聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜

摘要

本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜。本发明所涉及的聚酰亚胺前体组合物的特征在于含有聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有使含有下述化学式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1)和反式-1，4-环己基二胺(a2)的二胺成分(A)与含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反应所形成的结构，式(I)中，R1、R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2)n-CF3中的一种，且至少一个为含氟的基团(n为0～7的整数)。通过使用本发明的组合物，能够提供高透明性、低热膨胀、低双折射性、高耐热性优异的聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜。

权利要求

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有使含有下述化学式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1)和反式-1，4-环己基二胺(a2)的二胺成分(A)与含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反应所形成的结构，所述二胺成分(A)中的所述反式-1，4-环己基二胺(a2)的含量为50摩尔％～95摩尔％，式(I)中，R1、R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2)n-CF3中的一种，且至少一个为含氟的基团，其中n为0～7的整数。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体所具有的结构为下述通式(III)所示的结构：式(III)中，m为表示结构单元的重复数的自然数、m个X相互独立地为二价有机基团，作为X必须含有下述通式(IV)所示的基团和反式-1，4-环亚己基；

式(IV)中的R1及R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2)n-CF3中的一种，且至少1个为含氟的基团，其中n为0～7的整数；另外，式(III)中，m个Y相互独立地为四价有机基团，作为Y必须含有脂肪族基团和芳香族基团，2m个R相互独立地为氢原子或一价有机基团。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺成分(A)中的所述含氟芳香族二胺(a1)的含量为5摩尔％～50摩尔％。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述酸二酐成分(B)中的所述脂肪族四羧酸二酐(b1)的含量为5摩尔％～95摩尔％、所述芳香族四羧酸二酐(b2)的含量为95摩尔％～5摩尔％。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述脂肪族四羧酸二酐(b1)为3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、所述芳香族四羧酸二酐(b2)为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺成分(A)的摩尔数与所述酸二酐成分(B)的摩尔数之比A/B为0.9～1.1。

7.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是使用权利要求1或6所述的聚酰亚胺前体组合物而获得的，以膜厚为10μm换算计400nm的透光率为80％以上、热膨胀系数在100℃～

200℃的范围下为20ppm/℃以下、玻璃化转变温度为250℃以上。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，TE模式下的折射率与TM模式下的折射率之差为0.05以下

9.一种透明挠性薄膜，其是使用权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜而获得的。

10.根据权利要求9所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为电子显示装置的透明挠性基板。

11.根据权利要求9所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为照明装置的保护膜。

12.根据权利要求9所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为光电传感器的保护膜。

说明书

聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一般用于获得具有高透明性、低热膨胀性、高耐热性、低双折射性的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺前体组合物及使该聚酰亚胺前体组合物发生酰亚胺闭环反应而获得的聚酰亚胺薄膜，以及使用该聚酰亚胺系薄膜获得的电子纸等电子显示器、有机EL显示装置、LED(发光二极管)照明装置、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等电子装置用的透明挠性薄膜。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺薄膜由于兼具优异的机械特性、耐热性、耐化学试剂性、电绝缘性等，因此被广泛用于半导体用层间绝缘膜、缓冲涂层、挠性印刷布线电路用基板、液晶取向膜等各种电子设备或光导波路用的膜中。

[0003] 目前，在液晶显示装置、有机EL显示装置、有机TFT等基板中广泛使用玻璃，但随着轻量化、挠性化的潮流，正在开发使用了PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或PES(聚醚砜)等塑料的挠性基板。在成为玻璃基板替代品的挠性基板中，作为基本特性可列举出高透明性、低热膨胀性、高耐热性、低双折射性等。

[0004] 作为上述基本特性，具体而言要求：膜厚为10μm下的400nm的透光性为80％以上；为了抑制基板的膨胀及收缩所导致的基板上的显示像素或布线等的错误排列，热膨胀系数在100℃～200℃的范围下为20ppm/℃以下；具有TE(横向电场)模式下的折射率与TM(横向磁场)模式下的折射率之差为0.05以下的双折射性；玻璃化转变温度为250℃以上。

[0005] 目前，作为实用的低热膨胀性聚酰亚胺材料，最众所周知的是由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺形成的聚酰亚胺。已知由该聚酰亚胺获得的薄膜虽然依赖于膜厚和制作条件，但在5～10ppm/℃下显示非常低的热膨胀系数(例如非专利文献1)。但是，该聚酰亚胺薄膜的400nm的透光 率基本为0％。

[0006] 另一方面，已知为了获得高透明性的聚酰亚胺薄膜，有效的是在骨架中导入折射性高的单体或导入氟取代基。例如，非专利文献2报告了由属于氟化酸二酐的2，2-双(3，4-羧基苯基)六氟丙酸二酐和属于氟化二胺的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺获得的全氟化聚酰亚胺。由该全氟化聚酰亚胺获得的薄膜在20μm膜厚下的400nm的透光率为85％、显示很高的透光性。但是，其热膨胀系数高达48ppm/℃、不满足低热膨胀性。

