可用于平版印刷版的负性工作热敏感组合物用的增感剂/引发剂组合物

摘要

辐射敏感组合物和负性工作可成像元件，包括具有四芳基硼酸盐抗衡阴离子的阳离子IR吸收剂和具有四芳基硼酸盐抗衡阴离子的引发剂。这些组分的使用提供高成像敏感性、优良贮藏寿命和长印刷周期。

权利要求

1.一种辐射敏感组合物，包括：

(a)能够吸收700至1200nm辐射的增感剂染料，(b)与曝光的增感剂互相作用产生自由基的引发剂，(c)可自由基聚合组分，和

(d)任选的聚合物基料，

其中增感剂染料为具有四芳基硼酸盐阴离子的阳离子染料，引发剂为选自四芳基硼酸二芳基碘 四芳基硼酸三芳基硫 四芳基硼酸重氮、四芳基硼酸磷 和四芳基硼酸N-杂环 的 化合物，其中N用-OR取代，其中R为任选取代的烃基。

2.权利要求1的组合物，其中 化合物为四芳基硼酸二芳基碘 或四芳基硼酸三芳基硫

3.权利要求1的组合物，其中 化合物为四芳基硼酸N-烷氧基吡啶

4.权利要求1至3任一项的组合物，其中增感剂染料为花菁染料。

5.权利要求1至4任一项的组合物，其中增感剂的四芳基硼酸盐阴离子为四苯基硼酸根。

6.权利要求1至4任一项的组合物，其中 化合物的四芳基硼酸盐阴离子为四苯基硼酸根。

7.权利要求1至6任一项的组合物，其中增感剂染料的阴离子和 化合物的阴离子为四苯基硼酸根。

8.权利要求2的组合物，其中所述硼酸碘 引发剂组合物包括四苯基硼酸二苯基碘四苯基硼酸4-辛氧基苯基苯基碘 四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘 四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘 四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-己基苯基-碘 四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘 四(五氟苯基)硼酸双(叔丁基苯基)碘 四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘 四苯基硼酸4-环己基苯基-苯基碘四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]-硼酸4-甲基苯基-4′-戊基苯基-碘 四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基苯基-4′-环己基-苯基碘 四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基-碘 四(五氟苯基)硼酸双(十二烷基-苯基)碘 四(1-咪唑基)硼酸双(4-叔丁基苯基)碘 和四苯基硼酸双(4-异丙苯基)碘 的一种或多种。

9.一种负性工作可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包括：(a)能够吸收700至1200nm辐射的增感剂染料，(b)与曝光的增感剂互相作用产生自由基的引发剂，(c)可聚合自由基组分，和

(d)任选的聚合物基料，

其中增感剂染料为具有四芳基硼酸盐阴离子的阳离子染料，引发剂为选自四芳基硼酸二芳基碘 四芳基硼酸三芳基硫 四芳基硼酸重氮、四芳基硼酸磷 和四芳基硼酸N-杂环 的 化合物，其中N用-OR取代，其中R为任选取代的烃基。

10.一种制造成像的元件的方法，包括：

A)使如权利要求9中定义的负性工作可成像元件成像曝光于由增感剂吸收的波长为

700至1200nm的辐射；

B)显影所述成像曝光的元件，仅去除可成像层的未曝光区域。

11.一种由权利要求10的方法获得的成像的元件。

12.一种制造如权利要求8中定义的可成像元件的方法，包括：向基材施涂如权利要求

1至8任一项中定义的辐射敏感组合物。

说明书

可用于平版印刷版的负性工作热敏感组合物用的增感剂/

引发剂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及负性工作IR-敏感组合物和可成像元件，例如负性工作平版印刷版前体，其具有提高的感光-速率、更长的平版印刷周期和优良的贮存寿命。本发明还涉及生产这些可成像元件的方法以及由此获得的成像元件。

背景技术

[0002] 负性工作辐射敏感组合物通常用于制备可成像材料，包括平版印刷版前体。此类组合物通常包括辐射敏感组分、可自由基聚合组分、引发剂体系和任选的基料，其各自都已成为研究焦点，以提供物理性能、成像性能和图像特性方面的各种改进。

[0003] 印刷版前体领域中的最新发展涉及可以通过激光器或激光二极管成像的辐射敏感组合物的使用。因为激光器可以由计算机直接控制，所以激光器曝光不需要常规的卤化银制版印刷胶片作为中间信息载体(或“掩模”)。市售激光照排仪中使用的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少700nm的辐射，因此要求辐射敏感组合物在电磁波谱的近红外或红外区域中敏感。

[0004] 对于负性工作印刷版，辐射敏感组合物中的曝光区域被硬化，未曝光区域在显影过程中被洗掉。

[0005] 含有反应性聚合物基料的各种负性工作辐射敏感组合物和可成像元件在本领域中是已知的。这些组合物和元件的一些在例如US6,569,603(Furukawa)、6,309,792(Hauck等 )、6,582,882(Pappas 等 )、6,893,797(Munnelly 等 )、6,787,281(Tao 等 ) 和6,899,994(Huang等)、US2003/0118939(West等)和EP 1 079 276 A1(Lifka等)、EP 1
182 033 A1(Fujimaki等)和EP 1 449 650 A1(Goto)中被描述。一些负性工作组合物和可成像元件包括 盐，包括具有硼酸盐阴离子的作为引发剂或离子增感剂的硼酸碘[0006] JP 2002-062642公开了由IR-辐射成像的负性型图像记录材料。该材料含有(A)在IR区域中具有吸收性和使用四芳基硼酸盐作为抗衡阴离子的阳离子染料，(B)热自由基产生试剂和(C)可自由基聚合化合物。

[0007] EP 1 757 982公开了一种负性工作光敏组合物，包括(A)红外吸收剂，(B)有机硼化合物，(C)具有可聚合不饱和基团的化合物，和(D)具有磺酰胺或活性亚氨基的基料树脂。

[0008] EP 1 467 250公开了IR-敏感组合物，含有(A)IR-吸收剂，(B)包括阴离子BR4-的硼酸盐化合物，其中至少一个R为烷基，(C)基料聚合物，(D)可聚合化合物，和(E)分子量不超过3,000的单或多羧酸(例如苯胺基乙酰乙酸)。

[0009] US 7,279,255 B2公开了一种辐射敏感组合物，包括(A)可自由基聚合组分，(B)硼酸盐引发剂，当暴露于成像辐射时其能够产生足以引发所述可自由基聚合组分聚合的自由基，(C)辐射吸收化合物，(D)包括聚合物主链的聚合物基料，包括反应性乙烯基的侧基与该主链直接或间接连接，和(E)主要添加剂，其为聚(亚烷基二醇)或其醚或酯。

[0010] EP 1 168 081 A1公开了一种可光聚合组合物，包括(A)具有可加成聚合不饱和键的可聚合化合物；(B)有机染料；和(C)比例为每摩尔有机染料至少一摩尔的至少一种有- +机硼化合物B(R4)X，其中每个R独立地选自大量有机基，或者其两个或多个连接形成B-杂环，X选自大量金属阳离子和有机阳离子，特别是铵基阳离子。

[0011] US 7,189,494 B2公开了一种可成像元件，包括平版印刷基材，和布置在基材上的可成像层，该可成像层包括(A)可自由基聚合组分；(B)引发剂体系，当暴露于成像辐射时其能够产生足以引发聚合反应的自由基；和(C)聚合物基料，其具有疏水性主链和包括(i)具有直接连接到疏水性主链的侧基的结构单元，和(ii)具有包括亲水性聚(环氧烷)链段的侧基的结构单元；其中该可成像元件进一步包括四芳基硼酸盐。

[0012] WO2007/139687 A1公开了一种辐射敏感组合物，包括：(A)自由基可聚合组分，(B)硼酸碘 引发剂，当暴露于成像辐射时其能够产生足以引发所述自由基可聚合组分聚合的自由基，(C)辐射吸收化合物，和(D)聚合物基料。

