本发明公开一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺及在微蚀步骤中用到的一种还原性微蚀液，该微蚀液既能快速除去钼或钨表面的氧化膜又不造成过度腐蚀，同时瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺不但能防止微蚀后的钼或钨在转移到下一步骤的过程中又生成新的氧化膜，还能彻底清除瓷片细孔内的活化液以确保瓷片表面无图形部位不沉淀上镍，最后完成的镀层不起泡、不起皮，具有良好的结合力。
一种还原性微蚀液，其特征在于包括以下组分：盐酸，含量300～400g/L；氟化氢铵，含量50～80g/L；草酸，含量60～80g/L；其中，盐酸浓度为36％～38％。
2.根据权利要求1所述的还原性微蚀液，其特征在于包括以下组分： 浓度为36%的盐酸，350g/L;氟化氢铵，60g/L ； 草酸，70g/L ；该微蚀液用于化学镀镍工艺中去除钼或钨表面的氧化膜同时避免过渡腐蚀。
3. 一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征在于：将化学除油处理 的瓷片浸入权利要求1或2所述的还原性微蚀液中进行微蚀以去除瓷片上钼或钨表面的氧化膜。
4.根据权利要求3所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征在 于：微蚀后的瓷片直接进行盐酸清洗以在瓷片表面覆盖盐酸液膜，从而延缓了空气中的氧 对钼或钨表面的氧化有效地防止了氧化膜的再生。
5.根据权利要求4所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征在 于：盐酸清洗后的瓷片在钼或钨图形表面再次产生氧化膜前浸入到活化液中活化，然后用 盐酸进行漂洗以抑制活化步骤中[PdCl4]2-离解而沉淀影响瓷片表面镀镍效果。
6.根据权利要求3所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征在 于：化学除油处理中用到的除油液组成为：碳酸钠，含量30-45g/L;磷酸钠，含量30〜45g/ L ；焦磷酸钾，含量20-40g/L ；F68,含量l_4g/L ；进一步除油液具体组成为：碳酸钠含量 40g/L ；磷酸钠含量40g/L ；焦磷酸钾含量30g/L ；F68含量3g/L，且除油液的工作温度范围 是40-60°C，油除尽的判断标准是工件表面都能被水润湿。
7.根据权利要求3或4所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征 在于：所述的微蚀时间15-30秒，微蚀在常温下进行，微蚀后用15%的盐酸清洗时间20〜 30秒，然后直接移入活化液中以防止钼或钨的新鲜表面再被氧化。
8.根据权利要求5所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，其特征在 于：所述的活化液是按0. 03-0. IOg氯化钯溶解于1升15%盐酸的比例配制而成，活化液的 工作温度为常温，活化时间15-30秒，瓷片从活化液取出后先在15%盐酸中漂洗10〜20 秒，然后才在去离子水中漂洗15〜25秒，其目的是防止在续后的化学镀镍时在瓷片表面无 图形的部位也镀上镍的事故发生。
9. 一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍及镀金工艺，其特征在于：包括权利要求3 至8所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，还包括化学镀镍和化学沉金， 经过上述工序使瓷片上钼或钨图形依次镀有厚5 μ m的化学镍层和厚0. 1 μ m的沉金层。
10.根据权利要求9所述的瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍及镀金工艺，其特征在于：所述的化学镀镍中用到的化学镀液组成为：六水硫酸镍含量为25〜27g/L ；次磷酸钠 28〜30g/L ；乳酸41〜45g/L ；醋酸钠18〜20g/L ；丙酸3. 5〜4g/L ；苹果酸3〜5g/L ；乙二胺四乙酸合铋0. 002〜0. 004g/L ；所述的化学沉金用到的镀液组成为：氰金化钾，含量0.5〜1.0g/L;柠檬酸钾，含量 20〜30g/L ；柠檬酸5〜15g/L ；氯化铵1. 0-2. Og/L，将上述溶液用10%柠檬酸和10%氢氧 化钾调pH至4. 0〜5. 0，且化学沉金的工作温度85〜90°C沉金时间5〜6分钟，在化学沉 金后经三道去离子水漂洗，再置于100-12(TC下烘干
瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍工艺及一种还原性微蚀
液
技术领域