[0007] 另外，上述非专利文献2还报告了由均苯四甲酸二酐和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺获得的聚酰亚胺。由该聚酰亚胺获得的薄膜的热膨胀系数为3ppm/℃、显示良好的低热膨胀性，但20μm膜厚的薄膜的400nm透光率为10％、不满足高透光性。

[0008] 另外，专利文献1报告了由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和反式-1，4’-环己基二胺形成的聚酰亚胺。但是，由该聚酰亚胺获得的薄膜在5μm膜厚下截止了1％的波长为368nm、透光性良好，但热膨胀系数显示23ppm/℃、不满足低热膨胀性。

[0009] 另外，专利文献2报告了由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和2，2’-双(三氟甲基)联苯胺形成的聚酰亚胺。该专利文献2中，当为通过一般的热转换法获得的聚酰亚胺薄膜时，虽然膜厚为3密尔(＝75μm)时的波长为380nm下的透光率为78％、透光性良好，但热膨胀系数高达38ppm/℃、不满足低热膨胀性。另一方面，当为通过化学转换法获得的聚酰亚胺薄膜时，显示膜厚为3密尔(＝75μm)时的波长为380nm下的透光率为76％的高透光性以及热膨胀系数为-3ppm/℃，显示低热膨胀性。但是，在化学转换法的情况下，在进行薄膜化时需要除去催化剂的工序，并不适于批量生产。

[0010] 另外，专利文献3报告了由3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯基醚形成的聚酰亚胺。该专利文献3中，当为通过一般的热转换法获得的聚酰亚胺薄膜时，虽然300℃固化的膜厚为35μm时的波长500nm下的透光率为83％、为良好，但玻璃化转变温度止于244℃，存在玻璃化转变温度不满足目标的问题。

[0011] 非专利文献1：”マクロモレキユ一ル(Macromolecules)”，29巻，1996年，p.7897-7909

[0012] 非专利文献2：”マクロモレキユ一ル(Macromolecules)”，24巻，1991年，p.5001-5005

[0013] 专利文献1：日本特开2002-161136号公报

[0014] 专利文献2：日本特开2007-046054号公报

[0015] 专利文献3：日本特开平08-104750号公报

[0016] 如上所述，作为能够获得高耐热性、透明且挠性的薄膜的有机高分子材料，众所周知的是聚酰亚胺，虽然其被列举作为用于获得电子装置用的各种透明挠性薄膜的候补材料，但目前仍未满足电子装置用的各种透明挠性薄膜所需要的全部基本特性项目。 [0017] 另外最近，电子纸等电子显示器，有机EL显示装置、LED(发光二极管)照明装置、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等新型电子装置的开发、实用化很急迫。作为这些新型电子装置所使用的透明挠性薄膜，即作为电子纸等电子显示器、有机EL显示装置等电子显示装置的透明挠性基板，LED(发光二极管)照明装置、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等的保护膜，即便是在使用以往的聚酰亚胺薄膜的情况下，同样需要满足所有的上述基本特性项目，但目前并未提供具有这样的良好特性的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

[0018] 本发明是鉴于上述现有事实而完成的，其课题在于提供用于获得具有高透明性、低热膨胀性、高耐热性、低双折射性的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺前体组合物及使该聚酰亚胺前体组合物发生酰亚胺闭环反应而获得的聚酰亚胺薄膜、以及使用该聚酰亚胺系薄膜获得的电子纸等电子显示器、有机EL显示装置、LED(发光二极管)照明装置、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等电子装置用的透明挠性薄膜。

[0019] 本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究，结果发现由含有具有特定结构的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体组合物通过酰亚胺闭环反应获得的聚酰亚胺薄膜可以解决上述课题，进而完成了本发明。

[0020] 即，本发明的聚酰亚胺前体组合物的特征在于含有聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有使含有下述化学式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1) 和反式-1，4-环己基二胺(a2)的二胺成分(A)与含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反应所形成的结构。

[0021]

[0022] 式(I)中，R1、R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的一种，且至少一个为含氟的基团(n为0～7的整数)。

[0023] 如上形成的聚酰亚胺前体所具有的结构通常是二胺成分与酸二酐成分发生反应、两成分交替结合而成的下式(II)所示的结构：

[0024]

[0025] [式(II)中，X为二胺成分(a1)或(a2)中的除2个氨基以外的部分的结构，Y为酸二酐成分(b1)或(b2)中的除2个酸酐基以外的部分的结构，n表示重复数，总结构中含有基于(a1)及(a2)的2种X以及基于(b1)及(b2)的2种Y。]。

