镀覆结构和电材料的制造方法

摘要

提供镀覆结构和电材料的制造方法。镀覆结构，其通过对镀银结构体进行热处理而获得，所述镀银结构体通过在镀覆用基体的表面形成银镀层、进而在该银镀层的表面形成厚度0.001～0.1μm的锡或铟或锌的镀层而成。包覆方法，其特征在于，所述方法将颗粒沉积物在非氧化气氛下加热，使点状析出颗粒熔融，从而形成覆膜，所述颗粒沉积物为：通过颗粒沉积工序点状析出的锡或铟或锌的点状析出颗粒配置在形成于基材面上的银层的表面上，使得点状析出颗粒在与所述表面垂直的方向不重叠，且俯视时存在间隙，所述点状析出颗粒的平均粒径为20～80nm，该银层的表面的锡或铟或锌的点状析出颗粒的单位面积重量为2×10-6～8×10-6g/cm2。

权利要求

1.一种镀覆结构，其通过对镀银结构体进行热处理而获得，所述镀银结构体通过在镀覆用基体的表面形成银镀层、进而在该银镀层的表面形成厚度0.001～0.1μm的锡或铟或锌的镀层而成。

2.一种发光器件收纳用支撑体，其为具有发光器件收纳用的凹部且通过该凹部的壁部使光反射的发光器件搭载用支撑体，在该凹部的壁部，以该发光器件搭载用支撑体的主体作为所述镀覆用基体而形成有权利要求1所述的镀覆结构。

3.一种发光装置，其包括权利要求2所述的发光器件收纳用支撑体、和搭载于该发光器件收纳用支撑体上的发光器件。

4.一种开关触点，其由具有权利要求1所述的镀覆结构的镀覆部构成。

5.一种部件端子，其由具有权利要求1所述的镀覆结构的镀覆部构成。

6.一种部件触点，其由具有权利要求1所述的镀覆结构的镀覆部构成。

7.一种包覆方法，其特征在于，其为获得权利要求1所述的镀覆结构的包覆方法，所述方法将颗粒沉积物在非氧化气氛下加热，使点状析出颗粒熔融，从而形成覆膜，所述颗粒沉积物为下述的颗粒沉积物：通过颗粒沉积工序点状析出的锡或铟或锌的点状析出颗粒配置在形成于基材面上的银层的表面上，使得点状析出颗粒在与所述表面垂直的方向不重叠，且俯视时存在间隙，所述点状析出颗粒的平均粒径为20～80nm，该银层的表面的-6 -6 2锡或铟或锌的点状析出颗粒的单位面积重量为2×10 ～8×10 g/cm。

说明书

镀覆结构和电材料的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及表面特性的劣化得到改善的镀覆结构、尤其是需要防止硫化的电部件用材料的镀覆结构、以及具有该镀覆结构的电部件用材料的制造方法。详细而言，涉及优选用作金属引线框或使用了金属条的引线、设置于陶瓷等非导电性基板上的引线、引脚、反射板或端子、连接器、开关等电触点材料的镀覆结构及该材料的制造方法。更详细而言，涉及耐硫化性优异的电部件用材料的镀覆结构及其制造方法。尤其是，本发明涉及耐硫化性优异且接触电阻低、或者表面的反射率高的电材料的镀覆结构及其制造方法。

背景技术

[0002] 搭载了LED这种发光器件的发光装置为了提高亮度而设置了光反射面(例如，参照专利文献1、2)。光反射面搭载在发光器件的周围，以使得向发光器件的侧部发散的光朝向例如照射主轴的方向。光反射面通过金属镀覆而形成。其中，从高反射的观点来看，优选为镀银。

[0003] 然而，银镀层存在如下问题：在含有硫的环境下，经时或升温会导致硫化，反射率降低。

[0004] 因此，公开了一种在反射面形成有机物的保护覆膜的对策(例如，参照专利文献3、4)。

[0005] 或者，已知一种在金属基板上形成半氟化含硫化合物等物质的自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayers)来保护表面的方法(例如，参照专利文献5)。

[0006] 这些对策虽然有相应的效果，但在封装中使用树脂的情况下的搭载工序中由于树脂的固化等引起的升温，用于防止银镀层硫化的保护皮膜飞散，抗硫化效果大幅减少，从防止反射面的硫化、发光器件的放热所致的硫化、和装置的长时间使用时的硫化的观点来看，可以说未必能获得令人满意的效果。鉴于这一点，期望一种耐热性优异的反射面。

[0007] 此外，镀银结构还作为开关的触点而被广泛使用(例如，参照专利文献6)，该镀银表面也由于经时硫化或者由于制作开关时或开闭时的放电引起升温从而导致用于防止银镀层硫化的保护皮膜飞散、抗硫化效果大幅降低而硫化，导致表面受损。鉴于这一点，期望一种耐热性优异的镀覆触点。