[0013] JP 2000-089455公开了花菁染料作为可光聚合组合物的增感剂的用途，其中该染料具有花菁阳离子和硼酸盐阴离子。

[0014] EP 915 136 A1公开用于路标的可光致固化漆料组合物，包括可聚合化合物、填料、阳离子染料、四价有机硼酸盐型增感剂和UV自由基聚合引发剂。

[0015] US 2007/0269739 A1公开了用于平版印刷版前体的负性工作涂料，其中该涂料包括具有至少一个能够进行聚合的官能团的碘 盐；使用的IR吸收染料优选为聚合物染料，例如乙缩醛共聚物。聚合物染料和可聚合碘 盐的缺点为合成昂贵和耗时。此外，由这种前体获得的印刷版具有在印刷机上发生调色问题的一定倾向；此外，成像曝光之后，这种涂料的显影性略微受到限制。

[0016] 本领域的各种辐射敏感组合物可以容易地用来制备负性工作可成像元件，包括含有硼酸 作为聚合引发剂的那些。尽管如此，希望进一步提高印刷版的数字成像速率和延长印刷周期，而贮藏寿命没有任何减少。

发明内容

[0017] 本发明提供一种辐射敏感组合物，包括：

[0018] (a)能够吸收700至1200nm辐射的增感剂染料，

[0019] (b)与曝光的增感剂互相作用产生自由基的引发剂，

[0020] (c)可自由基聚合组分，和

[0021] (d)任选的聚合物基料，

[0022] 其中增感剂染料为具有四芳基硼酸盐抗衡阴离子的阳离子染料，引发剂为选自二四芳基硼酸芳基碘 四芳基硼酸三芳基硫 四芳基硼酸重氮、四芳基硼酸磷 和四芳基硼酸N-杂环 的 化合物，其中N用-OR取代，R为任选取代的烃基。

[0023] 本发明还提供一种可成像元件，包括在其上具有可成像层的基材，所述可成像层包括：

[0024] (a)能够吸收700至1200nm辐射的增感剂染料，

[0025] (b)与曝光的增感剂互相作用产生自由基的引发剂，

[0026] (c)可自由基聚合组分，

[0027] (d)任选的聚合物基料，

[0028] 其中增感剂染料为具有四芳基硼酸盐抗衡阴离子的阳离子染料，引发剂为选自四芳基硼酸二芳基碘 四芳基硼酸三芳基硫 四芳基硼酸重氮、四芳基硼酸磷 和四芳基硼酸N-杂环 的 化合物，其中N用-OR取代，R为任选取代的烃基。

[0029] 此外，本发明提供一种制造成像元件的方法，其中该方法包括：

[0030] A)使如上所述的负性工作可成像元件成像曝光于波长为700至1200nm的IR辐射；

[0031] B)显影成像曝光的元件，仅去除可成像层的未曝光区域。

[0032] 由该方法提供的成像元件特别可用作平版印刷版。

[0033] 此外，本发明提供一种制造可成像元件的方法，包括向基材施涂一种如上所述的辐射敏感组合物。

[0034] 定义

[0035] 除非上下文另外指明，当在此使用时，术语“辐射敏感组合物”、“可成像元件”和“印刷版前体”意指本发明的实施方案。

[0036] 在本发明内，一种或多种与曝光的增感剂互相作用产生自由基的引发剂和一种或多种可自由基聚合组分意指独立的化合物。因此本发明中可用作引发剂的 化合物(例如四芳基硼酸二芳基碘 )不包括可以发生自由基和/或阳离子聚合的官能团。

[0037] 此外，除非上下文另外指明，在此所述的各种组分，例如“可自由基聚合化合物”、“增感剂”、“引发剂”、“聚合物基料”、“ 化合物”以及类似术语也表示此类组分的混合物。因此，冠词“一种”、“一个”和“该”的使用并不一定仅表示单一组分。

[0038] 除非另外指明，“烷基”表示直链和支化饱和烃基。

[0039] 此外，除非另外指明，百分比表示干重百分比。

[0040] 在本申请内，认为基于干燥层重的百分比与基于涂料组合物固形物的百分比相同。

[0041] 辐射敏感组合物

[0042] 可自由基聚合组分

[0043] 辐射敏感组合物中使用的可自由基聚合组分由一种或多种化合物组成，所述化合物具有一个或多个可以使用自由基引发聚合或交联的烯属不饱和可聚合或可交联基团。例如，可自由基聚合组分可以为烯属不饱和单体、低聚物和聚合物，包括可交联聚合物，或此类化合物的组合物。这种可自由基聚合组分并不意图包括例如US 6,306,555(Schulz等)中描述的阳离子或酸催化可聚合或可交联化合物，例如环醚(包括不含丙烯酸酯的环氧化物)、乙烯基醚、羟基化合物、内酯、环硫醚和乙烯基硫醚。

[0044] 也可以使用具有C-C三键的单体/低聚物，但是它们不是优选的。

[0045] 合适的化合物是本领域技术人员公知的并且可以在没有任何特殊限制的基础上用于本发明。单体、低聚物或预聚物形式的具有一个或多个不饱和基团的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和富马酸的酯是优选的。它们可以以固态或液态存在，固态和高粘态是优选的。适合作为单体的化合物包括例如三(羟甲基丙烷)三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。合适的低聚物和/或预聚物为例如脲烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂；在本发明范围内，低聚物/预聚物具有至多10000g/mol的重均分子量(由凝胶渗透色谱法GPC，使用聚苯乙烯标准物测定)。

[0046] 可以在本发明中使用的可自由基聚合化合物还包括DE 103 56 847A1中公开的化合物，其具有10,000或更少的分子量，为通过使二异氰酸酯与(i)具有羟基的烯属不饱和化合物，和同时(ii)具有NH基和OH基的饱和有机化合物反应获得的反应产物，其中反应物以按照以下条件的量使用：

[0047] 异氰酸酯基摩尔数≤OH+NH基摩尔数。

[0048] 二异氰酸酯的实例由下式表示：

[0049] O＝C＝N-(CR12)a-D-(CR12)b-N＝C＝O(I)其中a和b独立地表示0或1至3的1
整数，每个R 独立地选自H和C1-C3烷基，D为可以任选包括除两个异氰酸酯基之外的其它取代基的饱和或不饱和间隔基团。D可以为链状或环状单元。如在本发明中使用的，术语“二异氰酸酯”表示包括两个异氰酸酯基但是没有OH基和仲或伯氨基的有机化合物。

[0050] R1优选为H或CH3。

[0051] a和b优选独立地为0或1。

[0052] D可以例如为亚烷基(CH2)W，其中w为1至12，优选1至6的整数，一个或多个氢原子任选用例如烷基(优选C1-C6)、亚环烷基、亚芳基或饱和或不饱和杂环基的取代基取代。

[0053] 合适的二异氰酸酯例如如以下所列：

[0054] 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-双-[异氰酸酯]-己烷、5-异氰酸酯-3-(异氰酸根合甲基)-1，1，3-三甲基环己烷、1，3-双-[5-异氰酸酯-1，1，3-三甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷、3，6-双-[9-异氰酸根合壬基]-4，5-二-(1-庚烯基)-环己烯、双-[4-异氰酸酯-环己基]-甲烷、反式-1，4-双-[异氰酸酯]-环己烷、1，3-双-[异氰酸根合-甲基]-苯、1，3-双-[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯、1，4-双-[2-异氰酸根合乙基]-环己烷、1，3-双-[异氰酸根合甲基]环己烷、1，4-双-[1-异氰酸酯-1-甲基-乙基]苯、双-[异氰酸酯]-异十二烷基-苯、1，4-双-[异氰酸酯]-苯、2，4-双-[异氰酸酯]-甲苯、2，6-双-[异氰酸酯]-甲苯、N，N′-双-[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]脲、1，3-双-[3-异氰酸酯-4-甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷、双-[2-异氰酸酯-苯基]-甲烷、(2-异氰酸酯-苯基)-(4-异氰酸酯-苯基)-甲烷、双-[4-异氰酸酯-苯基]-甲烷、1，5-双-[异氰酸酯]-萘和4，4′-双-[异氰酸酯]-3，3′-二甲基-联苯基。

[0055] 包括羟基的烯属不饱和化合物(i)包括至少一个优选为端基的非芳香族C-C双键。该羟基优选不与双键碳原子连接；该羟基不是羧基的一部分。除了OH基之外，烯属不饱和化合物(i)不包括任何可以与异氰酸酯反应的其它官能团，例如NH。