[0026] 本发明的聚酰亚胺前体只要具有上述式(II)所示的结构，则原料成分可以不同。因此，当由结构鉴定本发明的聚酰亚胺前体时，定义为具有下述通式(III)所示的结构的聚酰亚胺前体：

[0027]

[0028] [式(III)中，m为表示结构单元的重复数的自然数、m个X相互独立地为二价有机基团，作为X必须含有下述通式(IV)所示的基团和反式-1，4-环亚己基。

[0029]

[0030] 式(IV)中的R1及R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的一种，且至少1个为含氟的基团(n为0～7的整数)。另外，式(III)中，m个Y相互独立地为四价有机基团，作为Y必须含有脂肪族基团和芳香族基团，2m个R相互独立地为氢原子或一价有机基团。]。

[0031] 上述构成的聚酰亚胺前体组合物中，成为聚酰亚胺前体的原料的上述二胺成分(A)中的上述含氟芳香族二胺(a1)的含量优选为5摩尔％～95摩尔％，上述反式-1，4-环己基二胺(a2)的含量优选为95摩尔％～5摩尔％。该二胺成分(A)中还可在上述含氟芳香族二胺(a1)和上述反式-1，4-环己基二胺(a2)的配合范围内含有其他二胺化合物作为余量。其中，从结构(通式(III))的观点出发观察聚酰亚胺前体时，各构成成分的优选比例与作为原料使用的各成分的上述优选含量相同。

[0032] 另外，上述构成的聚酰亚胺前体组合物中，成为聚酰亚胺前体的原料的上述酸二酐成分(B)中的上述脂肪族四羧酸二酐(b1)的含量优选为5摩尔％～95摩尔％、上述芳香族四羧酸二酐(b2)的含量优选为95摩尔％～5摩尔％。该酸二酐成分(B)中还可在上述脂肪族四羧酸二酐(b1)和上述芳香族四羧酸二酐(b2)的配合范围内含有其他的酸二酐作为余量。其中，从结构(通式(III))的观点出发观察聚酰亚胺前体时，各构成成分的优选比例与作为原料使用的各成分的上述优选含量相同。

[0033] 本发明中，上述脂肪族四羧酸二酐(b1)是除了狭义的脂肪族四羧酸二酐之外、还包含脂环式四羧酸二酐的广义用语。因此，通式(II)和(III)中的Y的脂肪族基团也是包含脂环式结构的广义用语。而且，在上述构成的聚酰亚胺前体中，上述脂肪族四羧酸二酐(b1)可以为3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、上述芳香族四羧酸二酐(b2)可以为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。

[0034] 另外，本发明的聚酰亚胺前体组合物中，上述二胺成分(A)的摩尔数与上述酸二酐成分(B)的摩尔数之比(A/B)优选为0.9～1.1。

[0035] 本发明的聚酰亚胺前体组合物通常是在具有使上述成分(A)和成分(B)反应所形成的结构的聚酰亚胺前体(结构上来说，具有上述通式(III)所示的结构的聚酰亚胺前体)中添加了溶剂成分(C)而成的，其根据需要还可含有其他成分。

[0036] 本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于其是使用上述聚酰亚胺前体组合物 而获得的，以膜厚为10μm换算计400nm的透光率为80％以上、热膨胀系数在100℃～200℃的范围下为20ppm/℃以下、玻璃化转变温度为250℃以上。

[0037] 本发明的聚酰亚胺薄膜优选具有TE模式下的折射率与TM模式下的折射率之差为0.05以下的双折射性。

[0038] 本发明的透明挠性薄膜的特征在于其是使用上述聚酰亚胺薄膜而获得的。本发明的透明挠性薄膜优选为电子显示装置的透明挠性基板、照明元件的保护膜或者光电传感器的保护膜。

[0039] 由上述内容可知，本发明提供采用下述构成的聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜。

[0040] [1]一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体具有使含有下述化学式(I)所示含氟芳香族二胺(a1)和反式-1，4-环己基二胺(a2)的二胺成分(A)与含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反应所形成的结构。

[0041]

[0042] 式(I)中，R1、R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的一种，且至少一个为含氟的基团(n为0～7的整数)。

[0043] [2]上述[1]所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺前体所具有的结构为下述通式(III)所示的结构：

[0044]

[0045] [式(III)中，m为表示结构单元的重复数的自然数、m个X相互独立地为二价有机基团，作为X必须含有下述通式(IV)所示的基团和反式-1，4-环亚己基。

[0046]

[0047] 式(IV)中的R1及R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的一种，且至少1个为含氟的基团(n为0～7的整数)。另外，式(III)中，m个Y相互独立地为四价有机基团，作为Y必须含有脂肪族基团和芳香族基团，2m个R相互独立地为氢原子或一价有机基团。]

[0048] [3]上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述二胺成分(A)中的上述含氟芳香族二胺(a1)的含量为5摩尔％～95摩尔％、上述反式-1，4-环己基二胺(a2)的含量为95摩尔％～5摩尔％。

