氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法

摘要

本发明在于提供一种氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，以具有氟以外的卤原子的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物为初始物质、以氟化剂将其氟化的制造方法中，能够在液-液反应中边维持高收率边以短时间制造氟化1，3-二氧戊环-2-酮，该氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法是在有机溶剂中，使胺的氢氟酸加成盐与具有氟以外的卤原子的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物反应。

权利要求

1.一种氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，其特征在于：包括如下氟化工序(A)，即在有机溶剂中，使胺的氢氟酸加成盐与式(1)所示的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物反应，

1 2 3 4

式中，X、X、X 和X 相同或不同，均是H、CH3、Cl、Br、I或CR3，R中至少一个是Cl、Br

1 4

或I，其余是H，其中，X ～X 中的至少一个是Cl、Br、I或CR3，所述胺的氢氟酸加成盐中的氢氟酸相对于胺的摩尔比n为1.0～2.5，胺的氢氟酸加成盐是式(2)或式(3)所示的化合物，

1 2 3 1 2 3

式中，R、R 和R 相同或不同，均是H或碳原子数为1～4的烷基，R、R 和R 不同时为H，n为1.0～2.5，4

式中，R 是含有-N＝或-NH-的碳原子数为4～5的含氮芳香环，n为1.0～2.5。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：胺的氢氟酸加成盐相对于所述式(1)的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物中的C1、Br和/或I原子1摩尔的摩尔比m为0.5～4。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：有机溶剂是非质子性溶剂。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：有机溶剂是腈类溶剂、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或酰胺类溶剂。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：酯类溶剂是链状碳酸酯类溶剂。

6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：包括对氟化1，3-二氧戊环-2-酮进行精馏的精馏工序(B)。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：包括以抗酸剂进行处理的工序(C)。

说明书

氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法。

背景技术

[0002] 以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(以下也称为“F-EC”)为代表的氟化1，3-二氧戊环-2-酮(以下也称为“氟化EC”)，作为在二次电池和电容器等电化学设备中使用的电解液的溶剂，由于充放电循环特性和电流效率等优异而备受瞩目。例如，在专利文献1中公开了将该化合物作为溶剂使用的锂离子二次电池，与使用不被氟取代的溶剂的二次电池相比，充放电效率优异，显示良好的充放电循环特性。

[0003] 作为该氟化EC的制造方法，已知有(专利文献2～4)：

[0004] (1)以1，3-二氧戊环-2-酮为初始物质，以氟气直接进行氟化的方法，[0005] (2)作为氟化剂，使用几乎等量的金属氟化物，以氟原子取代卤(Cl、Br或I)化1，3-二氧戊环-2-酮(以下也称为“卤化EC”、但其中不包括作为目的产物的“氟化EC”。以下相同)的卤原子(Cl、Br或I)的方法。

[0006] 在专利文献2中记载了使4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(以下也称为“Cl-EC”)和氟化钾混合反应，以70％收率得到F-EC，但没有公开反应溶剂和反应温度、反应时间的基本条件。

[0007] 在专利文献3、4中记载了使用1.2当量的氟化钾，在乙腈中以在80～85℃使Cl-EC和氟化钾反应11小时，以收率87.5％得到含有初始物质Cl-EC的F-EC粗产物(如果进行再结晶，则能够以粗产物的85％收集F-EC)。

[0008] 但是，这些专利文献2～4中记载的氟化EC的制造方法是使用以氟化钾为代表的固体金属氟化物作为氟化剂的固液反应，为了提高反应速度，必须使用表面积大的金属氟化物，另外，必须有除去固体成分的工序。

[0009] 专利文献1：日本特开昭62-290072号公报

[0010] 专利文献2：国际公开第98/15024号小册子

[0011] 专利文献3：日本特开2007-8826号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2007-8825号公报

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种在以卤化EC为初始物质、以氟化剂将其氟化的制造方法中，能够在液-液反应中边维持高收率边以短时间制造氟化EC的制造方法。

[0014] 本发明涉及包括如下氟化工序(A)的氟化1，3-二氧戊环-2-酮的制造方法，即，在有机溶剂中，使胺的氢氟酸加成盐与式(1)所示的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物反应，[0015]1 2 3 4