[0008] 这样，期望一种不会因经时或升温而硫化从而不会使表面受损的镀覆结构。

[0009] 另外，一直以来，在各种用途中用银或银合金对各种金属基材的表面进行镀覆，从而改良耐腐蚀性、电连接性等，在LED中利用银特有的反射性能而用作反射板。

[0010] 例如，已知的是将导电性、导热性优异且从机械强度和加工性的观点来看也优异的铜或铜合金的表面用银层包覆而成的材料，不仅具备铜合金的优异的各种特性，还具备银的优异的耐腐蚀性、电连接性等，作为电子仪器领域中的电触点材料或引线的材料而被广泛使用。

[0011] 然而，存在银表面容易因硫化而变色的问题。由于该原因以及从赋予焊接特性的观点出发，公开了在银表面形成锡或锡合金层的技术(例如，参照专利文献7)。

[0012] 此时，若锡或锡合金层变厚，则会产生接触电阻增大的问题。另外，反射率也降低，银原本的光泽和反射性能丧失。

[0013] 或者，还在银表面形成有机薄膜来防止硫化，但有机薄膜缺乏耐热性，高温下的耐硫化性存在问题。

[0014] 现有技术文献

[0015] 专利文献

[0016] 专利文献1：日本特开2008-205501号公报

[0017] 专利文献2：日本特开2006-041179号公报

[0018] 专利文献3：日本特开2008-010591号公报

[0019] 专利文献4：日本特开2003-188503号公报

[0020] 专利文献5：日本特开2002-327283号公报

[0021] 专利文献6：日本特开2008-248295号公报

[0022] 专利文献7：日本特开平9-78287号公报

发明内容

[0023] 发明要解决的问题

[0024] 本发明的目的在于提供一种不会因经时或升温而硫化从而不会使表面受损的镀覆结构。此外，目的在于提供一种搭载了发光器件的发光装置用的发光器件收纳用支撑体，其具备反射面，所述反射面具有与防止硫化相关的耐热性优异的镀覆结构。

[0025] 此外，本发明的目的在于提供一种可以获得具有这种镀覆结构、不易因硫化而变色、具有银原本的光泽、且接触电阻小的电部件用包覆材料的电部件用包覆方法。

[0026] 用于解决问题的方案

[0027] 本发明的主旨在于一种镀覆结构，其为通过对镀银结构体进行热处理而获得的镀覆结构：所述镀银结构体通过在镀覆用基体的表面形成银镀层、进而在该银镀层的表面形成厚度0.001～0.1μm的锡或铟或锌的镀层而成。

[0028] 另外，本发明的主旨在于一种发光器件收纳用支撑体，其为具有发光器件收纳用的凹部且通过该凹部的壁部使光反射的发光器件搭载用支撑体，在该凹部的壁部，以该发光器件搭载用支撑体的主体作为所述镀覆用基体而形成有所述镀覆结构。

[0029] 此外，本发明的主旨在于一种发光装置，其包括所述发光器件收纳用支撑体、和搭载于该发光器件收纳用支撑体上的发光器件。

[0030] 此外，本发明的主旨在于一种开关触点，其由具有所述镀覆结构的镀覆部构成。

[0031] 另外，本发明的主旨在于一种部件端子，其由具有所述镀覆结构的镀覆部构成。

[0032] 此外，本发明的主旨在于一种部件触点，其由具有所述镀覆结构的镀覆部构成。

[0033] 另外，本发明的主旨在于一种包覆方法，其特征在于，其为获得所述镀覆结构的包覆方法，

[0034] 所述方法将颗粒沉积物在非氧化气氛下加热，使点状析出颗粒熔融，从而形成覆膜，所述颗粒沉积物为下述的颗粒沉积物：通过颗粒沉积工序点状析出的锡或铟或锌的点状析出颗粒配置在形成于基材面上的银层的表面上，使得点状析出颗粒在与所述表面垂直的方向不重叠，且俯视时存在间隙，所述点状析出颗粒的平均粒径为20～80nm，该银层的-6 -6 2表面的锡或铟或锌的点状析出颗粒的单位面积重量为2×10 ～8×10 g/cm。

[0035] 发明的效果

[0036] 根据本发明，可以提供一种因经时、尤其是因升温所致的抗硫化效果的减少较小的镀覆结构。此外，提供一种搭载了发光器件的发光装置用的发光器件收纳用支撑体，其具备反射面，所述反射面具有耐热性优异的镀覆结构。

[0037] 根据本发明，可以提供一种不易因硫化而变色、具有银原本的光泽、且接触电阻小的电触点材料、电部件用反射材料及电部件用包覆材料。

附图说明

[0038] 图1(a)所示为用于获得本发明的镀覆结构的镀银结构体的形态的一个例子的截面说明图。

[0039] 图1(b)所示为用于获得本发明的镀覆结构的镀银结构体的其他形态的一个例子的截面说明图。

[0040] 图2所示为具有本发明的镀覆结构的引线框的形态的一个例子的截面说明图。

[0041] 图3所示为使用了通过本发明的防止硫化包覆方法制造的电部件用包覆材料的LED灯的结构的一个例子的截面示意图。

[0042] 图4为具有本发明的镀覆结构的试样和比较试样的反射率的图表。

[0043] 图5所示为用于本发明的颗粒沉积物的形态的截面示意图。

[0044] 图6所示为以点状析出的颗粒(以下称为点状析出颗粒)在彼此相邻的点状析出颗粒之间接触的状态下、即无间隙的状态下以面状排列而成的颗粒沉积物的截面示意图。