[0049] [4]上述[1]～[3]任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述酸二酐成分(B)中的上述脂肪族四羧酸二酐(b1)的含量为5摩尔％～95摩尔％、上述芳香族四羧酸二酐(b2)的含量为95摩尔％～5摩尔％。

[0050] [5]上述[1]～[4]任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述脂肪族四羧酸二酐(b1)为3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、上述芳香族四羧酸二酐(b2)为3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。

[0051] [6]上述[1]～[5]任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述二胺成分(A)的摩尔数与上述酸二酐成分(B)的摩尔数之比(A/B)为0.9～1.1。

[0052] [7]一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有具有下述通式(III)所示的结构的聚酰亚胺前体：

[0053]

[0054] [式(III)中，m为表示结构单元的重复数的自然数、m个X相互独立地为二价有机基团，作为X必须含有下述通式(IV)所示的基团和反式-1，4-环亚己基。

[0055]

[0056] 式(IV)中的R1及R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的一种，且至少1个为含氟的基团(n为0～7的整数)。另外，式(III)中，m个Y相互独立地为四价有机基团，作为Y必须含有脂肪族基团和芳香族基团，2m个R相互独立地为氢原子或一价有机基团。]

[0057] [8]一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是使用上述[1]～[7]任一项所述的聚酰亚胺前体组合物而获得的，以膜厚为10μm换算计400nm的透光率为80％以上、热膨胀系数在100℃～200℃的范围下为20ppm/℃以下、玻璃化转变温度为250℃以上。

[0058] [9]上述[8]所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，TE模式下的折射率与TM模式下的折射率之差为0.05以下。

[0059] [10]一种透明挠性薄膜，其是使用上述[8]或[9]所述的聚酰亚胺薄膜而获得的。 [0060] [11]上述[10]所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为电子显示装置的透明挠性基板。

[0061] [12]上述[10]所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为照明装置的保护膜。 [0062] [13]上述[10]所述的透明挠性薄膜，其特征在于，其为光电传感器的保护膜。 [0063] 本发明的聚酰亚胺前体组合物可以获得兼具高透明性、低热膨胀性、高耐热性、低双折射性的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜适宜用作电子显示器、有机EL照明用的挠性基板或LED、CMOS传感器的保护膜。

具体实施方式

[0064] 本发明的聚酰亚胺前体组合物的特征在于含有具有上述通式(III)所示的结构的聚酰亚胺前体。如上所述，该聚酰亚胺前体一般通过使上述成分(A)和成分(B)反应而获得。本发明的聚酰亚胺前体组合物通常是将 聚酰亚胺前体溶解于溶剂成分(C)而得到的，其根据需要还可含有其他成分。

[0065] 上述通式(III)中，m个X相互独立地为二价的有机基团，一般来说是作为原料使用的二胺的除去氨基以外的部分。因此，作为上述二价的有机基团，可以举出后文详述的二胺成分的除去氨基以外的部分。作为X，在本发明中必须为含有下述通式(IV)所示基团和反式-1，4-环亚己基。

[0066]

[0067] [式(IV)中、R1及R2相互独立地为选自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2) n-CF3中的1种，且至少1个为含氟的基团(n为0～7的整数)。]。另外，通式(III)中，m个Y相互独立的地为二价的有机基团，一般来说是作为原料使用的四羧酸(或其酸二酐或其衍生物)的除去羧基以外的部分。因此，作为上述四价有机基团可列举出后文详述的酸二酐成分(B)的除去2个酸酐基以外的部分。作为Y，在本发明中必须含有脂肪族基团和芳香族基团。 [0068] 首先，对用于制造聚酰亚胺前体的各成分进行说明。

[0069] (二胺成分(A))

[0070] 作为构成本发明中使用的二胺成分(A)的必须成分即化学式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1)，可列举出2，2’-双(三氟甲基)-联苯胺、2，2’-双(三氟甲氧基)-联苯胺、2-三氟甲基-联苯胺、2-三氟甲氧基-联苯胺、2，2’-双(五氟乙基)-联苯胺、2，2’-双(五氟乙氧基)-联苯胺、2-五氟乙基-联苯胺、2-五氟乙氧基-联苯胺、2，2’-双(七氟丙烷)-联苯胺、2，2’-双(七氟丙氧基)-联苯胺、2-七氟丙烷-联苯胺、2-七氟丙氧基-联苯胺、2-五氟乙氧基-联苯胺、2，2’-双(十七氟辛烷)-联苯胺、2，2’-双(十七氟辛氧基)-联苯胺、2-十七氟辛烷-联苯胺、2-十七氟辛氧基-联苯胺等。其中，特别优选2，
2’-双(三氟甲基)-联苯胺。这些物质可单独使用也可2种以上组合使用。优选以二胺成分(A)的5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、进一步优选10摩尔％～95摩尔％含有这些含氟芳香族二胺(a1)。