[0016] 式中，X、X、X 和X 相同或不同，均是H、CH3、Cl、Br、I或CR3，R中至少一个是Cl、1 4
Br或I，其余是H，其中，X ～X 中的至少一个是Cl、Br、I或CR3。

[0017] 从反应性高的方面出发，优选胺的氢氟酸加成盐中的氢氟酸相对于胺的摩尔比n为1～10。

[0018] 另外，从反应性高的方面出发，优选胺的氢氟酸加成盐相对于上述式(1)的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物中的Cl、Br和/或I原子1摩尔的摩尔比m为0.5～4。

[0019] 另外，作为胺的氢氟酸加成盐，从对非质子性溶剂的溶解性良好的方面出发，优选是式(2)或式(3)所示的化合物，特别从取代反应的反应性良好的方面出发，优选式(2)和式(3)中n是1～3范围的值的化合物，更优选n是1～2范围的值的化合物。

[0020]

[0021] 式中，R1、R2和R3相同或不同，均是H或碳原子数为1～4的烷基，n为1～10，[0022]

[0023] 式中，R4是含有-N＝或-NH-的碳原子数为4～5的含氮芳香环，n为1～10。

[0024] 从提高亲核性的方面出发，优选上述有机溶剂是非质子性溶剂。

[0025] 上述有机溶剂优选是腈类溶剂、环醚类溶剂、链状醚类溶剂、酯类溶剂、链状碳酸酯类溶剂、酮类溶剂或酰胺类溶剂。

[0026] 本发明的制造方法中，从得到高纯度的氟化EC出发，还优选包括对氟化1，3-二氧戊环-2-酮进行精馏的精馏工序(B)。

[0027] 另外，从能够减少以氯根为代表的卤根出发，还优选包括以抗酸剂进行处理的工序(C)。

[0028] 发明的效果

[0029] 根据本发明，以卤化EC为初始物质、以氟化剂将其氟化的制造方法中，通过使用胺的氢氟酸加成盐作为氟化剂，能够在液-液反应中边维持高收率边以短时间制造氟化EC。

具体实施方式

[0030] 本发明的氟化EC的制造方法，特征在于：包括如下氟化工序(A)，即在有机溶剂中，使胺的氢氟酸加成盐与式(1)所示的1，3-二氧戊环-2-酮衍生物反应。

[0031] 作为初始物质的卤化EC是式(1)所示的化合物，

[0032]

[0033] 式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均是H、CH3、Cl、Br、I或CR3，R中至少一个是Cl、1 4
Br或I，其余是H，其中，X ～X 中的至少一个是Cl、Br、I或CR3。

[0034] 具体地，能够例示下述化合物。式中，X相同或不同，均是Cl、Br或I。

[0035]

[0036]

[0037] 从大量合成时能够使用Cl2氯化、能够廉价制造的方面出发，作为X优选为Cl。

[0038] 其中，从稳定性良好的方面出发，优选下述化合物。

[0039]

[0040]

[0041] 本发明中，以胺的氢氟酸加成盐对卤化EC进行氟化。因此，由于不使用固体物，从而不需要固体物除去处理等的工序。

[0042] 从反应均匀性和平稳性方面的出发，优选使用的胺氢氟酸加成盐在有机溶剂中可溶。

[0043] 作为氟化剂的胺氢氟酸加成盐，从在非质子性溶剂中的溶解性良好的方面出发，优选以下述式(2)和(3)所示的化合物。

[0044]