[0056] 烯属不饱和化合物(i)的实例包括羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羟基-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-、3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2-、3-或4-羟丁基(甲基)丙烯酰胺)、低聚或聚合乙二醇或丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯)、烯丙醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羟基(C1-C12)烷基-苯乙烯(例如4-羟基甲基苯乙烯)、4-羟基苯乙烯、羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。

[0057] 如本发明中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”等表示意指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者等。

[0058] 饱和有机化合物(ii)为具有一个OH和一个NH基的化合物。

[0059] 饱和有机化合物(ii)可以例如由以下式(II)或(III)表示

[0060]2

[0061] 其中R 为直链(优选C1-C12，特别优选C1-C4)、支化(优选C3-C12，特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8，特别优选C5-C6)烷基，

[0062] E为直链(优选C1-C6，特别优选C1-C2)、支化(优选C3-C12，特别优选C3-C6)或环状(优选C3-C8，特别优选C5-C6)亚烷基， 表示具有5至7个环原子的饱和杂环，其除了4 4
以上所示氮原子之外任选包括选自S、O和NR 的另一个杂原子，其中R 为任选用OH基取代的烷基，

[0063] R3为OH或用OH基取代的直链、支化或环状烷基，和如果杂环包括NR4并且R4为被4 4 4
OH取代的烷基，则z＝0，如果饱和杂环不包括NR 或如果饱和杂环包括NR 并且R 为未取代的烷基，则z＝1。

[0064] 式(II)化合物中优选的是其中E表示-CH2CH2-并且R2为直链C1-C12(优选C1-C4)烷基的那些。

[0065] 式(III)化合物中优选的是其中环中不存在另外的杂原子和R3为用OH取代的烷4 4
基的那些(即羟烷基取代哌啶)，或环中存在NR 基并且R 为用OH取代的烷基的那些(即N-羟烷基-取代哌嗪)。

[0066] 具体地，作为化合物(ii)应提及以下化合物：

[0067] 2-或3-(2-羟乙基)哌啶、2-或3-羟甲基哌啶、N-(2-羟乙基)哌嗪和N-(2-羟甲基)哌嗪

[0068] 异氰酸酯基的摩尔数不能超过OH基和NH基的摩尔数之和，因为产物不应再包括游离异氰酸酯基。

[0069] 二异氰酸酯与烯属不饱和化合物(i)和饱和化合物(ii)的反应通常在质子惰性溶剂，例如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、环戊酮和环己酮)、醚(例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二 烷和1，2-二氧戊环)和酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯)中或者工艺溶剂，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等中进行。

[0070] 优选使用缩合反应催化剂。可以使用适合于缩合反应的所有已知催化剂。实例包括叔胺，例如三乙胺，吡啶等，以及锡化合物，例如二月桂酸二丁锡。

[0071] 反应优选在10至120℃，特别优选在30至70℃下进行。

[0072] 在优化合成条件下可以获得均一产物。但是，一般说来不得不假设形成混合产物。产物的分子量应为3,000或更少。在混合产物的情况下，分子量为重均分子量。均一反应产物和混合产物两者都可以在本发明中用作可自由基聚合化合物。

[0073] 另外的合适的C-C不饱和可自由基聚合化合物例如在EP-A-1 176007中描述。

[0074] 另一组合适的不饱和低聚物由式(IV)表示：

[0075]

[0076] 其中X1、X2和X3独立地选自直链或环状C4-C12亚烷基和C6-C10亚芳基、杂环基、杂芳族基和上述两种或多种的组合，

[0077] R5、R6 和 R7 独 立 地 选 自 -(CHR8-CHR8-O)n-R9(V) 和

[0078] 其中

[0079] 每个R8独立地选自氢原子和CH3，每个n独立地为0或1至20的整数，每个m独立地为0或1；

[0080] 如果式(V)中的n为0，R9独立地选自

[0081] -CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2和

[0082]

[0083] 如果式(V)中的n为1至20的整数，R9独立地选自

[0084] -CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2和

[0085] 和每个R10独立地选自氢原子，

[0086] -CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2和

[0087]

[0088] 条件是(1)在基团R5、R6和R7的至少一个中，n＝0，和(2)在基团R5、R6和R7的10
至少一个中，n＞2，和(3)式(VI)中，至少一个基团R 与H不同。

[0089] 式(V)中，n优选＞2；特别优选n≥6。

[0090] 式(VI)中，n优选为0，m优选为0或1。

[0091] R10优选为 或H，条件是至少一个R10与H不同。5 6 7

[0092] 优选的是其中n＞2的R、R 和R 的至少一个由式(V)表示。8 8 8

[0093] 优选的是在间隔基团-(CHR-CHR-O)-中，两个基团R 都表示氢，或一个表示氢和8 8
另一个表示CH3。间隔基团-(CHR-CHR-O)n-可以为例如聚乙二醇单元、聚丙二醇单元或具有一个或多个聚丙二醇嵌段和一个或多个聚乙二醇嵌段的嵌段共聚物单元。
5 6 7

[0094] 根据一个实施方案，基团R、R 和R 的两个为丙三醇-1，3-双(甲基)丙烯酸酯基团，第三个为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯基团或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯基团(各自中n＞2，优选n≥6)。

[0095] 式(IV)的低聚物A可以如下制备：

[0096] 在第一步中制备基础缩二脲结构，这通过反应至少一种下式的二异氰酸酯1 2 3

[0097] O＝C＝N-X-N＝C＝O(其中X定义为X、X 和X)和适当选择的量的水来进行，通常为3摩尔二异氰酸酯和1摩尔水(也参见例如DE-B-1,101,394和Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第4版(1963)，14/2卷，69页及以后)。反应优选在没有溶剂下进行。

[0098] 在第二步中，末端异氰酸酯基与至少两种不同的包括一个或多个羟基的下式不饱和化合物反应8 8 9

[0099] HO-(CHR-CHR-O)n-R(Va)和/或

[0100]

[0101] (其中R8、R9、R10、n和m如上所定义)，以获得式(IV)的化合物，其中在基团R5、R67
和R 的至少一种中n＝0，以及在它们的至少一个中n＞2。

[0102] 此外合适的可自由基聚合低聚物为低聚物A，其具有由凝胶渗透色谱法(GPC)，利用聚苯乙烯标准物测定的3,500至9,000的平均分子量，通过使三异氰酸酯，优选以下所示式(VII)、(VIII)或(IX-1)至(IX-7)的三异氰酸酯，与(i)至少一种具有两个游离OH基的(甲基)丙烯酸单体和(ii)至少一种具有一个游离OH基和聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸化合物，以及任选(iii)至少一种具有一个游离OH基但没有聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酸单体反应制备；(甲基)丙烯酸单体(i)的量为2至20摩尔％，基于具有OH官能团的(甲基)丙烯酸化合物的总量。末端异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸化合物的游离OH基反应。

[0103] 关于低聚物A制备的细节可以例如由DE-A-2,361,041推断。通过与醇反应来破坏可能存在的未反应异氰酸酯基。

[0104] 式(VII)的三异氰酸酯具有缩二脲结构

[0105]

[0106] 其中X1、X2和X3独立地选自脂肪族或脂环族C4-C12间隔基团、芳脂族C8-C12间隔基团和芳香族C6-C10间隔基团，优选脂肪族和脂环族C4-C12间隔基团；优选X1＝X2＝X3＝六亚甲基。

[0107] 式(VIII)的三异氰酸酯具有氰尿酸核心

[0108]

[0109] 其中每个n独立地为1至10，优选2至8，特别优选6的整数；优选式(VIII)中的所有变量n都相同。

[0110] 三异氰酸酯(IX)为式(IX-1)至(IX-7)的芳香族或脂肪族三异氰酸酯

[0111]

[0112]

[0113] 三元或多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的所有仍具有两个游离OH基的部分酯可以例如用作具有两个OH基和至少一个(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸单体(i)。