[0071] 作为构成本发明中使用的二胺成分(A)的其他必须成分的反式-1，4-环己基二胺(a2)不仅具有提高聚酰亚胺薄膜的透明性的效果，还对玻璃化转变温度的提高具有效果。该反式-1，4-环己基二胺(a2)优选以二胺成分(A)的5摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％～95摩尔％含有。若反式-1，4-环己基二胺(a2)是未纯化品时，则聚酰亚胺薄膜的颜色变浓，因此优选根据需要利用正己烷等进行重结晶、纯化。已知反式-1，4-环己基二胺(a2)在与酸二酐的反应中会形成盐、分子量难以提高，但通过醋酸添加方法(例如《マクロモレキユ一ル(Macromolecules)，40巻，2007年，p.3527》中记载)或N-甲硅烷基化法(例如《マクロモレキユ一ル(Macromolecules)，35巻，2002年，p.2277》中记载)的公知方法可以进行合成。

[0072] 本发明所用的二胺成分(A)中除了上述必须成分(a1)、(a2)以外还可含有其他的二胺化合物，作为这样的其他的二胺化合物，可列举出4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，3-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，4，6-三乙基-1，3-苯二胺、1，3-苯二胺、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、
4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、3，4’-二氨基二苯基硫化物、3，3’-二氨基二苯基硫化物、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫化物、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫化物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，
12-十二亚甲基二胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、顺式-1，4-环己基二胺等，这些物质可单独使用也可2种以上组合使用。

[0073] 当作为本发明的二胺成分(A)并用除上述必须成分(a1)、(a2)以外 的二胺成分时，从降低聚酰亚胺薄膜的双折射性的观点出发，优选含有脂环式或脂肪族的二胺化合物。 [0074] (酸二酐成分(B))

[0075] 作为构成本发明中使用的酸二酐成分(B)的必须成分即脂肪族四羧酸二酐，还包括脂环式的四羧酸二酐。作为这样的脂肪族四羧酸二酐(b1)，可列举出1，2，3，4-丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、1，2，4，5-环己四羧酸二酐、二环(2，2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环(2，2，2)辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，3-环己烷双偏苯三酸二酐、1，4-环己烷双偏苯三酸二酐、1，2-环己烷双偏苯三酸二酐等，可单独使用也可2种以上并用。这些化合物由于是脂肪族、脂环式化合物，因此具有提高透光率及降低双折射性的效果。

[0076] 上述脂肪族四羧酸二酐中，从提高聚酰亚胺薄膜的透光率及降低双折射性的观点出发，优选为含有脂环的四羧酸二酐，特别优选为3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐。 [0077] 该脂肪族四羧酸二酐(b1)的含量为酸二酐成分(B)的5摩尔％～95摩尔％、更优选为5摩尔％～50摩尔％。

[0078] 作为构成本发明中使用的酸二酐成分(B)的必须成分的芳香族四羧酸二酐(b2)，可列举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、辛基琥珀酸二酐、十二烷基琥珀酸二酐、辛基丙二酸二酐、二亚甲基双偏苯三酸二酐、三亚甲基双偏苯三酸二酐、四亚甲基双偏苯三酸二酐、五亚甲基双偏苯三酸二酐、六亚甲基双偏苯三酸二酐、八亚甲基双偏苯三酸二酐、十亚甲基双偏苯三酸二酐、十二亚甲基双偏苯三酸二酐、十六亚甲基双偏苯三酸二酐、亚甲基-1，2-双(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)二醚、亚丙基-1，3-双(1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃基)二醚等，可单独使用也可2种以上并用。

[0079] 本发明中，通过将上述二胺成分(A)的摩尔数与酸二酐成分(B)的摩尔数之比，即(二胺成分(A)的摩尔数)/(酸二酐成分(B)的摩尔数)之比(A/B)设定为通常为0.9～1.1的范围、优选为0.95～1.05的范围、更优选为0.97～1.03的范围来使其反应。 [0080] (溶剂成分(C))

[0081] 本发明的聚酰亚胺前体组合物中使用的溶剂成分(C)为惰性溶剂，作为该溶剂成分(C)，不需要将所有的成分(A)和(B)的单体溶解，但优选溶解所生成的聚酰亚胺前体，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜、1，4-二噁烷、环己酮等，这些物质可2种以上并用。

[0082] 另外，作为在生成聚酰亚胺前体组合物后为了调节粘度而使用的溶剂成分(C)，可列举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单乙基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇等，这些物质可2种以上并用。 [0083] 若合成聚酰亚胺前体组合物后用酸酐封闭聚酰亚胺前体的末端二胺时，则可以抑制加热时的热着色，结果可获得透明的聚酰亚胺薄膜。作为这样的末端二胺的封闭所使用的酸酐，可列举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、环己二酸、顺式-降冰片烯-2，3-二羧酸、乙酸酐等，这些物质可2种以上并用。