[0001] 本发明公开一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍工艺及一种还原性微蚀液，按 国际专利分类表（IPC)划分属于化学镀类技术领域，尤其是涉及素瓷片金属图形选择性化 学镀镍的前处理工艺。
背景技术
[0002] 目前，半导体封装工艺中硅芯片的基座是Al2O3瓷片上由钼或钨粉烧结成一定图 形构成的，这是基于钼或钨的热膨胀系数与硅片很接近，在封装过程的冷热变化中能保持 良好的结合。但钼和钨的钎焊性较差，所以要在其上用化学镀方法镀一层3-5 μ m厚的镍， 再用化学沉金的方法镀一层0. 1〜0. 3 μ m厚的金。
[0003] 由于钼或钨是具有多种价态的过渡金属元素，表面的氧化膜组成较复杂，其外层 是最高价态的MoO3或WO3,底层有+5、+4、+3等价态的氧化物，在钼或钨上进行化学镀镍的 技术关键就在于在前处理中能否彻底地清除表面的氧化膜并在续后的操作中防止它再生。
[0004] 现行工艺中除氧化膜是在微蚀步骤中完成的，微蚀液采用对高价态离子有强络合 能力的氢氟酸和具有强酸性和强氧化性的硝酸的混合酸，此种混合酸具有极强的腐蚀性， 必须严格控制操作时间以防止过度腐蚀，否则将损坏瓷片上的金属图形。
[0005] 现行的工艺中，微蚀后的瓷片直接进行清水漂洗，介质的强酸性迅速地变化到弱 酸性，这是钼和钨钝化区的PH范围，其新鲜的表面将被氧化而生成新的氧化膜，尽管新氧 化膜很薄且不完整，但已对化学镀镍层结合力造成影响且漏镀现象时有发生。
[0006] 此外，化学镀镍过程中活化时，瓷片的细孔渗入活化液，常因清洗不当致使在化学 镀镍时不仅钼和钨图形镀上镍，不该镀镍的瓷片表面也沉积上镍，造成废品，这也是目前工 艺中常出现的事故。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种全新的微蚀液，它既能快速除去钼或钨 表面的氧化膜又不造成过度腐蚀。
[0008] 同时，本发明还提供一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，不但能 防止微蚀后的钼或钨在转移到下一步骤的过程中又生成新的氧化膜，还能彻底清除瓷片细 孔内的活化液以确保瓷片表面无图形部位不沉淀上镍。
[0009] 另外，本发明还提供瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍及镀金工艺，结合申请之 前提请的申请号为201010142671. 3的化学镀镍工艺，并在其上镀金。
[0010] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0011] 一种还原性微蚀液，其中包括以下组分：盐酸含量300〜400g/L ；氟化氢铵含量 50〜80g/L ；草酸含量60〜80g/L ；其中，盐酸浓度为36%〜38%。该微蚀液既能快速除 去钼或钨表面的氧化膜又不造成过度腐蚀。[0012] 一种瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍前处理工艺，包括化学除油，微蚀和活化， 其中：
[0013] 化学除油：陶瓷制品的化学除油只能采用弱碱性除油液以避免陶瓷被腐蚀。现行 工艺是在温度60-80°C下超声波清洗。本发明采用乳化能力强的非离子型表面活性剂F68， 一种聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物，在较低的温度40-60°C温度下用超声波清洗可达 到很好的除油效果，除油后的工件经充分水洗后移入微蚀槽；
[0014] 微蚀，所用的微蚀液包括盐酸、氟化氢铵及草酸，各组分的作用是，盐酸提供了足 够的酸性和对低价离子（+3价）有强络合作用的配体氯离子Cl—，氟化氢铵提供了对高价离 子（+5，+6价）有强络合作用的配体氟离子F—，草酸是螯合剂对低价离子（+3，+4价）有较 强的螯合作用；在现行工艺中，微蚀后工件经充分水洗后转入下一步骤进行活化处理，而本 发明不用水洗而是在15%盐酸中漂洗后直接移入活化槽，在这短暂的转移时间内，工件表 面由于覆盖着盐酸液膜，延缓了空气中的氧对钼或钨表面的氧化有效地防止了氧化膜的再 生；
[0015] 活化，所用的活化液是按0.03〜0. lg，优选0.05g，氯化钯溶解于1升15%盐酸的 比例配制而成。其中钯离子是以络合离子[PdCl4]2_形式存在，它与瓷片上钼或钨发生置换 反应使其上布满“钯核”：
[0016] Mo+ [PdCl4] 2>2CF = Pd+ [MoCl6] 3^
[0017] W+ [PdCl4] 2>2CF = Pd+ [WCl6] 3^
[0018] 与此同时，瓷片细孔也渗入了活化液，如果续后的清洗只用清水漂洗则细孔内活 化液将发生如下离解反应：
[0019] [PdCl4]2-= PdCl2 丨 +2Cr
[0020] 产生的PdCl2沉淀滞留于细孔内难以清除，致使在瓷片移入化学镀镍溶液后发生 PdCl2被还原为钯的反应：
[0021] PdCl2+NaH2P02+H20 = Pd+NaH2P03+2HCl