[0045] 式中，R1、R2和R3相同或不同，均是H或碳原子数为1～4的烷基，n为1～10，优选为1～5。

[0046] 从能够廉价制造的方面、能够选择n值而制造的方面出发，优选该胺氢氟酸加成盐(2)。

[0047] 作为具体例，可以列举三甲胺n氢氟酸加成盐、三乙胺n氢氟酸加成盐、三丙胺n氢氟酸加成盐、三异丙胺n氢氟酸加成盐、三丁胺n氢氟酸加成盐、三异丁胺n氢氟酸加成盐、三叔丁胺n氢氟酸加成盐、二甲胺n氢氟酸加成盐、二乙胺n氢氟酸加成盐、二丙胺n氢氟酸加成盐、二异丙胺n氢氟酸加成盐、二丁胺n氢氟酸加成盐、二异丁胺n氢氟酸加成盐、二叔丁胺n氢氟酸加成盐、甲胺n氢氟酸加成盐、乙胺n氢氟酸加成盐、丙胺n氢氟酸加成盐、异丙胺n氢氟酸加成盐、丁胺n氢氟酸加成盐、异丁胺n氢氟酸加成盐、叔丁胺n氢氟酸加成盐等(n为1～10)。从还原反应性优异的方面出发，特别优选这些例示化合物中n为1～3范围的化合物。

[0048]

[0049] 式中，R4是含有-N＝或-NH-的碳原子数为4～5的含氮芳香环，n为1～10，优选为1～5。

[0050] 从亲核性高于式(2)的化合物的方面出发，优选该胺氢氟酸加成盐(3)。

[0051] 作为具体例，可以列举下述化合物。

[0052]

[0053] 其中，从反应性高的方面出发，作为特别适合的化合物，优选n为1～3的化合物。

[0054] 胺的氢氟酸加成盐中的氢氟酸相对于胺的摩尔比n没有特别限制，优选为1～10。如果n下降至1，则生成碳酸亚乙烯酯而不是作为目的的氟化EC，如果n超过10，则氟化的反应性下降。另外，从氟化反应性高、卤原子(Cl、Br、I)的氟取代选择性高的方面出发，n优选为1～3范围的值，更优选为1～2.5范围的值。

[0055] 胺的氢氟酸加成盐中的氢氟酸相对于胺的摩尔比n(以下也称为“氢氟酸摩尔比n”)，例如能够以下述的方法调整。

[0056] (i)混合n不同的2种以上的胺的氢氟酸加成盐。

[0057] 例如，混合1摩尔n＝3的胺的氢氟酸加成盐和1摩尔n＝1的胺的氢氟酸加成盐，形成n＝2[＝(3×1+1×1)/2]的胺的氢氟酸加成盐。

[0058] (ii)在胺的氢氟酸加成盐中添加胺。

[0059] 例如，混合1摩尔n＝3的胺的氢氟酸加成盐和1摩尔胺，形成n＝1.5[＝(3×1)/2]的胺的氢氟酸加成盐。

[0060] 作为与胺氢氟酸加成盐并用的胺，可以与构成胺氢氟酸加成盐的胺相同，也可以不同，但从氟化反应性高的方面出发，优选相同的。

[0061] 作为并用的胺的具体例，能够相同地例示在上述的胺氢氟酸加成盐中例示的胺部分的化合物。

[0062] 另外，胺氢氟酸加成盐与胺的混合，可以预先混合胺氢氟酸加成盐和胺之后在反应系中加入，也可以在反应系中加入任一个之后加入另一个。从降低得到的副产物的比例方面出发，特别优选在有机溶剂中溶解胺氢氟酸加成盐和胺之后加入卤化EC，开始反应。

[0063] (iii)调整在胺中混合氢氟酸的量

[0064] 例如在有机溶剂中使1摩尔胺溶解的溶液中，混合2摩尔氢氟酸，在该情况下配制n＝2的胺的氢氟酸加成盐。

[0065] 本发明的反应工序中的卤化EC与胺氢氟酸加成盐的反应，在有机溶剂中进行。由于如果存在水则反应性下降，因此，期望在实质上无水的状态下进行。

[0066] 初始物质卤化EC中的卤原子在胺共存下的氢氟酸的氟化反应以等摩尔比进行。但是，卤化EC和胺氢氟酸加成盐的胺的摩尔比m(以下也称为“胺摩尔比m”)也对氟化反应产生影响。这是因为胺和卤化EC的摩尔比在某范围时，卤化EC的卤原子(Cl、Br、I)被氢氟酸活化使其容易接受氟化反应。

[0067] 作为胺摩尔比m，从卤化EC的反应活性良好的方面出发，优选为0.5～4。进而以1.0以上，优选以1.5以上，更优选以2.0以上，更加优选以2.1以上使用。胺摩尔比m的上限没有特别限制，但从经济理由出发，优选为4左右。