[0084] (聚酰亚胺前体组合物)

[0085] 在聚酰亚胺前体组合物为含有上述溶剂成分的清漆(varnish)时的聚酰亚胺前体的浓度通常为聚酰亚胺前体组合物的1～50重量％的范围、优选为3～35重量％的范围、更优选为10～30重量％的范围。当浓度小于1重量％时，有涂布后的膜厚变薄、无法获得作为挠性基板充分的膜厚的倾向，当超过50重量％时，由于粘度增高，因此有涂布特性差的情况。

[0086] 用于形成聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺前体组合物的涂布方法可列举出旋涂法、浸渍法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、喷涂法、灌封法、丝网印刷法等。其中，作为获得10μm以上的厚膜的方法，优选棒涂法、缝涂法、丝网印刷法、旋涂法等。

[0087] 作为用于形成聚酰亚胺前体组合物的涂布膜所使用的被涂布体，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、PEN、PES等塑料基板；玻璃基板；硅晶片；不锈钢、铝、铜等金属薄膜；预先形成了TFT、非晶硅或滤色器的电子显示器用玻璃基板；有机EL用的基板等。

[0088] 在用于获得聚酰亚胺前体的反应前或反应结束后，还可在聚酰亚胺前体组合物中添加用于优化被涂布体的润湿性的溶剂。作为这些溶剂，可列举出例如乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二甲苯、甲苯、二异丁基酮、Solvesso 100、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

[0089] (其他成分)

[0090] 为了提高与玻璃基板、硅晶片或金属薄膜的密合性，本发明的聚酰亚胺前体组合物还可含有硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。

[0091] 作为上述偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷等。

[0092] 作为上述钛偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基钛、γ-氨基丙基三甲氧基钛、γ-氨基丙基三丙氧基钛、γ-氨基丙基三丁氧基钛、γ-氨基乙基三乙氧基钛、γ-氨基乙基三甲氧基钛、γ-氨基乙基三丙氧基钛、γ-氨基乙基三丁氧基钛、γ-氨基丁基三乙氧基钛、γ-氨基丁基三甲氧基钛、γ-氨基丁基三丙氧基钛、γ-氨基丁基三丁氧基钛等。这些物质还可2种以上并用。此时的使用量优选为聚酰亚胺前体组合物中的树脂成分的
0.1重量％～3重量％。

[0093] (成膜方法和聚酰亚胺薄膜)

[0094] 本发明的聚酰亚胺前体组合物通过加热干燥、脱水闭环来形成聚酰亚胺。作为其加热温度，可以在通常为100～400℃、优选为200～350℃、更优选为250～300℃的范围内任意地选择。

[0095] 另外，加热时间通常为1分钟～6小时、优选为5分钟～2小时、更优选为15分钟～1小时。

[0096] 固化气氛可列举出空气、氮气、氧气、氢气、氮/氢混合气体，为了抑制固化膜表面的着色，优选氧浓度小的氮气、氮/氢混合气体。更优选氧浓度为100ppm以下的氮气、氢浓度为0.5％以下的氮/氢混合气体。

[0097] 所形成的聚酰亚胺的膜厚通常为0.1～100μm、优选为5～50μm、更优选为10～30μm，通过将得到的聚酰亚胺从基板上剥离，从而得到聚酰亚胺 薄膜获得。

[0098] 该聚酰亚胺薄膜能够实现以膜厚为10μm换算计在400nm处的透光率为80％以上、热膨胀系数在100℃～200℃的范围为20ppm/℃以下、玻璃化转变温度为250℃以上、TE模式下的折射率与TM模式下的折射率之差为0.05以下的各种膜特性。

[0099] 该聚酰亚胺薄膜由于能够实现上述优异的膜特性，因此通过实施尺寸调整或者根据需要实施表面处理等，可用作各种电子装置用的透明挠性薄膜。具体而言，该聚酰亚胺薄膜可作为用于电子纸等电子显示器、有机EL显示装置、LED(发光二极管)照明装置、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)传感器等电子装置的透明挠性薄膜使用。

[0100] 即，本发明的透明挠性薄膜可用作电子纸等电子显示器、有机EL显示装置等电子显示装置的透明挠性基板；LED照明装置、CMOS传感器等的保护膜。

[0101] 以下示出本发明的实施例，但以下所示的实施例是用于说明本发明的示例，并不对本发明有任何限定。

[0102] (实施例1)

[0103] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)32.024g(0.1摩尔)和经过重结晶的反式-1，
4-环己基二胺((a2)成分)11.419g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分
(C))310.49g，加热至70℃使其溶解。