[0114] 合适的实例包括季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。

[0115] 具有聚(氧化烯)链的二元或多元醇和(甲基)丙烯酸的仍然具有一个游离OH基的部分酯可以例如用作具有一个OH基和聚(氧化烯)链的(甲基)丙烯酯化合物(ii)。聚(氧化烯)链优选为C2-C6氧化烯链，特别优选为聚合度为至少3的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯链。合适的实例包括聚(氧化乙烯)单(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化丙烯)单(甲基)丙烯酸酯、在一端用(甲基)丙烯酸酯化的环氧丙烷和环氧乙烷的统计共聚物或嵌段共聚物、用(甲基)丙烯酸双重酯化的乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇。

[0116] 二元或多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的所有仍然具有一个游离OH基的部分酯可以例如用作没有聚(氧化烯)链，具有至少一个(甲基)丙烯酸基和仅一个OH基的任选的(甲基)丙烯酸单体(iii)。

[0117] 合适的实例包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷双(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯。

[0118] 也可以任选使用用(甲基)丙烯酸单酯化的乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇。

[0119] 出于成本的原因，可以考虑使用(甲基)丙烯酸酯的工艺混合物作为组分(i)；其实例包括

[0120] 丙三醇双(甲基)丙烯酸酯，包括至多15wt％的丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和此外至多40wt％的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；

[0121] 三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯，包括至多15wt％的三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和此外至多40wt％的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；

[0122] 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，包括至多15wt％的季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯和此外至多40wt％的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

[0123] 许多其它可自由基聚合化合物是本领域技术人员已知的，并且在大量文献中描述，所述文献包括Photoreactive Polymers：The Science and Technology of Resists(光活性聚合物：光刻胶科学与技术).A Reiser，Wiley，纽约，1989，102-177页，B.M.Monroe的Radiation Curing：Science and Technology(辐射固化：科学与技术).S.P.Pappas，主编，Plenum，纽约，1992，399-440页，和A.B.Cohen和P.Walker的“Polymer Imaging (聚合物成像)”，Imaging Processes and Material(成像方法和材料)，J.M.Sturge等(主编)，Van Nostrand Reinhold，纽约，1989，226-262页。例如，有用的可自由基聚合组分还在EP 1 182 033 A1，从段落[0170]起描述。

[0124] 毫无疑问可以在辐射敏感组合物中使用各种单体或各种低聚物或各种聚合物的混合物；此外可以在本发明中使用单体与低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物与聚合物的混合物。

[0125] 可自由基聚合组分优选以5至95wt％的量存在，基于组合物的固形物总重量；如果使用单体/低聚物，特别优选为20至85wt％，基于本发明辐射敏感组合物的固含量。

[0126] 引发剂

[0127] 本发明中所述的引发剂为在辐射时基本不能吸收但是与本发明中使用的辐射吸收增感剂一起形成自由基的化合物。

[0128] 根据本发明的辐射敏感组合物包括四芳基硼酸 作为引发剂，当组合物暴露于成像辐射时，该引发剂能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基。 阳离子选自二芳基碘 三芳基硫 重氮、磷 和N-杂环 阳离子，其中N用-OR取代(R为任选取代的烃基)。

[0129] 硼酸二芳基碘 引发剂优选由下式(X)表示：

[0130]

[0131] 其中X和Y独立地为卤素原子(例如氟、氯或溴)、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有支化和线性戊基、1-乙基戊基、4-甲基戊基、所有己基异构体、所有辛基异构体、苯甲基、4-甲氧苯甲基、对-甲基苯甲基、所有十二烷基异构体、所有二十烷基异构体和取代或未取代的单-和多-支化和线性卤代烷基)、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其它线性和支化烷氧基)、取代或未取代的在碳环芳族环中具有6或10个碳原子的芳基(例如取代或未取代苯基和萘基，包括单-和多卤代苯基和萘基)，或取代或未取代的在环结构中具有3至8个碳原子的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。优选，X和Y独立地为取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基，或在环中具有5或6个碳原子的环烷基，和更优选X和Y独立地为取代或未取代的具有3至6个碳原子的烷基(特别是具有3至6个碳原子的支化烷基)。由此，X和Y可以为相同或不同的基团，各X基团可以为相同或不同的基团，各Y基团可以为相同或不同的基团。本发明考虑“对称”和“不对称”硼酸二芳基碘 化合物两者，但是“对称”化合物是优选的(也即它们在两个苯基环上的相同位置处具有相同基团)。

[0132] 另外，两个或多个相邻的X或Y基团可以结合形成与各自苯基稠合的碳环或杂环。

[0133] X和Y基团可以在苯环上的任一位置，但是优选它们在任一或两个苯环上的2-或4-位，和更优选在4-位。

[0134] 根据一个实施方案，X和Y取代基中碳原子的总和为至少2个，和优选至少6个，和至多40个碳原子。因此在一些化合物中，一个或多个X基团可以包括至少2个碳原子，并且Y不存在(q为0)。另外，一个或多个Y基团可以包括至少2个碳原子，并且X不存在(p为0)。此外，一个或多个X基团可以包括少于2个碳原子并且一个或多个Y基团可以包括少于2个碳原子，只要X和Y两者中碳原子的总和为至少2。此外，在两个苯环上可以存在总共至少6个碳原子。

[0135] 在式(X)中，p和q独立地为0或1至5的整数。优选p或q任一个为至少1，更优选p和q两者都为至少1，和最优选p和q都为1。因此，应理解不被X或Y基团取代的苯环中的碳原子在其环位处具有氢原子。

[0136] 碘 引发剂的硼酸盐阴离子由下式(XI)表示：

[0137] B(Aryl)4-(XI)其中每个“Aryl”独立地表示取代或未取代的具有一个或多个环，在一个或多个芳族环中具有总共6至10个环碳原子的碳环芳基(例如苯基、对-甲基苯基、2，4-甲氧基苯基、萘基和五氟苯基)，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基，其中该环原子的至少一个为选自N、O和S的杂原子(例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、吡嗪基、哒唑基(pyridazolyl)、异噻唑基、噻唑基、 唑基、异 唑基)；根据一个实施方案，所有“Aryl”取代基相同，并且优选的是硼酸盐阴离子包括4个取代或未取代苯基。特别优选的是硼酸盐阴离子为B(苯基)4-。

[0138] 可用于本发明中的代表性硼酸碘 化合物包括但不限于四苯基硼酸4-辛氧基苯基-苯基碘 四苯基硼酸[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]-苯基]苯基碘 四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘 四苯基硼酸双(4-异丙基苯基)碘 四苯基硼酸4-甲基苯
基-4′-己基苯基碘 四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘 四-(五氟苯基)硼酸双(叔丁基-苯基)碘 四苯基硼酸4-己基苯基-苯基碘 四苯基硼酸4-环己基
苯基-苯基碘 四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘 四[3，5-双(三氟甲基)苯基]-硼酸4-甲基苯基-4′-戊基苯基-碘 四(五氟苯基)硼酸4-甲氧基
苯基-4′-环己基-苯基碘 四(4-氟苯基)硼酸4-甲基苯基-4′-十二烷基苯基-碘四(五氟-苯基)硼酸双(十二烷基苯基)碘 和四(1-咪唑基)硼酸双(4-叔丁基
苯基)碘 优选的化合物包括四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘 四苯基硼酸双(4-异丙基苯基)碘 四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-己基苯基碘 四苯基硼酸2-甲基-4-叔丁基苯基-4′-甲基苯基碘 和四苯基硼酸4-甲基苯基-4′-环己基苯基碘 也可以使用两种或多种这些化合物的混合物作为硼酸碘 引发剂。

[0139] 硼酸二芳基碘 化合物通常可以通过使芳基碘化物与取代或未取代的芳烃反应，随后与硼酸盐阴离子进行离子交换来制备。各种制备方法的细节在US 6,306,555(Schulz等)和其中引用的文献，以及Crivello，J.Polymer Sci，Part A：Polymer Chemistry，37，4241-4254(1999)中描述。