[0045] 图7所示为在彼此相邻的点状析出颗粒之间无间隙的状态下、且在与银层的表面垂直的方向也重叠的状态下立体排列而成的颗粒沉积物的截面示意图。

[0046] 图8为通过本发明的防止硫化包覆方法制造的电部件用包覆材料的截面示意图。

[0047] 图9为对本发明中使用的颗粒沉积物的形态进行说明的显微镜照片。

[0048] 图10为对比较例中使用的颗粒沉积物的形态进行说明的显微镜照片。

[0049] 附图标记说明

[0050] 7：薄膜

[0051] 8：点状析出颗粒

[0052] 10：间隙

[0053] 101、101a：镀银结构体

[0054] 102：镀覆用基体

[0055] 104：银镀层

[0056] 106：保护镀层

[0057] 222：电部件用包覆材料

具体实施方式

[0058] 本发明的镀覆结构是将镀银结构体101在150～600℃下进行热处理而获得的镀覆结构，所述镀银结构体101如图1(a)所示通过在镀覆用基体102的表面形成银镀层104、再在银镀层104的表面形成厚度0.001～0.1μm的保护镀层106而成。热处理时间优选为1秒～60秒。

[0059] 基体102为能够镀银的基体。基体102可以由金属板构成。可例示出例如黄铜等铜系金属、铁系金属、不锈钢的板，但不限于这些。另外，通常在使用铜系金属板的情况下，在对镀覆用基体102镀银前，镀覆未图示的铜作为基底。在使用不锈钢板的情况下，在对镀覆用基体102镀银前，镀覆未图示的镍等作为基底。

[0060] 或者，基体102也可以是以陶瓷或树脂作为基础(base)并通过化学镀、蒸镀、或利用金属层的扩散形成的金属喷镀加工在其表面形成了导电性皮膜的基体。

[0061] 基体102不限于图1(a)所示那样的板状，也可以是棒状。即，本发明的镀覆结构可以是将镀银结构体101a在150～600℃下进行热处理而获得的镀覆结构，所述镀银结构体101a如图1(b)所示其基体102由金属线那样的长的构件构成、并通过在其圆周面上以同心圆的方式依次形成银镀层104、保护镀层106而成。

[0062] 保护镀层106的厚度优选为0.001～0.1μm。若保护镀层106的厚度在该范围内，则能够防止银镀层104因经时或热导致的硫化加剧。另外，镀覆结构具有银特有的表面特性，例如良好的光反射性、良好的表面导电性、银特有的光泽。若保护镀层106的厚度低于该范围，则其耐硫化性不充分，若保护镀层106的厚度超过该范围，则无法获得银特有的表面特性，例如良好的光反射性、良好的表面导电性。

[0063] 作为构成保护镀层106的金属，可列举出锡、铟、锌。其中，锡、铟在耐硫化性方面是优选的。

[0064] 本发明的镀覆结构中，保护镀层106还可以成为包含合金的层，所述合金是保护镀层106通过上述的加热而与银镀层104借助迁移形成的银合金。

[0065] 银镀层104可通过常规方法在基体102的表面进行镀银而获得。也可以通过化学镀等其他成膜法来形成银镀层104。银镀层104的厚度优选为0.1～10μm。镀银的基体102优选在表面实施镀镍等作为基底。

[0066] 镀银结构体101通过在150～600℃下进行热处理，从而尽管保护镀层106的厚度薄至0.001～0.1μm，仍可获得极其良好的防止银镀层104硫化的效果。其原因可推测为，通过该热处理，在银镀层104与保护镀层106的界面生成合金组织，对于硫化作用进行防范。该热处理温度为250～300℃时可获得抗硫化效果和高反射率等良好的表面状态，是进一步优选的。热处理的处理时间优选为1秒～60秒。

[0067] 若该热处理温度不到150℃，则加热产生的锡镀层的扩散效果不充分，可能无法获得充分的抗硫化效果。若该热处理温度超过600℃，则基体的物性由于基体的退火而发生变化，实际应用中必要的基体的机械特性受损。

[0068] 银镀层104的厚度优选为1～10μm。

[0069] 银镀层104、保护镀层106可以通过电镀或化学镀而形成。

[0070] 将具备本发明的镀覆结构的发光器件收纳用支撑体的形态的一个例子示于图2。发光器件收纳用支撑体202具备被称为引线框的基板203，所述基板203具有收纳发光器件204的凹部206。基板203(引线框)由焊盘(land)208和引脚209构成，焊盘208形成有凹部206。发光器件204放置于凹部206的底面，发光器件204的一个端子与焊盘208导通，另一个端子介由线212与引脚209导通。

