该绵羊裘皮皮板和毛被毛发表面上吸附有纳米无机抗菌剂，其对大肠杆菌、霍氏肠杆菌、不动肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡质芽孢杆菌等细菌的平均抑菌率为90～96％；且经人工汗液洗涤3次测试后，平均抑菌率为80～85％，经人工汗液洗涤6次测试后，平均抑菌率为70～80％。

[0008] 上述绵羊裘皮皮板和毛被毛发表面上吸附的纳米无机抗菌剂为粒径20～30nm的纳米Ag、纳米TiO2或纳米ZnO中的任一种。

[0009] 本发明提供的制备上述的具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的方法，其特征在于该方法的工艺步骤及条件如下：

[0010] (1)将常规加脂后的绵羊裘皮加入液比16～20的水中，用pH调节剂调节pH为5.5～6，并在温度20～40℃下，于划槽中划动处理0.5～2小时；

[0011] (2)先按0.2～0.5g/L的比例加入季铵盐类阳离子表面活性剂后，再按0.03～0.06g/L的比例加入纳米无机抗菌剂，继续划动处理2～4小时；

[0012] (3)再用pH调节剂调节处理液体pH为7.5～8，继续划动处理0.5～2小时；

[0013] (4)按1～5g/L的比例加入交联固定剂，并升温至30～50℃，再划动处理0.5～2小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即可。

[0014] 以上方法所用的季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。所用的纳米无机抗菌剂为粒径20～30nm的纳米Ag、纳米TiO2或纳米ZnO中的任一种。所用的交联固定剂为丙烯酸树脂或聚氨酯中的任一种。且步骤(1)中所用pH调节剂为裘皮制造工艺常用的酸性材料，优选为甲酸、硫酸或盐酸中的任一种。步骤(3)中所用的pH调节剂也为裘皮制造工艺常用碱性材料，优选为甲酸钠、醋酸钠或草酸钠中的任一种。

[0015] 为了达到本发明的目的，以获得提供的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮及其制备方法，本发明人首先对纳米无机抗菌剂抗菌整理绵羊裘皮技术进行了深入研究，发现用已有的纳米无机抗菌剂处理皮革的方法来处理绵羊裘皮时，纳米粒子与裘皮毛被结合不均匀是由两方面主要因素引起的：一方面纳米粒子反应活性高，布朗运动剧烈，使之易团聚絮凝沉淀不易分散。而纳米粒子能否团聚絮凝又取决于粒子之间的相互吸引位能和排斥位能的大小。如果吸引位能大于排斥位能便会发生团聚絮凝；相反，若排斥位能大于吸引位能，则粒子即便团聚也会重新分开，产生弹性碰撞。经过研究开发，本发明在绵羊裘皮抗菌整理工艺中巧妙地加入了季铵盐类阳离子表面活性剂作为稳定分散剂，由于季铵盐类阳离子表面活性剂有很强的吸附能力，本身又带有电荷，可吸附在纳米粒子周围，当通过控制表面活性剂的用量，就可在纳米粒子周围形成稳定的带电吸附层，使纳米粒子间的排斥位能大于吸引位能，阻止了纳米粒子相互团聚，使之能充分分散在溶液中。同时，由于季铵盐类阳离子表面活性剂的油水两亲的分子结构，使之有促进渗透作用，可吸附在毛被毛发与溶液之间的界面上，降低界面能，从而使纳米粒子更容易地与毛被毛发结合。此外，季铵盐类阳离子表面活性剂本身也是消毒杀菌剂，当其和纳米无机抗菌剂一起使用时，表面活性剂分子首先吸附在细菌细胞壁上，破坏细胞壁结构，使纳米无机粒子能够快速地进入细胞内从而杀死细菌。由于两者的这种协同抗菌作用，因而使抗菌效果显著增强。根据实验结果印证，本发-1明单独使用纳米无机抗菌剂处理对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)值为20μg·mL ，而同时使用季铵盐类阳离子表面活性剂和纳米无机抗菌剂处理后对大肠杆菌的MIC值就只为-1
5μg·mL ，即两者同时使用的抗菌效果是单独使用的纳米无机抗菌剂的4倍。