[0140] 可用于本发明的另一类 引发剂为四芳基硼酸N-杂环 其中N-杂环 阳离子的氮原子用-OR取代，其中R为任选取代的饱和或不饱和烃基；R例如选自任选取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基和芳基，优选选自任选取代的烷基或芳基，更优选选自任选取代的烷基。N-杂环 部分优选选自吡啶 吲哚 喹啉 异喹啉 最优选其为吡啶如果R为烷基，其优选为任选取代的C1-C20-烷基(更优选为任选取代的C1-C12直链烷基或C3-C12支化烷基)；未取代的烷基是特别优选的。如果R为环烷基，其优选为具有5至10个碳原子的环烷基。合适的烷基和环烷基的特殊实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。

[0141] 当烷基或环烷基被取代时，一个或多个取代基优选选自卤素、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基。

[0142] 取代烷基的优选特殊实例包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、仲丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基、苯甲基、苯氧基甲基、甲基硫基甲基、甲苯基硫基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基和二乙基氨基丙基。

[0143] 如果R为烯基，其优选为具有2至20个碳原子的链烯基。其中，具有2至10个碳原子的烯基是更优选的，具有2至8个碳原子的烯基是最优选的。烯基可以具有一个或多个取代基。可以引入的取代基的实例包括卤素、烷基、环烷基和芳基；卤素原子和具有至多10个碳原子的直链、支链和环状烷基是优选的。烯基的特殊实例包括乙烯基、1-丙烯基、
1-丁烯基、肉桂基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基和2-氯-1-乙烯基。

[0144] 由R表示的炔基的实例包括具有2至20个碳原子的炔基。其中，具有2至10个碳原子的炔基是优选的，具有2至8个碳原子的炔基是更优选的。其特殊实例包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、苯基乙炔基和三甲硅烷基乙炔基。

[0145] 由R表示的芳基的实例包括苯环、具有2至3个苯环的稠环、苯环与五元不饱和环的稠环等。其特殊实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基；其中，苯基和萘基是更优选的。

[0146] 另外，由R表示的芳基可以具有一个或多个取代基，其实例为对于以上烷基的取代基所描述的那些；如果R为芳基，其优选为未取代的芳基。

[0147] 特别优选的N-杂环 阳离子为N-烷氧基-吡啶 阳离子。

[0148] N-杂环 的四芳基硼酸盐抗衡阴离子如以上对于二芳基碘 盐所定义的。

[0149] 优选的吡啶 和异喹啉 阳离子由下式(XII)和(XIII)表示

[0150]

[0151] 其中R如以上对于N-取代的N-杂环 阳离子所定义的；“Sub”表示选自卤素、任选取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基和芳硫基的任选的取代基；t为0或1至5的整数，s为0或1至4的整数，u为0或1至3的整数。

[0152] 有用的N-杂环 阳离子的实例为例如以下吡啶 阳离子：

[0153]

[0154]

[0155] 合适的吡啶 阳离子例如在EP 1 803 556 A1和J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chem.1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130中公开。

[0156] 另一类合适的引发剂为四芳基硼酸三芳基硫 S(Ar)3⊕B(Aryl)4-，其中四芳基硼酸盐阴离子如以上对于碘 引发剂所定义的，硫 阳离子的3个“Ar”取代基可以为相同或不同的芳香族取代基，该芳香族取代基选自任选取代的C5-C10-芳基和任选取代的含有1至3个选自N、S和O的杂原子的C5-C10-杂芳基；芳基的合适取代基为例如卤素、硝基、C1-C12-烷基C1-C12-烷氧基和芳氧基；和杂芳基的合适取代基为例如卤素、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基和芳氧基。

[0157] 有用的四芳基硼酸三芳基硫 的实例为四芳基硼酸三苯基硫 四芳基硼酸三(4-氯苯基)硫 和四芳基硼酸三(4-异丙基-苯基)硫

[0158] 另一类合适的引发剂为式(XIV)的四芳基硼酸磷

[0159]11 14

[0160] 其中R 至R 独立地表示任选取代的烷基(优选C1-C20)、烯基(优选C2-C15)、炔基(优选C2-C15)、环烷基(优选C3-C8)、烷氧基(优选C1-C20)、芳基、芳氧基、烷硫基(优选11 14 11
C1-C20)、芳硫基，或杂环基或氢原子，或R 至R 的至少两个可以彼此结合成环，条件是R
14
至R 的至少一个不同于H。芳基的实例包括苯基和萘基，芳氧基的实例包括苯氧基和萘氧
11 14
基，芳硫基的实例包括苯硫基，杂环基的实例包括呋喃基和噻吩基。这些基团R 至R 的任选取代基的实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、亚磺基、磺基、膦基、磷酰基、氨基、硝基、氰基、羟基和卤素。

[0161] 有用的磷 阳离子的实例为：

[0162]

[0163] 磷 化合物的四芳基硼酸盐阴离子如以上对于碘 化合物所定义的。

[0164] 本发明中使用的引发剂也可以为四芳基硼酸重氮

[0165] Ar-N⊕≡N B(Aryl)4- (XV)其中“Ar”如以上对于硫 化合物所定义的，-“B(Aryl)4”如以上对于碘 化合物所定义的。

[0166] 有用的重氮阳离子的实例为：

[0167]

[0168] 硼酸 引发剂的量没有特别限制，但是引发剂通常以至少0.05％和至多30％的量存在于辐射敏感组合物中，基于辐射敏感组合物的总固形物或涂布的可成像层的干重。优选，引发剂以约0.1wt％至约15wt％的量存在。

[0169] 可以存在单一引发剂或两种或多种引发剂的混合物；在后一种情况下，给出的量表示所有引发剂的总量。

[0170] 增感剂

[0171] 该辐射敏感组合物还包括至少一种光热转换材料(以下也称为“IR吸收剂”、“IR染料”或“增感剂”)。

[0172] 光热转换材料能够吸收IR辐射并将其转换成为热或与引发剂互相作用形成自由基。IR吸收剂的化学结构没有特别限制，只要其含有IR吸收阳离子和四芳基硼酸盐阴离子；阳离子为不与聚合物链结合的单体结构。优选的是IR吸收剂显示700至1,200nm，优选750至1,120nm的主要吸收(优选最大吸收)。显示800至1,100nm的最大吸收的IR吸收剂是特别优选的。此外优选的是不吸收或基本不吸收UV范围辐射的IR吸收剂。

[0173] 阳离子染料例如选自花菁染料、三芳基甲烷基染料、铵基染料和二亚铵基染料。

[0174] 根据优选的实施方案，使用式(XVI)的花菁染料

[0175]

[0176] 其中每个Z1独立地表示S、O、NRa或C(烷基)2；

[0177] 每个R′独立地表示烷基或烷基铵基；

[0178] R″表示卤素原子、SRa、ORa、SO2Ra或NRa2；

[0179] 每个R′″独立地表示氢原子、烷基、-COORa、-ORa、-SRa、-NRa2或卤素原子；R′″也可以为苯并稠合环；

[0180] Rb和Rc都表示氢原子或与结合的碳原子一起形成碳环五-或六元环；

[0181] Ra表示氢原子、烷基或芳基；

[0182] 每个b独立地为0、1、2或3；和

[0183] A-为四芳基硼酸盐阴离子B(Aryl)4-，其中“Aryl”如以上对于 引发剂的四芳基硼酸盐所定义的。

[0184] 如果R1表示烷基铵基，则需要也为四芳基硼酸盐并且优选与A-相同的第二个平衡离子。

[0185] Z1优选为C(烷基)2基团。

[0186] R′优选为具有1至4个碳原子的烷基。

[0187] R″优选为卤素原子或SRa或NRa2，

[0188] R′″优选为氢原子。

[0189] Ra优选为任选取代的苯基或任选取代的杂芳族基。

[0190] 优选Rb和Rc与结合的碳原子一起形成5-或6-元碳环。

[0191] 对于式(XVI)的IR染料，具有对称结构的染料是特别优选的。特别优选的阳离子染料的实例包括：

[0192] 2-[2-[2-苯磺酰基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚

[0193] 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚

[0194] 2-[2-[2-苯硫基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚

[0195] 2-[2-[2-氯-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并[e]-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-1-环己烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并[e]-吲哚 和

[0196] 2-[2-[2-氯-3-[2-乙基 -(3H-苯并 噻唑-2-亚 基)-亚乙 基]-1-环 己烯-1-基]-乙烯基]-3-乙基-苯并噻唑

[0197] 以下化合物也为适合用于本发明的IR吸收剂(A-为如以上定义的四芳基硼酸盐阴离子)：

[0198]