[0071] 在凹部206的圆周面上形成有反射面214。本发明中，反射面214如下获得：对凹部206的圆周面上镀银后，通过薄镀等在该银镀层的表面形成较薄的锡镀层、铟镀层或者锌镀层，进而，将在银镀层上形成有较薄的锡镀层、铟镀层或者锌镀层的基板在150～600℃下进行热处理，从而获得反射面214。

[0072] 作为发光器件204，可列举出LED。

[0073] 在图2所示的形态中搭载发光器件204而得到发光装置。存在如下问题：由于发光器件204的搭载工序如盒的模制、与芯片的引线接合、用于树脂固化的加热，用于防止硫化的皮膜飞散导致抗硫化效果减少而引起反射面硫化加剧，从而使反射率降低。

[0074] 若发光器件204发光，则伴随有放热，当为以往的由银镀层构成的反射面时，这种放热会与前述同样引起抗硫化效果减少而使硫化加剧。

[0075] 本发明的发光器件收纳用支撑体202的反射面214因经时或反射面的升温等而引起的硫化极小，能够长期维持高的反射率。

[0076] 图3示出了应用本发明的电部件用包覆材料的LED灯20的结构的一个例子。在LED灯20中，LED26放置于底座22上，收纳于外壳24中。在外壳24中以LED26掩埋于荧光体28中的状态填充荧光体28，进而在荧光体28的上面设置透明树脂盖30。符号34为引线。作为底座22的主体基材，使用铜合金等金属构件或者经金属喷镀加工而成的陶瓷构件，在其表面形成实施了本发明的镀银与镀锡或镀铟的反射面32。反射面32具有与银面同样的反射性，且基本上没有因经时产生的硫化所导致的变色，因而LED灯20的出射光量大，且经时所致的出射光量的降低较少。

[0077] 本发明的镀覆结构能够应用于开关触点。具有本发明的镀覆结构的开关触点具有银特有的光泽和良好的表面导电性，即使长期使用，硫化所致的这些表面特性的变化也较少。例如，将器件搭载到引线框中，进行接合/树脂成型，镀覆后进行压力加工，组装成开关触点等。

[0078] 本发明的镀覆结构能够应用于电子仪器的触点或端子。具有本发明的镀覆结构的触点或端子具有银特有的光泽和良好的表面导电性，即使长期使用，硫化所致的这些表面特性的变化也较少。

[0079] 本发明的效果通过以下所示的实验例来确认。

[0080] [实验例]

[0081] 基本试样

[0082] 作为相当于图1的镀覆用基体102的物质，使用引线框用铜合金条(古河电工公司制：产品名EFTEC3)的1cm见方的片。在该片的一个面上镀覆1μm的铜基底后，镀覆厚度2μm的银，将其作为基本试样，并根据以下的各实验标准对该基本试样进行镀锡和热处理等。

[0083] 实验试样标准

[0084] L-1：坯料(以基本试样的状态)

[0085] L-2：通过薄镀在基本试样的银面形成厚度0.01μm的锡层。

[0086] L-3：通过薄镀在基本试样的银面形成厚度0.01μm的锡层后，将试样在300℃下热处理10秒钟。

[0087] L-4：通过薄镀在基本试样的银面形成厚度0.02μm的锡层。

[0088] L-5：通过薄镀在基本试样的银面形成厚度0.02μm的锡层后，将试样在300℃下热处理10秒钟。

[0089] L-6：通过薄镀在基本试样的银面形成厚度0.2μm的锡层。

[0090] L-7：在基本试样的银面上，使用可形成自组装单分子膜的抗硫化剂来形成用于防止硫化的有机覆膜。

[0091] 表1示出了实验试样标准及其内容的一览表。

[0092] 硫化测验

[0093] 将试样在室温下于浸渍液中浸渍5分钟，从而进行硫化处理，所述浸渍液是在硫化铵6重量％溶液20mL中添加水400cc而得到的。将浸渍完成后的片用纯水洗涤后用甲醇置换，用氮气流吹风，之后将试样在各温度(表1)下加热1小时，促进硫化。目视判断硫化的程度。该硫化处理后的加热对应于长期硫化作用的加速试验。另外，也对应于仪器的组装时或使用时的升温。

[0094] 判断基准如下。

[0095] ◎…维持了银表面的光泽、色调(硫化处理前)。或者，表面没有确认到硫化，维持了银表面的光泽、色调(硫化处理后)。

[0096] ○…基本上维持了银表面的光泽、色调(硫化处理前)。或者，表面几乎没有确认到硫化，基本上维持了银表面的光泽、色调(硫化处理后)。

[0097] △…在能够容许的程度上维持了银表面的光泽、色调(硫化处理前)。或者，在表面略微确认到硫化，但在能够容忍的程度上维持了银表面的光泽、色调(硫化处理后)。

