作为阻燃添加剂的溴化聚合物及含有该溴化聚合物的聚合物体系

摘要

本发明公开了某些溴化聚合物复合物，所述溴化聚合物复合物是可燃有机聚合物的有效的FR添加剂。这些FR添加剂包括：i)具有苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元的共聚物；ii)具有脂族结合溴的溴化聚酯；iii)环溴化酚醛清漆树脂的烯丙基醚；iv)酚醛清漆树脂的3-溴-2-羟基丙基醚；v)甲酚酚醛清漆树脂的2，3-二溴丙基醚；和vi)溴化ROMP聚合物或共聚物。

权利要求

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含可燃聚合物，在所述可燃聚合物中已混合有选自下列各项中的一项或多项的溴化FR添加剂：i)具有苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元的共聚物；

ii)具有脂族结合溴的溴化聚酯；

iii)环溴化酚醛清漆树脂的烯丙基醚；

iv)酚醛清漆树脂的3-溴-2-羟基丙基醚；

v)甲酚酚醛清漆树脂的2，3-二溴丙基醚；和vi)溴化ROMP聚合物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述可燃聚合物为乙烯基芳族单体的聚合物或共聚物。

3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述可燃聚合物为以下各项的聚合物或共聚物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或上述任意两项以上的混合物。

4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述可燃聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯树脂。

5.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述可燃聚合物为聚苯乙烯。

6.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述可燃聚合物为丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。

7.根据权利要求1-6中任何一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物为泡沫体。

说明书

作为阻燃添加剂的溴化聚合物及含有该溴化聚合物的聚合

物体系

[0001] 本申请要求2008年2月26日提交的美国临时专利申请61/031,476的优先权。

[0002] 本发明涉及用于有机聚合物的阻燃添加剂，并且特别涉及溴化聚合物阻燃添加剂。

[0003] 通常将阻燃(FR)添加剂加入到用于建筑和其它应用的聚合物产品中。FR添加剂的存在使得泡沫体通过各个管辖范围中所要求的标准燃烧测试。各种低分子量(＜～1000g/mol)溴化化合物被用作这些泡沫体产品中的FR添加剂。其中许多化合物，例如六溴环十二烷，在规章和公众压力之下，可能导致限制它们的使用，因此有动机寻找它们的替代品。

[0004] 各种溴化材料已经被建议作为FR添加剂。这些包括，例如，各种溴化小分子以及某些溴化聚合物。其中已经被建议的溴化聚合物为丁二烯聚合物和共聚物、溴化酚醛清漆树脂烯丙基醚、溴化聚(1，3-环二烯)和溴化聚(4-乙烯基苯酚烯丙基醚)。许多这样的溴化小分子和溴化聚合物在美国公布专利申请2007/019120中有描述。

[0005] 备选的用于挤出聚合物泡沫体的FR添加剂在以合理低的水平掺入泡沫体中时，应当能够允许泡沫体通过标准燃烧测试。由于挤出泡沫体在高温加工，因此重要的是FR添加剂在挤出工艺中使用的温度条件下是热稳定的。对于一些泡沫体，例如聚苯乙烯和苯乙烯共聚物泡沫体，这些温度通常为180℃以上。如果FR添加剂在挤出工艺期间分解，则面临几个问题。这些问题包括：FR试剂的损失以及因此的FR性质的损失；和通常是腐蚀性的分解产物(例如HBr)的生成，并且因此潜在地对人是危险的，而且对操作设备是有害的。FR试剂应当不引起聚合物中所期望的物理性质的显著损失。优选FR添加剂具有低的毒性并且不是高度地可生物利用的。优选的发泡剂类型可以由可容易获得的原料廉价地制备。