[0016] 另一方面，由于毛被毛发的最外层角蛋白质为鳞片层，表面光滑，而纳米粒子与毛被毛发结合又是以范德华力为主，结合力较弱。本发明人经过大量的实验研究发现，纳米粒子在溶液中并不是以电中性存在的，而是带有一定的电荷，角蛋白质则在不同pH值下所带净电荷不同，通过调节溶液的pH值，可改变毛被毛发表面的净电荷数量，增大纳米粒子与毛被毛发之间电荷库仑力的作用，进而加强纳米粒子与裘皮毛被毛发的结合。本发明通过在纳米无机抗菌剂添加前调节溶液的pH值，使溶液pH值先接近角蛋白质的等电点，裘皮毛被毛发表面净电荷处于较低的水平，这时纳米粒子易于在溶液中均匀分散。待纳米粒子充分分散后，再调节溶液的pH值，使溶液pH值远离角蛋白质的等电点，裘皮毛被毛发表面净电荷数量增多，电荷库仑力的作用增大，使纳米粒子与毛被毛发结合力增强。同时，本发明在抗菌整理工艺的最后工序加入了交联固定剂，使纳米粒子和毛被毛发之间产生缔和作用，形成对纳米粒子的包覆层，增大了纳米粒子的溶出阻力，进一步增强了纳米粒子与裘皮毛被毛发的结合力。并且，本发明加入的交联固定剂是常见的成膜物质，还具有一定的成膜性能，其在增强纳米粒子结合的同时，还可以增加裘皮材料的光泽度。

[0017] 不仅如此，本发明还具有以下优点：

[0018] 1、由于本发明运用胶体化学原理，对纳米无机抗菌剂的抗菌整理工艺步骤和条件进行了巧妙的设计，因而既解决了纳米粒子易团聚，不易分散的问题，又同时增强了纳米无机抗菌剂的协同抗菌效果。

[0019] 2、由于本发明针对裘皮毛被毛发的特殊结构，采用了增强纳米粒子与毛被毛发间电荷库仑力的方法，并通过交联固定剂的稳定作用，因而使纳米粒子与裘皮毛被毛发结合良好。

[0020] 3、本发明提供的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮不仅具备高效、持久的抗菌效果，且对人体无毒副作用。

[0021] 4、本发明提供的处理工艺易于控制，操作可行性强，所需设备均为常规裘皮制造设备，可较大规模推广实施。

附图说明

[0022] 图1为放大倍数5000倍的未抗菌整理的绵羊裘皮表面的扫描电镜(SEM)照片；

[0023] 图2为放大倍数5000倍的经本发明工艺抗菌整理的绵羊裘皮表面的SEM照片；

[0024] 图3为放大倍数50000倍的未抗菌整理的绵羊裘皮表面的SEM照片；

[0025] 图4为放大倍数50000倍的经本发明工艺抗菌整理的绵羊裘皮表面的SEM照片；

[0026] 图5为放大倍数500000倍的未抗菌整理的绵羊裘皮表面的SEM照片；

[0027] 图6为放大倍数500000倍的经本发明工艺抗菌整理的绵羊裘皮表面的SEM照片。

具体实施方式

[0028] 下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0029] 实施例1

[0030] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为16的水，用甲酸调节pH为5.5，并在温度20℃下划动处理0.5小时；接着加入十二烷基苄基二甲基氯化铵，使其浓度为0.2g/L，然后加入纳米Ag，使其浓度为0.03g/L，继续划动处理2小时；再用甲酸钠调节pH为7.5后划动处理0.5小时；按浓度1g/L加入丙烯酸树脂，并升温至30℃再划动处理0.5小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0031] 实施例2

[0032] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为20的水，用硫酸调节pH为6，并在温度40℃下划动处理1小时；接着加入十二烷基苄基二甲基溴化铵，使其浓度为0.5g/L，然后加入纳米TiO2，使其浓度为0.06g/L，继续划动处理4小时；再用醋酸钠调节pH为8后划动处理2小时；按浓度5g/L加入聚氨酯，并升温至50℃再划动处理2小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0033] 实施例3

[0034] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为18的水，用盐酸调节pH为5.7，并在温度30℃下划动处理1小时；接着加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度为0.3g/L，然后加入纳米ZnO，使其浓度为0.04g/L，继续划动处理3小时；再用草酸钠调节pH为7.7后划动处理1小时；按浓度3g/L加入丙烯酸树脂，并升温至40℃再划动处理1小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0035] 实施例4

[0036] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为17的水，用盐酸调节pH为5.8，并在温度35℃下划动处理1.5小时；接着加入十二烷基苄基二甲基溴化铵，使其浓度为0.4g/L，然后加入纳米TiO2，使其浓度为0.05g/L，继续划动处理2.5小时；再用醋酸钠调节pH为7.6后划动处理1.5小时；按浓度4g/L加入聚氨酯，并升温至45℃再划动处理1.5小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0037] 实施例5