[0098] ×…银表面的光泽、色调消失(硫化处理前)。或者，表面确认到硫化，银表面的光泽、色调消失(硫化处理后)。

[0099] 反射率

[0100] 依据JIS R3106，利用D65光源中的波长范围380～780nm的光对实验试样的硫化测验前后的反射率进行测定。

[0101] 表1

[0102]实验试样 锡镀层的厚度 镀覆后的热处理 表面的有机膜
L-1 无 - 无
L-2 0.01μm 无 无
L-3 0.01μm 有 无
L-4 0.02μm 无 无
L-5 0.02μm 有 无
L-6 0.2μm 无 无
L-7 无 - 有

[0103] 测验结果

[0104] 硫化测验的结果示于表2。

[0105] 表2

[0106]硫化处理后的 硫化测验前 无加热 100℃ 130℃ 150℃ 170℃ 180℃
加热温度
L-1 ◎ × × × × × ×
L-2 ◎ ◎ ○ × × × ×
L-3 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○
L-4 ○ ○ △ △ × × ×
L-5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
L-6 × - - - - - -
L-7 ◎ × × × × × ×

[0107] 由表2获知，锡层的厚度为0.01μm的试样(L-2、L-3)在硫化处理前维持了银表面的光泽、色调。另外，锡层的厚度为0.02μm的试样(L-4、L-5)在硫化处理前基本上维持了银表面的光泽、色调。此外，在形成锡层后将试样在300℃下热处理10秒钟的试样(L-3)，尽管锡层的厚度为0.01μm，非常薄，但即使进行硫化处理后的加热，表面也几乎没有确认到硫化，基本上维持了银表面的光泽、色调。关于在形成锡层后没有进行热处理的试样(L-2、L-4)，锡层的厚度为0.01μm、非常薄的试样(L-2)因硫化处理后的高温加热而导致表面被硫化，银表面的光泽、色调消失。锡层的厚度为0.02μm的试样(L-4)尽管在形成锡层后没有进行热处理，但硫化处理后的加热导致硫化的程度也比较小。锡层的厚度为0.2μm的试样(L-6)，即使在硫化处理前也由于锡层的掩蔽而使银表面的光泽、色调消失。
在基本试样的银面形成了有机覆膜的试样(L-7)因硫化处理而导致表面被硫化，银表面的光泽、色调消失。

[0108] 图4示出了反射率的测定结果。试样使用实验试样L-3、L-7，对以下4种试样测定反射率。

[0109] i.实验试样L-3

[0110] ii.对实验试样L-3进行了硫化处理的试样

[0111] iii.对实验试样L-3进行硫化处理后，在180℃下加热1小时的试样[0112] iv.对实验试样L-7进行硫化处理后，在180℃下加热1小时的试样[0113] 由图4获知，在基本试样的银面形成了有机覆膜的试样(L-7)因硫化处理导致反射率显著降低(iv)。在形成厚度0.01μm的锡层后将试样在300℃下热处理10秒钟的试样(L-3)，在波长450nm下反射率为93％，另外，在可见光的几乎所有波长区域具有80％以上的良好的反射率，即使进行硫化处理，反射率的降低也较少，硫化处理后的反射率远远高于现有制品L-7的硫化处理后的反射率，例如，iv.在波长450nm下的反射率为67％，与此相对，(ii)在波长450nm下为90％。此外，关于将L-3进行硫化处理后在180℃下加热1小时的试样(iii)，反射率的降低较少，例如在波长450nm下为85％。

[0114] 在利用了用于获得本发明的镀覆结构的包覆方法的、电部件用包覆材料的制造形态的一个例子中，首先，准备形成有银镀层104(图1)的基体102，在该银镀层104的表面通过颗粒沉积工序使锡颗粒或铟颗粒或锌颗粒沉积。此时，如图5所示，进行短时间的通电，以使得通过颗粒沉积工序以微小块状析出的点状析出颗粒8的至少一部分以面状稀疏地存在于银镀层104的表面且彼此相邻的点状析出颗粒8之间存在间隙10，并且，在与银镀层104的表面垂直的方向不重叠地进行配置。以面状稀疏地存在是指如下状态：关于在银镀层104的表面通过镀覆等颗粒沉积工序而沉积了锡或铟颗粒或锌颗粒的某个规定区域，俯视观察到的银镀层104的面积为该区域全体面积的15％以上。该俯视观察到的银镀层104的面积优选为所述区域全体面积的15～50％。如该值超过50％，则本发明中无法获得均匀的薄膜7。

[0115] 本发明中的颗粒沉积工序是通过选自化学手段、电手段、物理手段中的手段使目标金属颗粒沉积在基板上的工序，具体而言可列举出使用了电镀法、化学镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法、溅射法、等离子体沉积法、离化团束(Cluster Ion Beam)法等的工序。其中，电镀法在能够降低制造成本的方面是优选的。