[0006] 本发明在一方面为包含可燃聚合物的聚合物组合物，在所述可燃聚合物中已经混合有选自下列各项中的一项或多项的溴化FR添加剂：

[0007] i)具有苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元的共聚物；

[0008] ii)具有脂族结合溴的溴化聚酯；

[0009] iii)环溴化酚醛清漆树脂的烯丙基醚；

[0010] iv)酚醛清漆树脂的3-溴-2-羟基丙基醚；

[0011] v)甲酚酚醛清漆树脂的2，3-二溴丙基醚；和

[0012] vi)溴化ROMP聚合物或共聚物。

[0013] 这些溴化FR添加剂容易地由起始聚合物制备，所述起始聚合物可容易地获得并且在大多数情况下是低成本或者适中成本的。这些溴化FR添加剂容易地使用简单易懂的化学(straightforward chemistry)由所述起始聚合物制备。这些FR添加剂在大多数情况下具有良好的热稳定性，并且为此原因通常可以在聚合物熔融加工操作比如挤出发泡中加工。所述FR添加剂以合理的使用水平有效地对可燃聚合物，特别是苯乙烯聚合物和共聚物赋予FR特性。

[0014] 阻燃添加剂类型i)材料包括有机聚合物，所述有机聚合物具有苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元。这种类型的聚合物可以以如下理想结构表示：

[0015]

[0016] 其中x和y表示相应重复单元的摩尔分数。在以上结构中，各个苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元中的一些或全部可以交替，并且各个苯乙烯和2，3-二溴丙基马来酰亚胺重复单元中一些或全部可以形成两个或多个的相同类型的连续单元的嵌段。

[0017] 阻燃添加剂类型1)材料由起始苯乙烯马来酸酐共聚物便利地制备。在起始聚合物中苯乙烯相对于马来酸酐的摩尔比可以从95∶5至约40∶60变化，但是在此范围的高端中的马来酸酐水平(比如30至60摩尔％的马来酸酐)是优选的，因为此范围允许在最终产物中获得较高的溴含量。起始共聚物与烯丙基胺的反应将马来酸酐重复单元转化为N-烯丙基马来酰亚胺重复单元。然后通过溴化烯丙基获得最终产物。

[0018] 阻燃添加剂ii)为具有脂族结合溴的溴化聚酯，即，其中溴原子直接结合到所述聚酯中的脂族碳原子上的溴化聚酯。所述脂族碳原子在这种情况下可以为部分的直链、支链或环状结构。

[0019] 可以通过溴化含有非芳族碳-碳不饱和键(carbon-carbon unsaturation)的聚酯获得阻燃添加剂ii)的某些实例。起始不饱和聚酯的适宜的种类包括具有-A-B-结构的那些，其中A表示二羧酸重复单元并且B表示二醇重复单元。在溴化前，一些或全部的A和/或B单元含有非芳族碳-碳不饱和键。这种类型的聚酯可以在二羧酸(或对应的酰卤或酐)与二醇的反应中制备，所述二羧酸和二醇中的至少一个含有非芳族碳-碳不饱和键。具有非芳族碳-碳不饱和键的二羧酸以及对应的酐的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐，即，

[0020]

[0021] 等。这些二元酸或酐和/或它们各自的酰卤可以用于制备具有含非芳族碳-碳不饱和键的A单元的起始聚酯。1，4-二羟基-丁-2-烯为具有非芳族碳-碳不饱和键的二醇的实例，并且可以用于制备具有含对应的不饱和键的B单元的起始共聚物。

[0022] 可用作制备阻燃添加剂ii)的原料的不饱和聚酯的具体的类型包括，例如：

[0023] A.马来酸或马来酸/富马酸混合物和一种或多种脂族二醇的聚酯。所述脂族二醇可以具有非芳族碳-碳不饱和键，比如1，4-二羟基-丁-2-烯，或者可以不含这样的不饱和键，比如环己烷二甲醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，可以使用二醇的混合物，所述混合物包括含有至少一种含非芳族碳-碳不饱和键的二醇和至少一种不含这样的不饱和键的二醇的混合物。这种类型的聚酯的具体实例包括马来酸/环己烷二甲醇聚酯和马来酸/富马酸/环己烷二甲醇聚酯。

[0024] B.马来酸或马来酸/富马酸混合物、至少一种另外的二元酸(或对应的酰卤或酐)和一种或多种脂族二醇的聚酯。所述另外的二元酸可以为芳族或脂族，并且如果是脂族，则可以含有或可以不含碳-碳不饱和键。所述另外的二元酸的实例包括邻苯二甲酸或对苯二甲酸。所述脂族二醇可以为如关于聚酯类型A所描述的脂族二醇。这种类型的聚酯的实例为马来酸/对苯二甲酸/环己烷二甲醇聚酯或马来酸/富马酸/对苯二甲酸/环己烷二甲醇聚酯。