[0104] 之后，慢慢加入经过重结晶的3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐((b1)成分)30.631g(0.1摩尔)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)29.421g(0.1摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌60小时，获得含有以聚苯乙烯换算的分子量Mw为133200的聚酰亚胺前体的粘度为130泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)A。其中，以聚苯乙烯换算的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法获得的。

[0105] 将上述清漆A旋涂于表面为氧化硅层的直径为6英寸的硅晶片上，在氮气气氛下、纵型扩散炉(光洋Lindberg公司制、商品名”μTF”)中200℃ 下加热0.5小时、300℃下加热0.5小时，从而在硅晶片上获得膜厚为约15μm的聚酰亚胺薄膜。硅晶片上的聚酰亚胺薄膜是用0.49％氢氟酸水溶液对氧化硅层进行刻蚀而从硅晶片中回收的。得到的聚酰亚胺薄膜的换算成膜厚为10μm的在波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差利用以下方法测定，将结果一并示于表1中。

[0106] 透光率使用日立制作所制的透光率测定装置(商品名“U-3310”)进行测定。热膨胀系数使用热机械分析装置(Rigaku公司制、商品名“TMA-8310”)在空气气氛下、升温速度为5℃/分钟下进行，测定100℃～200℃的范围。玻璃化转变温度使用热机械分析装置(Rigaku公司制、商品名“TMA-8310”)在空气气氛下以升温速度为5℃/分钟进行测定。双折射差使用Metricon公司制的“prism coupler model 2010(商品名)”测定波长为1300nm处的TE模式与TM模式的折射率，将TE模式与TM模式之差作为折射率差。

[0107] 另外，重均分子量(Mw)利用以下条件求得。

[0108] (利用GPC法的重均分子量的测定条件)

[0109] [测定装置]

[0110] 检测器：株式会社日立制作所制L4000UV

[0111] 泵：株式会社日立制作所制L6000

[0112] 株式会社岛津制作所C-R4A Chromatopac

[0113] [测定条件]

[0114] 色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5(日立化成工业株式会社制)×2根

[0115] 洗脱液：THF/DMF＝1/1(体积比)

[0116] LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)

[0117] 流速：1.0mL/min、检测器：UV270nm

[0118] 相对于聚合物0.5mg使用溶剂[THF/DMF＝1/1(体积比)]1mL的溶液进行测定。 [0119] (实施例2)

[0120] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)6.405g(0.02摩尔)、 经过重结晶的反式-1，
4-环己基二胺((a2)成分)20.554g(0.18摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分(C))257.77g，加热至70℃使其溶解。

[0121] 之后，慢慢加入经过重结晶的3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐((b1)成分)3.063g(0.01摩尔)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)55.900g(0.19摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌72小时，获得含有以聚苯乙烯换算的分子量Mw为44000的聚酰亚胺前体的粘度为660泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)B。 [0122] 利用与实施例1相同的方法及固化条件对得到的清漆B的涂膜在200℃下加热0.5小时、在300℃下加热0.5小时，获得膜厚为约15μm的聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的在波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0123] (实施例3)

[0124] 使用0.3升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)4.900g(0.0153摩尔)、经过重结晶的反式-1，
4-环己基二胺5.230g(0.0458摩尔)中添加二甲基乙酰胺120.0g，加热至70℃使其溶解。 [0125] 之后，慢慢加入经过重结晶的1，2，3，4-丁四羧酸二酐(＝BTCDA)((b1)成分)8.988g(0.03055摩尔)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)6.053g(0.03055摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌72小时，获得含有粘度为
0.1泊、以聚苯乙烯换算的分子量Mw为12400的聚酰亚胺前体组合物、清漆C。

[0126] 利用与实施例1相同的固化条件将得到的清漆C在200℃下加热0.5小时、在300℃下加热0.5小时，获得膜厚为约10.4μm的聚酰亚胺。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。 [0127] (实施例4)

[0128] 使用0.3升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮 气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)14.414g(0.045摩尔)、经过重结晶的反式-1，4-环己基二胺((a2)成分))1.713g(0.015摩尔)中添加二甲基乙酰胺120.0g，加热至70℃使其溶解。

[0129] 之后，慢慢加入经过重结晶的1，2，3，4-环戊四羧酸二酐(＝CPDA)((b1)成分)9.458g(0.045摩尔)及3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)4.414g(0.015摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌72小时，获得含有粘度为1泊、以聚苯乙烯换算的分子量Mw为22400的聚酰亚胺前体组合物、清漆D。

[0130] 利用与实施例1相同的固化条件将得到的清漆D在200℃下加热0.5小时、在300℃下加热0.5小时，获得膜厚为约14.1μm的聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0131] (比较例1)

[0132] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)32.024g(0.1摩尔)、经过重结晶的反式-1，4-环己基二胺((a2)成分)11.419g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分
(C))342.43g，加热至70℃使其溶解。