[0116] 例如，在使用电镀工序作为颗粒沉积工序的情况下，若通电时间变长，则如图6所示，点状析出颗粒8以彼此相邻的点状析出颗粒8之间相接触的状态即无间隙的状态呈面状排列。或者，如图7所示，以彼此相邻的点状析出颗粒8之间无间隙的状态、且在与银镀层104的表面垂直的方向也重叠的状态立体排列。

[0117] 例如，在使用电镀工序作为颗粒沉积工序的情况下，为了获得图5所示那样的、彼此相邻的点状析出颗粒8之间存在间隙10且以面状稀疏地存在的状态，通电时间优选在1～120秒的范围内选择。而且，优选将镀液的锡或铟或锌成分浓度调整至小于通常的镀覆的条件，例如调整至通常的镀液(例如，甲磺酸锡50～100g/L)的浓度的1/5～1/20。

[0118] 本发明中在获得电部件用包覆材料的均匀覆膜方面，优选点状析出颗粒8的粒径为20～80nm。在电部件用包覆材料的良好的反射性与抗硫化性的平衡最优化方面，进一步优选为30～60nm。例如，对于通常的镀锡浴，使用将其锡成分浓度调整至1/5～1/20的镀2
浴，并在0.5～10A/dm 的范围内选择通电的电流密度，从而可获得这种粒径的点状析出颗粒8。此时，通电时间根据镀液的浓度而调整。或者，例如，通过进行微秒级的脉冲通电，可获得粒径接近20～30nm范围的点状析出颗粒8。

[0119] 本发明中，将图5所示那样的颗粒沉积物12在非氧化气氛中加热，使锡或铟或锌的点状析出颗粒8熔融从而形成覆膜，该颗粒沉积物12中，通过颗粒沉积工序点状析出的锡或铟或锌的点状析出颗粒8在与银镀层104的表面垂直的方向实质上不重叠，且点状析出颗粒8的至少一部分彼此空有间隔而稀疏地存在。非氧化气氛是锡或铟或锌顶多仅以能够忽略的程度被氧化的气氛，作为该非氧化气氛中的加热，可列举出氮气等惰性气体中的加热、真空中的加热、利用还原焰的加热等。加热温度优选为所沉积的金属(锡或铟或锌)的熔点以上、600℃以下。

[0120] 由此，形成图8所示那样的电部件用包覆材料222，其中，在基体102的表面形成有银镀层104，进而在银镀层104的表面形成有锡或锡合金的薄膜7、或者铟或铟合金、或者锌或锌合金的薄膜7。

[0121] 颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量优选为-6 -6 22×10 ～8×10 g/cm。该值相当于：假定点状析出颗粒8熔融固化而在银镀层104的表面形成由锡构成的薄膜时该由锡构成的薄膜的厚度为约3～11nm的点状析出颗粒8的单位面积重量。例如在使用锡的情况下，实际上推定薄膜7由锡和/或银与锡的合金构成，例-6
如，颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量为3×10 g/
2
cm 时，薄膜7的厚度被推定为包括银、锡的热扩散层在内为4nm以上，颗粒沉积物12中的-6 2
银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量为8×10 g/cm 时，薄膜7的厚度被推定为11nm以上。无论哪种情况下，存在于薄膜7中的每单位面积的锡或铟的重量与颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量相同。

[0122] 颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量为-6 -6 25×10 ～7×10 g/cm，这在接触电阻、银光泽、耐硫化性的平衡方面是进一步优选的。

[0123] 存在于薄膜7中的每单位面积的的锡或铟或锌的量、以及颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量可以利用荧光X射线分析装置进行测定。

[0124] 该通过本发明的电部件用包覆材料的制造方法得到的电部件用包覆材料不易硫化，且接触电阻与银接近，具备银特有的光泽。若将锡、铟和锌进行比较的话，本发明中使用铟的电部件用包覆材料比使用锡的电部件用包覆材料更不易硫化，因而是更优选的。使用锡的电部件用包覆材料比使用锌的电部件用包覆材料更不易硫化，因而是更优选的。

[0125] 若颗粒沉积物12中的银镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量低于-6 22×10 g/cm，则所得到的电部件用包覆材料的抗硫化性能较差。若颗粒沉积物12中的银-6 2
镀层104的表面的点状析出颗粒8的单位面积重量超过11×10 g/cm，则所得到的电部件用包覆材料的接触电阻变得过大，银特有的光泽消失。另外，在使用锡或铟或锌的点状析出颗粒8以在银镀层104的表面彼此相邻的点状析出颗粒8几乎全部相接触的状态(将其称为无间隙的状态)而配置的状态的颗粒沉积物时，难以通过加热而形成所期望的厚度的均匀的薄膜，所得到的电部件用包覆材料的接触电阻变得过大，银特有的光泽消失。无间隙的状态是指，以面状包围某一个点状析出颗粒的多个点状析出颗粒中的至少4个点状析出颗粒与该一个点状析出颗粒相接触的状态。另外，关于通过颗粒沉积工序在银镀层104的表面沉积点状析出颗粒的某个规定的区域，若俯视观察到的银镀层104的面积低于该区域全体面积的15％，则难以通过加热而形成所期望的厚度的均匀的薄膜，所得到的电部件用包覆材料的接触电阻变得过大，银特有的光泽消失。