[0068] 作为有机溶剂，例如，除了硝基甲烷、硝基苯、氯仿、二氯甲烷、甲苯等以外，可以使用任意的有机溶剂。其中，从提高亲核性的方面出发，优选非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，可以列举腈类溶剂、环醚类溶剂、链状醚类溶剂、酯类溶剂、链状碳酸酯类溶剂、酮类溶剂或酰胺类溶剂。这些溶剂可以单独使用或并用2种以上。

[0069] 作为腈类溶剂，可以列举乙腈、苄腈；作为环醚类溶剂，可以列举四氢呋喃、1，4-二噁烷等；作为链状醚类溶剂，可以列举二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等；作为酯类溶剂，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；作为链状碳酸酯类溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；作为酮类溶剂，可以列举甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮；作为酰胺类溶剂，可以列举二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

[0070] 特别是在反应后进行水洗处理时，优选非水溶性的溶剂，从这点出发，例如优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮。

[0071] 作为有机溶剂中初始物质的卤化EC浓度，能够采用广泛的范围，但从容易控制反应的方面出发，优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。优选上限为60重量％，更优选为50重量％。

[0072] 从容易操作的方面出发，反应温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。另外，上限是使用的有机溶剂的沸点。

[0073] 反应比在现有的制造方法中的反应更快地进行，在同等收率下，以现有的反应时间的1/2以下的时间完成反应。收率也为80～85％，与现有方法等同或在其之上。

[0074] 反应工序中得到的反应生成混合物，根据需要实施中间处理工序后，通过精馏工序(B)得到精制氟化EC。

[0075] 这里，精馏工序(B)使用奥尔德肖式筛板塔(多孔板型)、板式塔(泡罩型)等，蒸馏温度优选为50～200℃。

[0076] 作为中间处理工序，可以列举用于使经过本发明的制造方法在反应系中存在的卤根与抗酸剂接触而除去的抗酸剂处理工序(C)，用于在精馏工序(B)之前蒸馏除去有机溶剂的有机溶剂除去工序(D)，用于过滤而除去抗酸剂的固体成分除去工序(E)，用于在精馏之前洗净生成的氟化EC的洗净工序(F)等。这些工序是任意的，能够适当地在氟化工序(A)和精馏工序(B)的前后或中间实施。

[0077] 其中，抗酸剂处理工序(C)是利用抗酸剂除去在反应系中存在的卤根的工序，例如，由于能够高效率地除去在使用氟化EC作为非水电解液用的溶剂时形成障碍的卤根，因此，优选在工序(A)前、工序(A)中、工序(A)后、工序(B)前、工序(B)中和工序(B)后至少进行1次以抗酸剂处理的工序(C)。

[0078] 通过抗酸剂处理，能够以高效率除去卤根，能够使最终制品(精制F-EC)中残留的卤根减少到10ppm以下，还能够减少到1ppm以下，特别能够减少到0.1ppm以下。

[0079] 本发明中，“卤根”是指在卤化反应中副产的氯化氢(HCl)和氯(Cl2)，还有在初始- - - -原料卤化EC中作为杂质存在的卤离子(Cl、Br、I)等；来自胺氢氟酸加成盐的氟离子(F)-
和氟(F2)、氟化氢(HF)等的氟根；来自作为氟化反应副产物的杂质的氟离子(F)等。另外，在卤根中不包括未反应的卤化EC和目的产物氟化EC。

[0080] 作为抗酸剂，具有吸附卤根而反应的功能的化合物等是有效的。

[0081] 作为具有吸附卤根的功能的化合物，能够例示金属化合物、无机多孔质物质等。作为金属化合物，能够优选使用碱金属或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐等；元素周期表IV a族金属的氧化物、碱式羧酸盐、碱式碳酸盐、碱式硫酸盐、三碱式硫酸盐、碱式亚磷酸盐等。作为这样的金属化合物的具体例子，能够例示氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅酸钙、乙酸钾、乙酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚磷酸钙、氧化铁、氧化锡、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、氢氧化铝等。另外，作为无机多孔质物质，例如，能够使用二氧化硅、天然沸石、合成沸石、氧化铝、分子筛(3A、4A、5A、13X等)、各种水滑石、市售的各种多孔质抗酸剂等。作为市售的多孔质抗酸剂，可以例示由非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶构成的无机多孔质体(品川化成(株)制的セカ一ド，商品名)、包含铝和铁的水合物多孔质体(水泽化学(株)制的アルフエマイト，商品名)等。