[0199]

[0200]

[0201]

[0202] 可成像层中IR吸收剂的量优选为至少1wt％，基于干燥层重(或辐射敏感组合物的固形物)，更优选为至少3wt％，最优选为至少5wt％。通常，IR吸收剂的量不超过50wt％，优选30wt％和最优选20wt％，基于干燥层重(或辐射敏感组合物的固形物)。可以存在单一IR吸收剂或两种或多种IR吸收剂的混合物；在后一种情况下，给出的量表示所有IR吸收剂的总量。

[0203] 任选的聚合物基料

[0204] 各种聚合物基料的任一种可以在辐射敏感组合物中使用，包括本领域中已知用于负性工作辐射敏感组合物的那些。聚合物基料通常具有约2,000至约1,000,000和优选约10,000至约200,000的分子量聚合物基料的酸值(mg KOH/g)通常为约5至约400，如使用已知方法测定的。

[0205] 一些基料是水不溶性的，但是可溶于pH为4至14的显影剂。这种聚合物基料的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛、酚醛树脂、衍生自苯乙烯、N-取代环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如US 6,309,792、6,352,812(Shimazu等)、6,569,603和6,893,797中描述的那些。同样有用的是如共同未决和普通转让的US S.N.11/356,518中所述的具有N-咔唑侧基部分的乙烯基咔唑聚合物，以及如共同未决和普通转让的11/349,376中所述的具有乙烯基侧基的聚合物。

[0206] 其它有用的聚合物基料包括但不限于具有连接到聚合物主链的一个或多个烯属不饱和侧基(反应性乙烯基)的那些。这种反应性基团能够在游离自由基存在下进行聚合或交联。侧基可以直接利用碳-碳直接键或通过没有特别限制的连接基团(“X”)连接到聚合物主链。反应性乙烯基可以用至少一个卤素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，以及特别是一个或多个烷基取代。在一些实施方案中，反应性乙烯基通过亚苯基连接到聚合物主链，如例如US 6,569,603(Furukawa等)中描述的。其它有用的聚合物基料在侧基中具有乙烯基，例如在EP 1,182,033A1(Fujimaki等)和US4,874,686(Urabe等)以及7,041,416(Wakata等)中描述，将上述文献引入作为参考，特别是根据EP 1,182,033A1中所述的通式(1)至(3)。一些有用的反应性乙烯基侧基为烯基，包括但不限于烯丙酯基、苯乙烯基和(甲基)丙烯酰基。例如，此类基团可以由(甲基)丙烯酸烯丙酯提供，或通过使用对于本领域技术人员来说显而易见的条件，使聚合物前体与烯丙基卤、4-乙烯基苄基氯或(甲基)丙烯酰氯反应提供。

[0207] 其它有用的聚合物基料在水或水/溶剂混合物，例如润版液中是可分散、可显影或可溶的。此类聚合物基料包括聚合物乳液、分散体或具有聚(氧化烯)侧基侧链的接枝聚合物，其可以使可成像元件可“联机”显影。此类聚合物基料例如在US 6,582,882和6,899,994中描述。在一些情况下，这些聚合物基料以离散颗粒形式存在于可成像层中。

[0208] 其它有用的聚合物基料在共同未决和普通转让US S.N.11/196,124中描述，并且具有疏水主链和由以下a)和b)重复单元两者，或b)重复单元单独组成：

[0209] a)具有直接连接至疏水主链的氰基侧基的重复单元，和

[0210] b)具有包括聚(环氧烷)链段的侧基的重复单元。

[0211] 这些聚合物基料包括聚(氧化烯)链段和优选聚(氧化乙烯)链段。这些聚合物可以为具有主链聚合物和聚(氧化烯)侧基侧链或链段的接枝共聚物，或具有含(氧化烯)重复单元和含非(氧化烯)重复单元的嵌段的嵌段共聚物。接枝和嵌段共聚物都可以另外具有直接连接至疏水主链的氰基侧基。氧化烯结构单元通常为C1至C6氧化烯基，和更通常为C1至C3氧化烯基。亚烷基部分可以为线性或支化，或者其取代形式。聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)链段是优选的，聚(氧化乙烯)链段是最优选的。

[0212] 在一些实施方案中，聚合物基料仅含有包括聚(氧化烯)链段的重复单元，但是在其它实施方案中，聚合物基料含有包括聚(氧化烯)链段的重复单元和具有直接连接至疏水主链的氰基侧基的重复单元。仅举例来说，此类重复单元可以包括包含氰基、氰基-取代亚烷基或氰基-终止亚烷基的侧基。重复单元也可以衍生自烯属不饱和可聚合单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯或其组合。但是，氰基可以通过其它传统方法引入聚合物中。这种含氰基聚合物基料的实例例如在US 2005/003285(Hayashi等)中描述。

[0213] 举例来说，这种聚合物基料可以通过使合适的烯属不饱和可聚合单体或大单体的组合物或混合物聚合形成，所述烯属不饱和可聚合单体或大单体例如是：

[0214] A)丙烯腈、甲基丙烯腈或其组合，

[0215] B)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧化烯)酯，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲酯甲基丙烯酸酯或其组合，和

[0216] C)任选的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，或这种单体的组合。

[0217] 这种聚合物基料中聚(氧化烯)链段的量为约0.5至约60wt％，优选为约2至约50wt％，更优选为约5至约40wt％，和最优选为5至20wt％。嵌段共聚物中(氧化烯)链段的量通常为约5至约60wt％，优选为约10至约50wt％，和更优选为约10至约30wt％。
同样可能的是具有聚(氧化烯)侧链的聚合物基料以离散颗粒的形式存在。

[0218] 上述聚合物基料优选以约10至约70％，和优选约20至约50％的量存在，基于辐射敏感组合物的总固体含量或由其制备的可成像层的干重。

[0219] 其它任选的添加剂

[0220] 此外，本发明的辐射敏感组合物可以包括用于着色的染料或颜料(反衬染料和颜料)。合适的色料的实例包括例如酞花菁颜料、偶氮颜料、炭黑和二氧化钛、三芳基甲烷染料，例如乙基紫和结晶紫，偶氮染料、蒽醌染料和花菁染料。色料的量优选为0至20wt％，特别优选为0.5至10wt％，基于干燥层重或辐射敏感组合物的总固含量。

[0221] 为了改善硬化层的物理性能，辐射敏感涂层可以另外包括其它添加剂，例如增塑剂或无机填料。合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰丙三醇和磷酸三甲苯酯。增塑剂的量没有特别限制，但是其优选为0至10wt％，特别优选为0.25至5wt％，基于干燥层重。

[0222] 合适的无机填料包括例如Al2O3和SiO2；它们优选以0至20wt％，特别优选0.1至5wt％的量存在，基于干燥层重。

[0223] 辐射敏感涂层还可以包括已知的链转移剂。它们优选以0至15wt％，特别优选0.5至5wt％的量使用，基于干燥层重。

[0224] 此外，辐射敏感涂层可以包括无色染料，例如无色结晶紫和隐色孔雀绿。它们优选以0至10wt％，特别优选0.5至5wt％的量存在，基于干燥层重。

[0225] 另外，辐射敏感涂层可以包括表面活性剂(流动改进剂)。合适的表面活性剂包括含硅氧烷聚合物、含氟聚合物和具有氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的聚合物。它们优选以0至10wt％，特别优选0.2至5wt％的量存在，基于干燥层重。

[0226] 辐射敏感组合物还可以以常规的量包括分散剂、润湿剂、杀菌剂、稠化剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂、显影助剂、流变改性剂，或其组合，或平版印刷技术领域中通常使用的任何其它助剂。有用的稠化剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮。

[0227] 在一些实施方案中，辐射敏感组合物还包括硫醇衍生物，例如巯基三唑，例如3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，5-二苯基-1，2，4-三唑和5-(对-氨基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑。各种巯基-苯并咪唑、巯基苯并噻唑和巯基苯并 唑也可以存在。