[0126] 另外，在使用点状析出颗粒8以在与银镀层104的表面垂直的方向重叠的状态而配置的颗粒沉积物时，也难以通过加热而形成所期望的厚度的均匀的薄膜，所得到的电部件用包覆材料的接触电阻变得过大，银特有的光泽消失。

[0127] 另外，在氧化气氛中加热颗粒沉积物12时，由于锡或铟或锌被氧化而导致流动性降低，因而无法形成点状析出颗粒8的均匀的覆膜，无法获得均匀的薄膜7。

[0128] [实施例]

[0129] [实施例1]

[0130] 对图2所示的基板203形状的框架镀银和镀锡。作为基体的框架的材料使用引线框用铜合金条(古河电工公司制：EFTEC3)，通过冲裁加工而成形。在脱脂处理后将框架用5％硫酸进行酸洗涤，用光泽硫酸铜浴(硫酸铜200g/L、硫酸50g/L、市售光亮剂2mL/L)镀覆铜基底。基底镀铜的膜厚为1.0μm。接着，用光泽氰化银浴(氰化银35g/L、氰化钾90g/L、碳酸钾10g/L)进行膜厚2μm的光亮镀银。进而，用烷醇磺酸浴(亚锡18g/L、游离酸100g/L、半光亮剂10mL/L)镀覆膜厚0.01μm的锡后，在250℃下热处理10秒钟，得到引线框。进行硫化测验，得到与表1的L-3同样的结果。

[0131] [实施例2]

[0132] 以厚度1mm、1cm见方的不锈钢(SUS 304)板作为基体，在脱脂处理后用5％硫酸进行酸洗涤，用光泽硫酸铜浴(硫酸铜200g/L、硫酸50g/L、市售光亮剂2mL/L)镀覆铜基底。基底镀铜的膜厚为1.0μm。接着，用光泽氰化银浴(氰化银35g/L、氰化钾90g/L、碳酸钾
10g/L)进行膜厚2μm的光亮镀银。进而，用烷醇磺酸浴(亚锡18g/L、游离酸100g/L、半光亮剂10mL/L)镀覆膜厚0.01μm的锡后，在500℃下热处理10秒钟，得到光泽板。进行硫化测验，得到与表1的L-3同样的结果。

[0133] [比较例1]

[0134] 除了使镀锡后的热处理温度为100℃以外，与实施例1同样地得到引线框。进行硫化测验，得到与表1的L-2同样的结果。

[0135] [实施例3]

[0136] 对厚度0.3mm的黄铜制条材进行0.5μm的镍基底镀覆，以此作为基板。对该基板的表面镀覆厚度2μm的银，作为基础试样。

[0137] 在下述条件下对基础试样镀锡，得到颗粒沉积物。

[0138] 镀液组成甲磺酸：100g/L

[0139] 甲磺酸锡：5g/L

[0140] 表面活性剂：3g/L

[0141] 镀覆温度 42℃

[0142] 电流密度 2A/dm2

[0143] 通电时间 4秒

[0144] 所得到的颗粒沉积物与图9所示相同，为如下的配置状态：在基础试样的表面，锡的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且俯视时存在间隙10。点状析出颗粒8的平均粒径为50nm。另外，颗粒沉积物的利用荧光X射线分析装置(SIINanoTechnology -6 2
Inc.制)测得的锡的量为5×10 g/cm。

[0145] 使用燃烧器将该颗粒沉积物在液化石油气的还原焰中加热10秒钟，得到电部件用包覆材料。气体的燃烧气氛温度为350℃。

[0146] [实施例4]

[0147] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀锡，得到颗粒沉积物。

[0148] 镀液组成 与实施例3相同

[0149] 镀覆温度 与实施例3相同

[0150] 电流密度 平均10A/dm2

[0151] 通电时间 10秒(脉冲通电：周期100μsec)

[0152] 所得到的颗粒沉积物为如下的配置状态：在基础试样的表面，锡的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且空有间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为30nm。另外，颗粒沉积物的利用荧光X射线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的锡的量-6 2
为3×10 g/cm。

[0153] 将该颗粒沉积物与实施例3同样地进行加热，得到电部件用包覆材料。

[0154] [实施例5]

[0155] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀锡，得到颗粒沉积物。

[0156] 镀液组成 与实施例3相同

[0157] 镀覆温度 与实施例3相同

[0158] 电流密度 10A/dm2

[0159] 通电时间 6秒

[0160] 所得到的颗粒沉积物为如下的配置状态：在基础试样的表面，锡的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且空有间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为50nm。另外，颗粒沉积物的利用荧光X射线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的锡的量-6 2
为7.3×10 g/cm。