[0133] 之后，慢慢加入3，3’，4，4’联苯四羧酸二酐((b1)成分)58.842g(0.2摩尔)。加入后，在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌72小时，获得含有以聚苯乙烯换算的分子量Mw为108600的聚酰亚胺前体的粘度为160泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)E。

[0134] 使用上述清漆E，在与实施例1相同的方法和相同的固化条件下制作聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的在波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0135] (比较例2)

[0136] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)32.024g(0.1摩尔)、 经过重结晶的反式-1，
4-环己基二胺((a2)成分)11.419g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分
(C))418.82g，加热至70℃使其溶解。

[0137] 之后，慢慢加入3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐((b1)成分)61.262g(0.2摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌72小时，获得含有以聚苯乙烯换算的分子量Mw为44500的聚酰亚胺前体的粘度为35泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)F。

[0138] 使用该清漆F，在与实施例1相同的方法和相同的固化条件下制作聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0139] (比较例3)

[0140] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)32.024g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分(C))250.62g，加热至70℃使其溶解。

[0141] 之后，慢慢加入3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐((b1)成分)30.631g(0.1摩尔)，然后自然冷却，在室温下搅拌72小时，获得粘度为150泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)G。

[0142] 使用该清漆G，在与实施例1同样的方法和相同的固化条件下制作聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0143] (比较例4)

[0144] 使用0.3升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在经过重结晶的反式-1，4-环己基二胺((a2)成分)6.517g(0.057摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分(C))96.00g，加热至70℃使其溶解。

[0145] 接着，慢慢加入3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐((b1)成分)17.483g (0.057摩尔)，然后在80℃下搅拌15分钟后自然冷却，并在室温下搅拌24小时，但其变成凝胶状，无法合成聚酰亚胺前体组合物。

[0146] (比较例5)

[0147] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在经过重结晶的反式-1，4-环己基二胺((a2)成分)11.419g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分(C))163.36g，加热至70℃使其溶解。

[0148] 接着，慢慢加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)29.421g(0.1摩尔)，然后自然冷却，在室温下搅拌72小时，获得粘度为100泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)H。 [0149] 使用该清漆H，在与实施例1同样的方法和相同的固化条件下制作聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0150] (比较例6)

[0151] 使用0.5升的玻璃制的4口烧瓶，一边以30mL/分钟的流量流入干燥氮气，一边在2，2’-双(三氟甲基)联苯胺((a1)成分)32.024g(0.1摩尔)中添加N，N-二甲基乙酰胺(溶剂成分(C))245.78g，使其溶解。

[0152] 之后，慢慢加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐((b2)成分)29.421g(0.1摩尔)。在室温下搅拌48小时，获得含有以聚苯乙烯换算的分子量Mw为72400的聚酰亚胺前体的粘度为140泊的聚酰亚胺前体组合物(清漆)I。

[0153] 使用该清漆I，在与实施例1同样的方法和相同的固化条件下制作聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的以膜厚为10μm换算计的波长为400nm处的透光率、热膨胀系数、玻璃化转变温度、折射率差的结果一并示于表1中。

[0154] 表1

[0155]

[0156] 上述各实施例、比较例的聚酰亚胺前体组合物中的聚酰亚胺前体的成分构成整理表示如下。

[0157] (实施例1) (a1)成分/(a2)成分＝50/50

[0158] (b1)成分/(b2)成分＝50/50

[0159] (实施例2) (a1)成分/(a2)成分＝10/90

[0160] (b1)成分/(b2)成分＝5/95

[0161] (实施例3) (a1)成分/(a2)成分＝25/75

[0162] (b1)成分/(b2)成分＝50/50

[0163] (实施例4) (a1)成分/(a2)成分＝75/25

[0164] (b1)成分/(b2)成分＝75/25

[0165] (比较例1) (a1)成分/(a2)成分＝50/50

[0166] (b1)成分/(b2)成分＝0/100

[0167] (比较例2) (a1)成分/(a2)成分＝50/50

[0168] (b1)成分/(b2)成分＝100/0

[0169] (比较例3) (a1)成分/(a2)成分＝100/0

[0170] (b1)成分/(b2)成分＝100/0

[0171] (比较例4) (a1)成分/(a2)成分＝0/100

[0172] (b1)成分/(b2)成分＝100/0

[0173] (比较例5) (a1)成分/(a2)成分＝0/100

[0174] (b1)成分/(b2)成分＝0/100

[0175] (比较例6) (a1)成分/(a2)成分＝100/0

[0176] (b1)成分/(b2)成分＝0/100

[0177] 比较例和实施例的成分构成的差异在于：实施例中由(a1)成分、(a2)成分、(b1)成分及(b2)成分这4个成分构成，但比较例中缺少上述4个成分中的至少一个。利用这些