[0038] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为19的水，用甲酸调节pH为5.9，并在温度25℃下划动处理0.5小时；接着加入十二烷基苄基二甲基溴化铵，使其浓度为0.25g/L，然后加入纳米ZnO，使其浓度为0.035g/L，继续划动处理3.5小时；再用甲酸钠调节pH为7.9后划动处理1小时；按浓度2g/L加入聚氨酯，并升温至35℃再划动处理1.5小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0039] 实施例6

[0040] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为17的水，用盐酸调节pH为5.6，并在温度22℃下划动处理1小时；接着加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度为0.35g/L，然后加入纳米Ag，使其浓度为0.055g/L，继续划动处理3小时；再用草酸钠调节pH为7.8后划动处理2小时；按浓度3.5g/L加入丙烯酸树脂，并升温至38℃再划动处理1小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0041] 实施例7

[0042] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为20的水，用硫酸调节pH为5.8，并在温度28℃下划动处理1.5小时；接着加入十二烷基苄基二甲基溴化铵，使其浓度为0.45g/L，然后加入纳米TiO2，使其浓度为0.045g/L，继续划动处理2.5小时；再用醋酸钠调节pH为7.5后划动处理0.5小时；按浓度4.5g/L加入聚氨酯，并升温至42℃再划动处理0.5小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0043] 实施例8

[0044] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为18的水，用甲酸调节pH为5.7，并在温度38℃下划动处理2小时；接着加入十二烷基苄基二甲基氯化铵，使其浓度为0.28g/L，然后加入纳米ZnO，使其浓度为0.06g/L，继续划动处理2小时；再用甲酸钠调节pH为8后划动处理1.5小时；按浓度2g/L加入丙烯酸树脂，并升温至48℃再划动处理2小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0045] 实施例9

[0046] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为16的水，用盐酸调节pH为5.8，并在温度36℃下划动处理1小时；接着加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度为0.3g/L，然后加入纳米Ag，使其浓度为0.032g/L，继续划动处理4小时；再用草酸钠调节pH为7.9后划动处理2小时；按浓度4.8g/L加入聚氨酯，并升温至44℃再划动处理1小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0047] 实施例10

[0048] 取常规加脂后的绵羊裘皮3张，称量计重后投入划槽中，加入液比为18的水，用硫酸调节pH为5.5，并在温度32℃下划动处理0.5小时；接着加入十二烷基苄基二甲基溴化铵，使其浓度为0.39g/L，然后加入纳米ZnO，使其浓度为0.058g/L，继续划动处理3小时；再用醋酸钠调节pH为7.7后划动处理1.5小时；按浓度2.3g/L加入丙烯酸树脂，并升温至46℃再划动处理1小时后，将裘皮从划槽中取出，自然晾干并进行梳毛整理后即得具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮。

[0049] 为了考察本发明提供的具有纳米抗菌功能绵羊裘皮的抗菌效果、抗菌长效性等性能，本发明人选取了以上实施例所制备的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮，并以只直接添加纳米抗菌剂处理的绵羊裘皮为对比例，对裘皮的抑菌效果用振荡法(GB/T20944.3-2008，纺织品抗菌性能评价第三部分：振荡法[S].)测得其分别对大肠杆菌、霍氏肠杆菌、不动肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡质芽孢杆菌的抑菌率，平均后得到平均抑菌率进行评价；抑菌长效性用人工汗液洗涤裘皮不同次数后(辜海彬，李萍萍等.糖尿病患者特殊功能鞋抗菌鞋垫的制备[J].皮革科学与工程，2009，19(2)：5-12.)，再按照上述测试裘皮的抑菌效果的方法测得平均抑菌率的变化来进行评价，结果见下表。同时，为了考察本发明提供的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮中纳米粒子与毛被毛发的结合情况，以未经抗菌整理的绵羊裘皮为空白样，采用扫描电镜(SEM)分别对毛被毛发进行了观察，结果见附图。

[0050] 从表中可见，经本发明方法制备的具有纳米抗菌功能的绵羊裘皮，对大肠杆菌、霍氏肠杆菌、不动肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和蜡质芽孢杆菌的平均抑菌率≥90％，人工汗液洗涤3次后平均抑菌率≥80％，人工汗液洗涤6次后平均抑菌率≥70％。从附图可见，用本发明方法处理后的裘皮毛被毛发上均匀地结合了纳米无机抗菌剂颗粒。

[0051]