[0082] 这些抗酸剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[0083] 本发明中，从能够抑制氟化EC的分解观点出发，特别优选碱土类金属的氧化物、碱土类金属的碳酸氢盐、碱土类金属的磷酸盐、碱土类金属的羧酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的羧酸盐、硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物或这些的2种以上等的亲核性低的抗酸剂。

[0084] 特别优选的抗酸剂，除了磷酸三钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钾以外，优选是抗酸性的多孔质物质，更优选是硅氧化物、铝氧化物、硅铝复合氧化物或这些的2种以上的多孔质物质。

[0085] 抗酸剂处理工序(C)在下述的(1)～(6)阶段，具体而言，在工序(A)前、工序(A)中、工序(A)后、工序(B)前、工序(B)中和工序(B)后的至少1个阶段中进行。

[0086] (1)氟化工序(A)前：

[0087] 即，以抗酸剂处理作为初始原料的卤化EC。在作为初始原料的卤化EC中存在合成-过程中生成的氯根(Cl、HCl、Cl2等)，因此除去这些卤根。

[0088] (2)氟化工序(A)中：

[0089] 氟化工序(A)中，除了初始原料中的氯根，存在来自氟化剂(氟气、氢氟酸、MF等)-的氟(F2)、氟化氢(HF)、氟离子(F)等，除此以外还存在来自氟化反应副产物杂质的氟离子等，因此除去这些卤根。

[0090] (3)氟化工序(A)后：

[0091] 由氟化工序(A)得到的反应生成物中，存在与上述(2)同样的卤根，因此除去这些卤根。

[0092] (4)精馏工序(B)前：

[0093] 对由氟化工序(A)得到的反应生成物，在精馏工序(B)前进行有机溶剂的除去(蒸馏)和在已经进行至少1次抗酸剂处理时，进行抗酸剂除去(过滤)处理。

[0094] 精馏工序(B)前，根据是否进行后述的有机溶剂除去工序(D)和固体成分除去工序(E)从而浓度有若干差异，但由于存在与上述(3)同样的卤根，因此除去这些卤根。另外，- -如上所述，难以以蒸馏(精馏)除去氯根(Cl、HCl、Cl2等)和氟根(F、HF、F2等)。

[0095] (5)精馏工序(B)中：

[0096] 精馏工序(B)中，存在杂质分解而产生的卤根，因此除去这些卤根。

[0097] (6)精馏工序(B)后：

[0098] 精馏工序(B)后，存在可以利用精馏加热、利用减压蒸发或蒸馏除去的成分以外的卤根，因此除去这些卤根。

[0099] 本发明特征在于，在这些(1)～(6)阶段中的至少1个阶段实施抗酸剂处理。但是，如果在精馏工序(B)后实施抗酸剂处理则存在混入杂质的担心，因此，优选尽可能地在(1)～(5)阶段中实施抗酸剂处理。

[0100] 抗酸剂处理能够例示(I)在初始原料、反应生成液、有机溶剂除去后的残渣、精馏后的馏分中添加抗酸剂而充分混合的方法；(II)将初始原料、反应生成液、有机溶剂除去后的残渣、精馏后的馏分通过充填有抗酸剂的柱的方法；还有(III)在工序(B)前或精馏中进行时，在蒸馏和/或精馏柱中充填抗酸剂的方法等。这些方法的处理温度，通常为室温～130℃左右，可以优选为室温～100℃左右。另外，例如作为抗酸剂使用非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶时，优选为40～100℃左右。如果处理温度过高，则存在引起初始物质的卤化EC和作为目的产物的氟化EC的分解的情况。处理时间通常为3～5小时左右。从容易扩大规模的观点出发，特别优选(III)的方法。