[0228] 辐射敏感组合物可以包括一种或多种热聚合抑制剂，例如在WO2004/074929的10页(14-22行)中描述的那些。

[0229] 可成像元件

[0230] 通过向合适的基材适当施涂上述辐射敏感组合物形成可成像层，来形成可成像元件。该基材可以在施涂辐射敏感组合物之前以下述各种方法进行处理或涂布。优选，仅存在一个包括本发明辐射敏感组合物的可成像层。如果基材已经加以处理提供“中间层”用于提高粘合性或亲水性，通常认为施涂的辐射敏感组合物是“顶层”或最外层。但是不认为这些中间层是“可成像层”。

[0231] 在辐射敏感层上额外施涂水溶性氧气不可渗透外涂层可能是有利的。适用于这种外涂层的聚合物特别包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲醚、马来酸酸酐和例如甲基乙烯基醚的共聚单体的开环共聚物、聚丙烯酸、纤维素醚、明胶等；聚乙烯醇是优选的。优选，氧气不可渗透外涂层的组合物以水中溶液或可与水混溶的溶剂中溶液的形式施涂；在任何情况下，选择溶剂使得当施涂外涂层组合物时，基材上已经存在的辐射敏感涂层不溶解。外涂层2 2
的层重可以为例如0.1至6g/m，优选为0.5至4g/m。为了改善外涂层对辐射敏感层的粘合性，外涂层可以包括粘合促进剂，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(亚乙基亚胺)和聚(乙烯基咪唑)。合适的外涂层例如在WO 99/06890中描述。

[0232] 基材

[0233] 在本发明的辐射敏感元件的制造中，优选使用片、膜或箔形式的高强度、稳定和柔性以及在使用条件下耐尺寸变化的材料作为基材，以使彩色记录将重合成全色图像。这种基材的实例包括自持材料，例如纸、用塑性材料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)涂布的纸、金属板或箔，例如铝(包括铝合金)、锌和铜板、例如由二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯酯制造的塑料薄膜，以及由纸或塑料薄膜和上述金属之一制造的层压材料，或已经通过汽相沉积喷涂金属的纸/塑料薄膜。这些基材当中，为制备平版印刷版前体，铝板或箔是特别优选的，因为其具有显著的尺寸稳定性，是廉价的并且此外显示出优异的对涂层的粘合性；此外，可以使用其中铝箔已经层压到聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上的复合薄膜。

[0234] 对于平版印刷版前体，必要的是基材具有天然亲水性表面或经历产生这种表面的适当处理。

[0235] 金属基材，特别是铝基材优选经历至少一种处理，所述处理选自表面粒化(例如通过在干燥状态下进行刷涂或用悬浮磨料刷涂，或电化学表面粒化，例如借助于盐酸电解质)、阳极化(例如在硫酸或磷酸中)以及亲水化，特别是如果辐射敏感元件为平版印刷版前体。为了改善已经表面粒化和任选在硫酸或磷酸中阳极化的金属基材表面的亲水性能，可以通过将金属基材例如用硅酸钠、氟化锆钙、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液进行后处理，在金属基材上提供中间层。在本发明的范围内，术语“基材”也包括在表面上具有例如亲水层(“中间层”)的任选预处理的基材。

[0236] 上述基材预处理的细节是本领域技术人员已知的。

[0237] 基材的厚度可以变化，但是应足以承受来自印刷的磨损以及足够薄以包裹印刷版。优选实施方案包括厚度为约100至约600μm的处理过的铝箔。基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或无光泽层，以提高可成像元件的操控和“手感”。

[0238] 基材也可以为其上施涂辐射敏感组合物的圆柱形表面，并因此是印刷机的不可分割部分。这种成像圆筒的使用例如在US 5,713,287(Gelbart)中描述。

[0239] 辐射敏感组合物可以以涂布液体中的溶液或分散体的形式，使用任何适当设备和方法施涂于基材，所述方法例如是旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、狭缝涂布、棒涂、绕线棒涂布、辊涂或挤出机料斗涂布。组合物也可以通过喷涂施涂到合适的载体(例如联机印刷筒)上。

[0240] 这种制造方法的说明实例为：在适当有机溶剂[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃以及本领域中公知的其它有机溶剂，以及其混合物]中混合辐射敏感组合物的各组分，将所得溶液或分散体施涂至所需基材，和通过在适当干燥条件下蒸发去除一种或多种溶剂。适当干燥之后，可2 2
成像层的涂层重量通常为约0.1至约5g/m，优选为约0.5至约3.5g/m，和更优选为约0.5
2
至约1.5g/m。

[0241] 基材和可成像层之间也可以存在多个层，以提高显影性或起隔热层的作用。底涂层应可溶于或至少可分散在显影剂中，优选具有较低导热系数。

[0242] 可成像元件具有任何有用的形式，包括但不限于印刷版前体、印刷筒、印刷套筒和印刷带(包括柔性印刷网)。优选，可成像元件为可以具有任何有用的大小与形状(例如正方形或矩形)的印刷版前体，其中必要的可成像层配置在适当基材上。印刷筒和套筒被称为旋转印刷元件，具有圆柱形的基材和可成像层。中空或实心金属轴可以用作印刷套筒的基材。

[0243] 成像条件

[0244] 使用过程中，可成像元件暴露于近红外或红外辐射(波长为700至1200nm)，取决于辐射敏感组合物中存在的增感剂。优选，使用红外激光器进行成像。用来曝光可成像元件的激光器优选为二极管激光器，因为二极管激光器系统可靠和维修费低，但是也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光器成像的合适的曝光能量、强度和时间对于本领域技术人员来说将是显而易见的。目前，用于市售激光照排仪的高性能激光器或激光二极管发射波长为约800至约850nm或约1060至约1120nm的红外辐射。

[0245] 成像设备可以仅起制版机(platesetter)的作用，或者其可以直接引入到平版印刷机中。在后一情况下，印刷可以紧接着成像和显影之后开始，由此显著减少印刷机准备时间。成像设备可以配置为平版记录仪或鼓记录仪，其具有安装到鼓的内或外圆柱形表面的可成像元件。有用的成像设备的实例可以为Creo Trendsetter 型激光照排机，购自Eastman KodakCompany(Burnaby，British Columbia，加拿大)，其包含发射波长为约830nm的近红外线辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括Crescent 42T制版机，其以
1064nm的波长工作(购自Gerber Scientific，芝加哥，IL)，以及Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机(购自Screen，芝加哥，IL)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，当将其安装在印刷版圆筒上时可用于使元件成像。合适的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(购自Heidelberg，Dayton，OH)。

[0246] 成像通常可以以至多和包括500mJ/cm2，优选约50至约300mJ/cm2的成像能量进2
行。由于本发明辐射敏感组合物的高敏感性，100mJ/cm 或以下的图像能量通常足够。

[0247] 显影和印刷

[0248] 成像之后不需要预热步骤，成像的元件可以使用常规处理和常规水或有机显影剂“脱机(off-press)”显影。可选地，成像的元件可以如以下更详细描述的“联机”显影。

[0249] 对于脱机显影，显影剂组合物通常包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、碱性组分(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)和任选有机溶剂(例如苯甲醇)。碱性显影剂的pH优选为约4至约14。成像的元件通常使用使用常规处理条件显影。可以使用水性显影剂和溶剂基显影剂两者，优选后一类的碱性显影剂。

[0250] 溶剂基显影剂通常为可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液。有用的有机溶剂包括苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基-乙醇)]、苯甲醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少个碳原子的酸的酯，或乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6个或更少个碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。一种或多种有机溶剂通常以约0.5至约15％的量存在，基于显影剂总重量。这些显影剂是优选的。

[0251] 水性碱性显影剂通常具有至少7和优选至少11的pH。

[0252] 代表性的溶剂基碱性显影剂包括ND-1显影剂、955显影剂、显影剂980、显影剂1080和956显影剂(购自Kodak Polychrome Graphics，Eastman Kodak Company的一个子分司)。

[0253] pH为约4至约9的显影剂可用于在显影之后没有后清洗和涂胶步骤的情况下显影成像的元件(所谓的“单浴显影”)。这种显影剂在大多数情况下含有亲水聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)或其它亲水聚合物，以保护显影的版抵抗指纹和防止当在印刷机上使用时版的调色。