[0161] 将该颗粒沉积物与实施例3同样地进行加热，得到电部件用包覆材料。

[0162] [实施例6]

[0163] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀铟，得到镀覆物。

[0164] 镀液组成 氨基磺酸铟：100g/L

[0165] 表面活性剂：800mL/L

[0166] 镀液温度 30℃

[0167] 电流密度 2A/dm2

[0168] 通电时间 6秒

[0169] 所得到的镀覆物为如下的配置状态：在基础试样的表面，铟的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且俯视时空有间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为50nm。另外，镀覆物的利用荧光X射线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的铟的量为-6 2
7.3×10 g/cm。

[0170] 使用燃烧器将该镀覆物在液化石油气的250℃还原焰中加热10秒钟，得到电部件用镀覆材料。

[0171] [实施例7]

[0172] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀锌，得到镀覆物。

[0173] 镀液组成 氧化锌：5g/L

[0174] 苛性钠：100g/L

[0175] 添加剂：10g/L

[0176] 镀液温度 30℃

[0177] 电流密度 2A/dm2

[0178] 通电时间 5秒

[0179] 所得到的镀覆物为如下的配置状态：在基础试样的表面，锌的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且俯视时空有间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为50nm。另外，镀覆物的利用荧光X射线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的锌的量为-6 2
7.1×10 g/cm。

[0180] 使用燃烧器将该镀覆物在液化石油气的500℃还原焰中加热10秒钟，得到电部件用镀覆材料。

[0181] [比较例2]

[0182] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀锡，得到颗粒沉积物。

[0183] 镀液组成 与实施例3相同

[0184] 镀覆温度 与实施例3相同

[0185] 电流密度 10A/dm2

[0186] 通电时间 1.5秒

[0187] 所得到的颗粒沉积物为如下的配置状态：在基础试样的表面，锡的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上不重叠，且空有间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为30nm。另外，颗粒沉积物的利用荧光X射线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的锡的量-6 2
为1.9×10 g/cm。

[0188] 将该颗粒沉积物与实施例3同样地进行加热，得到电部件用包覆材料。

[0189] [比较例3]

[0190] 在下述条件下对与实施例3中使用的基础试样同样的试样镀锡，得到颗粒沉积物。

[0191] 镀液组成 甲磺酸：100g/L

[0192] 甲磺酸锡：实施例3的10倍当量/L

[0193] 表面活性剂：30g/L

[0194] 镀覆温度 42℃

[0195] 电流密度 2A/dm2

[0196] 通电时间 4秒

[0197] 所得到的颗粒沉积物与图10所示相同，为如下的配置状态：在基础试样的表面，锡的点状析出颗粒8在与该表面垂直的方向上部分重叠，且彼此相邻的点状析出颗粒相接触而不空出间隔。点状析出颗粒8的平均粒径为100nm。另外，颗粒沉积物的利用荧光X射-5 2线分析装置(SII NanoTechnology Inc.制)测得的锡的量为5×10 g/cm。

[0198] 将该颗粒沉积物与实施例3同样地进行加热，得到电部件用包覆材料。

[0199] 将基础试样和在实施例、比较例中得到的电部件用包覆材料的特性示于表3中。表中耐硫化性为：将作为试样的电部件用包覆材料在200℃下加热1小时后，在浓度6重量％的硫化铵溶液中在常温下浸渍10分钟，然后用纯水洗涤，用甲醇置换，并用氮气流吹风时的变色的程度。◎◎：表示没有确认到变色；◎：表示基本上没有确认到变色○：表示确认到略微变色，但在容许范围内；△：表示确认到变色，但在容许范围内；×：表示确认到明显的变色。另外，接触电阻(mΩ)通过交流四端子法在探针的材质为NS/Au、前端形状为
1.0R、测定电流为100μA、负载为30gf的条件下测定。反射率为用U-4000型分光光度计测得的波长450nm下的反射率。

[0200] 表3

[0201]反射率(％) 接触电阻(mΩ) 耐硫化性
实施例3 93 13 ◎
实施例4 94 12 ○
实施例5 90 16 ◎
实施例6 95 10 ◎◎
实施例7 94 15 ◎
比较例2 95 10 ×
比较例3 73 100 ◎
基础试样 96 2 ×

[0202] 产业上的可利用性

[0203] 本发明适合应用于防止利用了银的高反射特性、高表面导电特性等表面特性的各种仪器中的银表面的硫化。尤其是，能够适合应用于光学机械、开关、部件触点、部件端子、真空绝热材料等。

[0204] 通过本发明获得的电部件用包覆材料的接触电阻较低，耐硫化性优异，具有银原本的光泽，因而能够适合用作端子、连接器、开关等的电触点材料，以及IC封装的引线和引脚、或引线框等引线材料、LED灯等照明用具用的反射材料、燃料电池用的导电材料等电气(电子)材料。