[0101] 由于抗酸剂用量根据作为处理对象的卤化EC或氟化EC的种类、使用的抗酸剂的种类、卤根的残留量、聚氟化合物含量等诸多条件而不同，因此不能一概地规定，通常，相对于100质量份卤化EC或氟化EC优选为1～50质量份左右，从有利于成本方面的观点出发，更优选为1～10质量份左右。

[0102] 从有利于使氟化工序时的反应速度提高的观点出发，抗酸剂处理工序(C)优选在氟化工序(A)前，即在事先处理初始原料(卤化EC)。

[0103] 另外，从能够将卤根抑制于最低程度出发，优选在氟化工序(A)后且在精馏工序(B)前进行抗酸剂处理工序(C)。

[0104] 另外，从容易扩大规模的观点出发，优选在精馏工序(B)中(即同时地)进行抗酸剂处理工序(C)。

[0105] 这样得到的F-EC为高纯度(99％以上，甚至99.5％以上)，卤根等杂质含量减少至低于1ppm。其结果，不产生经时的着色，作为电解液的溶剂的阻碍的主要因素被除去。

[0106] 另外，卤根等杂质的除去程度没有达到目标(着色等)时，可以反复实施抗酸剂处理工序(C)和精馏工序(B)。

[0107] 有机溶剂除去工序(D)中，例如，使用旋转式蒸发器等，以70～90℃从滤液蒸馏除去有机溶剂，得到粗F-EC。

[0108] 本发明中，固体成分除去工序(E)是进行抗酸剂处理工序(C)时必须的工序，和滤去作为现有的氟化剂使用金属氟化物的方法中的反应工序中生成固体物的工序不同。本发明中，由于胺的氢氟酸加成盐在有机溶剂中溶解，因此，不需要氟化反应后的过滤处理。

[0109] 另外，洗净工序(F)中，例如使用纯水、超纯水等，以0～50℃进行洗净。

[0110] 实施例

[0111] 接着，列举实施例说明本发明的制造方法，但本发明不受这些实施例限定。

[0112] 以下的实施例中使用的分析方法如下。

[0113] (1)NMR

[0114] 装置：BRUKER制的AC-300

[0115] 测定条件：19F-NMR：282MHz(三氟甲苯＝-62.3ppm)

[0116] (2)气相色谱层析(GC)

[0117] 装置：岛津制作所制的GC-17A

[0118] 柱：DB624(J & W Scientific社制)

[0119] 测定条件：100℃→保持5分钟→以10℃/分钟升温→230℃

[0120] (3)气相色谱层析/质量分析(GC/MS)

[0121] 装置：PERKIN ELMER社制的Claus500

[0122] 测定条件：100℃→保持5分钟→以10℃/分钟升温→230℃

[0123] 实施例1(使用式(2)的胺氢氟酸加成盐的氟化反应)

[0124] 在具备回流冷凝管的30mL的三口烧瓶中加入三乙胺3氢氟酸加成盐(3.2g：19.6mmol)、三乙胺(1.3g：12.8mmol)、乙酸乙酯(5ml)和乙腈(1ml)(氢氟酸摩尔比n＝
1.8)。在其中加入4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(Cl-EC。2.0g：16.3mmol，胺摩尔比m＝2)，以反应温度80℃进行氟化反应1小时。

[0125] 以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19F-NMR分析得到的有机层，Cl-EC的转化率为99％，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(F-EC)以选择率75％生成。

[0126] 实施例2～14

[0127] 除了如表1所示地变更实施例1中三乙胺3氢氟酸加成盐和三乙胺的量、有机溶剂的种类和量、反应温度、反应时间以外，与实施例1同样操作，进行F-EC的制造，以气相色19
谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和 F-NMR分析得到的有机层，研究Cl-EC的转化率和F-EC的选择率。在表1中表示结果。

[0128] 实施例15

[0129] 除了实施例1中不使用三乙胺以外，与实施例1同样操作，进行F-EC的制造，以19
气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和 F-NMR分析得到的有机层，研究Cl-EC的转化率和F-EC的选择率。在表1中表示结果。