[0254] 通常，显影剂通过用包含显影剂的施涂器摩擦或擦拭外层，施涂至成像的元件。可选地，可以用显影剂刷涂成像的元件，或者可以通过用足够的力喷涂外层去除未曝光区域来施涂显影剂。此外，成像的元件可以浸入显影剂中。在所有情况下，获得了显影的平版印刷版。

[0255] 脱机显影之后，可以用水清洗成像的元件并以合适的方式干燥。干燥的元件也可以用常规涂胶溶液(优选阿拉伯树胶)处理。另外，可以在有或没有对UV或可见光辐射整体曝光的基础上进行后焙工序。可选地，可以使用后UV泛光式(floodwise)曝光(没有加热)来提高成像的元件的性能。

[0256] 可以通过向成像和显影的元件的印刷表面施涂平版油墨和润版液进行印刷。润版液被非成像区域，也即由显影步骤显露的亲水基材表面吸收，油墨被成像层的成像(未去除)区域吸收。然后将油墨转印到适合的接收材料(例如织物、纸张、金属、玻璃或塑料)，在其上提供所需的图像印记。如果需要，中间“毛毡”辊可用于将油墨从成像的元件转印至接收材料。如果需要，可以使用常规的清洗工具在压印之间清洗成像的元件。

[0257] 根据涂层的特殊组分，本发明的一些可成像元件也可以“联机”显影。这种显影避免了上述显影溶液的使用。成像的元件直接安装到印刷机上，其中可成像层中的未曝光区域在印刷中的初始压印过程中由合适的润版液、平版油墨或两者去除。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和润湿剂、保湿剂、低沸点溶剂、杀菌剂、防沫剂和多价螯合剂。润版液的代表性实例为Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcohol sub)(购自Varn International，Addison，IL)。

具体实施方式

[0258] 以下实施例用来说明本发明的实际操作，但是并不用来以任何方式限制本发明。

[0259] 实施例

[0260] 使用以下缩写：

[0261] 基料1甲基丙烯酸苯甲基酯/甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(摩尔比率20/60/40)的共聚物

[0262] 基料2甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/用甲基丙烯酸羟乙酯酯化的甲基丙烯酸(摩尔比率30/20/50)的共聚物

[0263] CIB四苯基硼酸双(4-异丙苯基)碘

[0264] CIChl氯化双(4-异丙苯基)碘

[0265] CIPF6六氟磷酸双(4-异丙苯基)碘

[0266]

[0267] Kayamer PM-21mol磷酸和1.5mol甲基丙烯酸羟乙基酯的酯，购自Nippon Kayaku/日本

[0268] 单体1 1份NK-Ester BPE-200(具有甲基丙烯酸端基的乙氧基化双酚A，购自Shin Nakamura/日本)和3份通过使Desmodur N100(三官能异氰酸酯＝六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，购自Bayer/德国)与丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇三丙烯酸酯(低聚物中的双键量：每100g 0.5双键，当所有异氰酸酯基已经反应时)反应获得的低聚物在甲基乙基酮中的80％溶液的混合物

[0269] 单体21份CN2302(购自Sartomer Corp.的聚酯丙烯酸酯)和3份通过使1mol Desmodur N100(三官能异氰酸酯＝六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，购自Bayer/德国)+2mol二甲基丙烯酸丙三醇酯+1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯反应获得的低聚物在甲基乙基酮中的30wt％溶液的混合物

[0270] 单体31份CN2302和3份通过使2mol六亚甲基二异氰酸酯+2mol甲基丙烯酸2-羟乙基酯+1mol 2-(2-羟乙基)-哌啶反应获得的低聚物在甲基乙基酮中的30wt％溶液的混合物

[0271] Na-Ph4B四苯基硼酸钠

[0272] NK Ester BPE-200具有甲基丙烯酸端基的乙氧基化双酚A，购自Shin Nakamura/日本

[0273] TPS-TPB四苯基硼酸三苯基硫

[0274] TPS-TSA对-甲苯磺酸三苯基硫

[0275] 三嗪A 2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双-(三氯甲基)-s-三嗪

[0276] ADAA苯基亚氨基二乙酸

[0277] 实施例1至7和对比例1至8

[0278] 使用聚乙烯基磷酸水溶液对具有3g/m2氧化物重量的电化学表面粒化和阳极化的铝箔进行后处理。表面的平均粗糙度为0.55μm。过滤之后，用绕线棒涂布器将对应于表12
的涂层组合物施涂于基材。在90℃将涂层干燥4分钟。涂层重量为1.4g/m。

[0279] 表1辐射敏感组合物

[0280]

[0281] 用绕线棒涂布器，用聚(乙烯醇)(Celvol 203，购自Air Products，具有88％的水解度)的水溶液罩涂获得的试样，在90℃下干燥4分钟，获得印刷版前体。聚乙烯醇外涂层的涂层重量为1g/m2。

[0282] 使用包含评价印刷品质量的不同元件的UGRA/FOGRA附录条版本2.0EPS(购自UGRA)，利用购自Kodak的Trendsetter 3244(830nm)使实施例和对比例的版成像。通过用不同的能量使版曝光，评价830nm下曝光的版的感光度。获得恰好1-像素圆形线条所需的最低能量定义为版的感光度。结果在表2中总结。

[0283] 用水洗掉水溶性外涂层之后，使用Kodak 980显影剂使版显影。

[0284] 为评价贮藏寿命，使版在60℃烘箱中老化16小时。与新版相比，以150lpi屏面中50％色度的灰度损失作为标准。对于热稳定性，给出以下评级：

[0285] ++灰度损失＜0.25％；+灰度损失＜1％；-灰度损失＜5％；--灰度损失＜10％(参见表2)。

[0286] 为测量周期，将版装入使用研磨油墨(Offset S 7184，购自Sun Chemical，包含10％碳酸钙)的进张式胶印机中。版的周期为当版的实区域中第一个磨损痕迹变得可见时的印刷品数目；结果在表2中总结。

[0287] 如从表2中显而易见的，本发明的可成像元件显示高感光度和优良的贮藏寿命，由其获得的印刷版可以用于大量印刷品。这些优异的性能依赖于如权利要求中所定义的增感剂和引发剂的组合，特别是增感剂和具有四芳基硼酸盐阴离子的引发剂的组合。

[0288] 实施例7和对比例3的对比说明用另一种阴离子替代引发剂中的四芳基硼酸盐阴离子导致敏感性降低和印刷周期缩短。

[0289] 对比例1显示用氯化物替代IR染料1(实施例1)的四芳基硼酸盐导致感光度降低和印刷周期缩短。

[0290] 从实施例3和对比例7的对比可见，很明显代替四芳基硼酸盐阴离子的IR染料中的四氟硼酸盐阴离子导致感光度略微降低和贮藏寿命更差，尽管引发剂为四芳基硼酸如果使具有四芳基硼酸盐阴离子的IR染料与四氟硼酸 引发剂结合，获得类似的结果。

[0291] 当比较实施例1和对比例2的结果时，此外显而易见的是用烷基取代基替代IR染料的硼酸盐阴离子中的四个芳基取代基之一甚至导致印刷周期缩短和贮藏寿命显著缩短。当本发明的具有硼酸盐的IR染料与具有烷基-三芳基-硼酸盐阴离子或苯甲基-三芳基-硼酸盐阴离子的 化合物结合使用时，获得相同的结果。

[0292] 在对比例9中，六氟磷酸双(4-异丙苯基)碘 用作引发剂代替四芳基硼酸碘当比较该对比例的测试结果和实施例1的测试结果时，很明显 引发剂的阴离子令人吃惊地对感光度、贮藏寿命和印刷周期具有显著影响。

[0293] 当比较实施例1和对比例1时，两者彼此不同仅在于IR-染料的阴离子，很明显所述阴离子令人吃惊地对感光度和印刷周期具有显著影响。从对比例2可见，此外很明显硼酸盐阴离子中的芳基部分的数目令人吃惊地对例如贮藏寿命具有显著影响。

[0294] 如对比例8中一样，如果四芳基硼酸铵用作引发剂与具有四芳基硼酸盐阴离子的IR吸收剂结合，直至150mJ/cm2才获得图像。

[0295] 表2

[0296]