[0022] 最终导致不仅钼或钨图形而且瓷片表面都镀上镍，为了避免发生上述事故，本发 明提供的有效办法是将从活化槽移出的工件先放入15%盐酸中漂洗，此时[PdCl4]2_的离 解受到抑制，不会产生沉淀，瓷片细孔内的活化液得到清除，然后再用去离子水漂洗工件清 洗盐酸，接着就可进行化学镀镍。
[0023] 本发明最后完成的镀层不起泡，不起皮，表明有良好的结合力，达到国家及行业相 关的相关标准。
具体实施方式
[0024] 实施例：工件为硅芯片的Al2O3瓷片基座，其上的钼或钨图形要进行化学镀镍和化 学沉金，具体的实施步骤如下：
[0025] 1、除油：用本发明的除油液，工作温度优选55°C，超声波清洗至油除尽为止，油除 尽的判断标准是工件表面能全部被水润湿，除油液组成如下表：
[0026] 表1、除油液组成
[0028] 2、二道去离子水漂洗；每道漂洗时间1分钟。
[0029] 微蚀：用本发明的微蚀液，微蚀在常温下进行，优选20秒，
[0030] 微蚀液的组成如下表：
[0031] 表2，微蚀液组成
[0032]
[0033] 3、酸洗：在15%盐酸中漂洗25秒。
[0034] 4、活化：在本发明的活化液中轻摇工件20秒。
[0035] 5、酸洗：在15%盐酸中漂洗15秒。
[0036] 6、二道去离子水漂洗：每道漂洗时间10秒
[0037] 7、化学镀镍：采用本人发明的正在申请专利的工艺（申请号201010142671. 3)其 配方如下表所示。
[0038] 表3，化学镀镍液组成
[0039]
[0040] 用氨水和10%硫酸将pH调至4. 8-5. 2，工作温度88_90°C，将经活化和漂洗后的工 件放入上述化学镀镍液中15分钟，使钼或钨图形上沉积5 μ m厚的镍。
[0041] 8、三道去离子水漂洗，每道漂洗1分钟。
[0042] 9、化学沉金，化学沉金溶液组成如下表所示。
[0043] 表4，化学沉金液组成
[0044]
[0045] 用10%柠檬酸和10%氢氧化钾溶液调pH至4.0〜5.0优选4. 6，工作温度为 900C。将上一步骤水洗后的工件放入化学沉金槽，摇动工件5分钟，镍镀层上沉积一层金黄 色的金层，厚度为0. 1 μ m。
[0046] 10、三道去离子水漂洗，每道漂洗5分钟。
[0047] 11、于100-120°C下烘干半小时。
[0048] 本发明瓷片上钼或钨图形选择性化学镀镍的一整套前处理方法，包括化学除油， 微蚀和微蚀后的特殊漂洗，活化和活化后的特殊漂洗。化学除油中除油液的组成是：碳 酸钠，含量30-45g/L，优选40g/L ；磷酸钠，含量30〜45g/L，优选40g/L ；焦磷酸钾，含 量20-40g/L优选30g/L ；F68,含量l_4g/L，优选3g/L。且上述除油液的工作温度范围是 40-60°C，优选55°C，油除尽的判断标准是工件表面都能被水润湿。本发明的微蚀步骤中 微蚀液是一种强酸性的还原性的具备络合能力的混合酸，其组成为：36%盐酸，含量300〜 400g/L，优选350g/L ；氟化氢铵，含量50〜80g/L,优选60g/L ；草酸，含量60〜80g/L,优 选70g/L。微蚀在常温下进行，微蚀时间15-30秒，优选20秒。工件在微蚀后不是用水而是 用15%盐酸进行漂洗，时间20〜30秒，优选25秒，然后直接移入活化槽。此举有效地防 止了钼或钨的新鲜表面再被氧化。本发明活化液是按0. 03-0. 10g，优选0. 05g氯化钯溶解 于1升15%盐酸的比例配制而成。活化液的工作温度为常温，活化时间15-30秒，优选20 秒。工件从活化液取出后先在15%盐酸中漂洗15秒，然后才在去离子水中漂洗10秒。此 举有效地防止了在续后的化学镀镍时在瓷片表面无图形的部位也镀上镍的事故发生。本发 明还提供一种化学镀镍及镀金工艺，包括前处理工艺、化学镀镍和化学沉金，其中化学镀镍 是由本人发明的正在申请专利的化学镀镍工艺，申请号201010142671. 3。化学沉金工艺， 镀液组成为：氰金化钾，含量0. 5〜1. Og/L，优选0. 7g/L ；柠檬酸钾，含量20〜30g/L，优选 25g/L ；柠檬酸5〜15g/L，优选10g/L ；氯化铵1. 0-2. Og/L，优选1. 5g/L。用10%柠檬酸和 10%氢氧化钾调pH至4. 0〜5. 0，优选4. 6。化学沉金的工作温度85〜90°C沉金时间5〜 6分钟。工件在化学沉金后经三道去离子水漂洗，再置于100-120°C下烘干半小时。
[0049] 依照上述步骤加工的工件只有其上的钼或钨图形有镀层，其中化学镍层厚5 μ m，沉金层厚0. Ιμπι。工件在氢气氛中于800°C下恒温半小时，取出自然冷却至室温，镀层不起 泡，不起皮，表明有良好的结合力。
[0050] 以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创 作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