[0130] [表1]

[0131]

[0132] 从表1可知，氟化的反应性特别高的条件为氢氟酸的摩尔比n为1.0～2.5，更优选为1.0～2.0。

[0133] 实施例16～21

[0134] 除了将实施例1中使用的反应物质量按比例放大为10倍，另外，如表2中所示地变更三乙胺3氢氟酸加成盐和三乙胺的量比以外，与实施例1同样操作，进行F-EC的制造，19
以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和 F-NMR分析得到的有机层，研究Cl-EC的转化率和F-EC的选择率。在表2中表示结果。

[0135]

[0136] 从表2可知，氢氟酸摩尔比n为1.0～1.5左右，转化率和选择率均良好，另外，能够减少三乙胺3氢氟酸加成盐的用量。

[0137] 实施例22

[0138] 除了使用1.5g(20.1mmol)异丙胺1氢氟酸加成盐代替三乙胺3氢氟酸加成盐，不使用三乙胺以外，与实施例1同样操作，实施氟化反应(氢氟酸摩尔比n＝1.0。胺摩尔比m＝1.2)。

[0139] 以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19F-NMR分析得到的有机层，Cl-EC的转化率为90％，F-EC以选择率80％生成。

[0140] 实施例23

[0141] 除了使用1.99g(20.1mmol)吡啶1氢氟酸加成盐代替三乙胺3氢氟酸加成盐，不使用三乙胺以外，与实施例1同样操作，实施氟化反应(氢氟酸摩尔比n＝1.0。胺摩尔比m＝1.2)。

[0142] 以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19F-NMR分析得到的有机层，Cl-EC的转化率为85％，F-EC以选择率80％生成。

[0143] 实施例24

[0144] 在具备回流冷凝管的30ml的三口烧瓶中加入三乙胺3氢氟酸加成盐(2.3g：14.3mmol)、乙酸乙酯(10ml)、三乙胺(2.51g：24.78mmol)(氢氟酸摩尔比n＝1.1)。在其中加入4，5-二甲基-4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮(3.00g：16.3mmol。胺摩尔比m＝
2.4)，以反应温度80℃进行氟化反应1小时后，使用碳酸氢钠中和。

[0145] 利用乙酸乙酯提取，以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19
F-NMR分析得到的有机层，4，5-二甲基-4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮的转化率为90％，
4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以82％选择率生成。

[0146] 比较例1(使用氟化钾)

[0147] 在具备搅拌装置的3L玻璃制造的三口烧瓶的上部安装回流管，加入355g(6.12mol)喷雾干燥的氟化钾，边在真空下搅拌边由火焰干燥除去水分。此后，使用注射器加入1.3L乙腈、500g(4.08mol)抗酸剂处理过的Cl-EC进行搅拌。以反应温度85℃进行氟化反应6小时后，使用碳酸氢钠中和。

[0148] 利用乙酸乙酯提取，以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19
F-NMR分析得到的有机层，Cl-EC的转化率为80％，F-EC以70％选择率生成。

[0149] 实施例25

[0150] 将实施例20中使用的反应物质按比例放大为25倍，对作为初始物质的Cl-EC事先实施如下的抗酸剂处理工序(C)和固体成分除去工序(E)。

[0151] 抗酸剂处理工序(C)

[0152] 在作为初始原料的Cl-EC中添加100g非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶(品川化成(株)制的セカ一ドKW。中性二氧化硅凝胶。商品名)，室温下搅拌2小时。

[0153] 固体成分除去工序(E)

[0154] 此后，过滤抗酸剂(非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶)等。

[0155] 除了使用抗酸剂处理过的Cl-EC以外，与实施例20同样操作，得到含有F-EC的有机层。

[0156] 以气相色谱层析(GC)、气相色谱层析/质量分析(GC/MS)和19F-NMR分析得到的有机层，Cl-EC的转化率为99％，F-EC以90％选择率生成。

[0157] 接着，向以下的工序供给得到的有机层。

[0158] 有机溶剂除去工序(D)

[0159] 使用旋转式蒸发器从得到的反应生成液蒸馏除去有机溶剂(乙酸乙酯)。

[0160] 精馏工序(B)

[0161] 使用刺形分离管(Vigreux，リグリユ一管)向精馏工序供给残留物，作为74℃(1mmHg)的馏分、以收率65％、GC纯度99.8％得到无色透明的F-EC。

[0162] 接着，对得到的精制F-EC进行以下的试验。在表3中表示结果。

[0163] (有无着色)

[0164] 在室温下保管一日，目测判定有无着色。

[0165] ○：没有确认着色。

[0166] ×：可以确认着色。

[0167] (阴离子分析)

[0168] 作为装置，使用(株)岛津制作所制的离子色谱仪HIC一20ASUPER(检出限度：- - -
1ppm)，测定阴离子(Cl、F、I、NO2、NO3、PO4、SO4)的浓度。

[0169] (金属离子分析)

[0170] 作为装置，使用Seiko Instruments(株)制的发光分光分析装置SPS3000ICP(检测界限：10ppb)，测定金属离子(Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、Ni、Zn)的浓度。

[0171] (pH测定)

[0172] 作为装置，使用石蕊试纸测定精馏后的F-EC的pH。

[0173] 实施例26

[0174] 与实施例25的氟化工序(A)同样操作，向以下的工序供给得到的有机层。

[0175] 抗酸剂处理工序(C)

[0176] 在得到的有机层中添加100g非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶(品川化成(株)制的セカ一ドKW。中性二氧化硅凝胶。商品名)，室温下搅拌2小时。

[0177] 固体成分除去工序(E)

[0178] 接着，过滤抗酸剂(非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶)等。

[0179] 有机溶剂除去工序(D)

[0180] 使用旋转式蒸发器从得到的反应生成液蒸馏除去有机溶剂(乙酸乙酯)。

[0181] 精馏工序(B)

[0182] 使用刺形分离管向精馏工序供给残留物，作为74℃(1mmHg)的馏分、以收率64％、GC纯度99.7％得到无色透明的F-EC。

[0183] 对该精制F-EC与实施例25同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。在表3中表示结果。

[0184] 实施例27

[0185] 与实施例25的氟化工序(A)同样操作，向以下的工序供给得到的有机层。

[0186] 有机溶剂除去工序(D)

[0187] 使用旋转式蒸发器从得到的反应生成液蒸馏除去有机溶剂(乙酸乙酯)。

[0188] 精馏工序(B)+抗酸剂处理工序(C)

[0189] 使用充填有非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶(品川化成(株)制的セカ一ドKW。中性二氧化硅凝胶。商品名)的蒸馏塔，向精馏工序供给残留物，作为74℃(1mmHg)的馏分、以收率65％、GC纯度99.8％得到无色透明的F-EC。

[0190] 对该精制F-EC与实施例25同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。在表3中表示结果。

[0191] 实施例28

[0192] 与实施例25的氟化工序(A)同样操作，向以下的工序供给得到的有机层。

[0193] 有机溶剂除去工序(D)

[0194] 使用旋转式蒸发器从得到的反应生成液蒸馏除去有机溶剂(乙酸乙酯)。

[0195] 精馏工序(B)

[0196] 使用刺形分离管向精馏工序供给残留物，作为74℃(1mmHg)的馏分得到无色透明的F-EC。

[0197] 抗酸剂处理工序(C)

[0198] 在得到的F-EC馏分中添加100g非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶，室温下搅拌2小时。

[0199] 固体物除去工序(E)

[0200] 通过过滤从得到的抗酸剂处理F-EC除去非结晶性二氧化硅·氧化铝凝胶，以收率70％、GC纯度99.8％得到精制F-EC。

[0201] 对该精制F-EC与实施例25同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。在表3中表示结果。

[0202] 参考例1

[0203] 对实施例25中得到的有机层，除了不实施抗酸剂处理工序和固体成分除去工序以外，与实施例28同样操作，进行有机溶剂除去工序和精馏工序，以收率50％、GC纯度99.5％得到精制F-EC。

[0204] 对该精制F-EC与实施例25同样操作，进行有无着色、阴离子分析、金属离子分析和pH测定。在表3中表示结果。

[0205] [表3]

[0206]