[0025] C.四氢邻苯二甲酸酐与一种或多种脂族二醇的聚酯。所述脂族二醇可以为如关于聚酯类型A所描述的脂族二醇。这种类型的聚酯的实例为四氢邻苯二甲酸酐/乙二醇聚酯。

[0026] D.四氢邻苯二甲酸酐、至少一种另外的二元酸(或对应的酰卤或酐)和一种或多种脂族二醇的聚酯。所述另外的二元酸可以为芳族或脂族，并且如果是脂族，则可以含有或可以不含碳-碳不饱和键。所述另外的二元酸的实例包括邻苯二甲酸或对苯二甲酸。所述脂族二醇可以为如关于聚酯类型A所描述的脂族二醇。这种类型的聚酯的实例为四氢邻苯二甲酸酐/对苯二甲酸/乙二醇聚酯。

[0027] E.1，4-二羟基-丁-2-烯与一种或多种二元酸(或对应的酰卤或酐)的聚酯。所述二元酸可以含有或可以不含非芳族碳-碳不饱和键，并且可以使用每种类型的混合物或者两种类型的混合物。对苯二甲酸/1，4-二羟基-丁-2-烯聚酯为这种类型的起始聚酯的实例。

[0028] F.1，4-二羟基-丁-2-烯、至少一种另外的二醇与一种或多种二元酸(或对应的酰卤或酐)的聚酯。所述另外的二醇可以含有或可以不含非芳族碳-碳不饱和键。所述二元酸可以含有或可以不含非芳族碳-碳不饱和键，并且可以使用每种类型的混合物或两种类型的混合物。

[0029] 然后将起始聚酯上的非芳族碳-碳不饱和键的至少一些部位溴化以制备类型ii)的阻燃添加剂。

[0030] 用于制备阻燃添加剂类型ii)的备选的方法是首先将一种或多种不饱和原料溴化，然后使用己溴化的材料作为用于制备聚酯的原料。

[0031] 阻燃添加剂类型iii)为环溴化酚醛清漆树脂的烯丙基酯。以“酚醛清漆”树脂表示甲醛和酚类化合物的聚合物。所述酚醛清漆树脂中的酚环的至少一部分是溴取代的，优选在邻位。所述酚类化合物任选地可以在环上含有1或2个取代基(不同于溴)。优选地，所述酚类化合物在对位上不含这样的取代基，或含一个取代基，特别是低级烷基比如甲基。类型iii)的阻燃添加剂包括由理想结果表示的那些：

[0032]

[0033] 在以上结构中，Br原子优选在邻位(相对于烯丙基醚基团)，并且n表示聚合度。

[0034] 类型iii)的阻燃添加剂可以由酚醛清漆树脂制备，所述酚醛清漆树脂中的许多是可商购的。容易地将溴取代引入到酚环上。烯丙基醚可以通过与氢化钠反应形成烷氧基而引入，所述烷氧基然后与烯丙基卤比如烯丙基氯或烯丙基溴反应以制备醚。

[0035] 阻燃添加剂iv)为酚醛清漆树脂的3-溴-2-羟基丙基醚。这些容易通过溴化酚TM醛清漆树脂的缩水甘油醚制备。这样的树脂可以以商品名称D.E.N. 环氧树脂从陶氏化学公司容易地商购，所述酚醛清漆树脂的酚环可以被取代，特别是被一种或多种烷基，尤其甲基取代。这样树脂的环氧基与溴源的反应产生对应的溴代醇。类型iv)的阻燃添加剂包括具有以下结构的那些：

[0036]

[0037] 其中R表示在酚环上任选的取代基，并且n表示聚合度。

[0038] 阻燃添加剂v)为甲酚酚醛清漆树脂的2，3-二溴丙基醚。其可以由甲酚酚醛清漆起始树脂制备，通过甲酚酚醛清漆起始树脂相继与氢化钠反应形成对应的酚盐、然后与烯丙基溴反应形成烯丙基醚、然后与溴化剂反应而进行制备。类型的v)阻燃添加剂包括具有以下理想结构的那些：

[0039]

[0040] 其中n表示聚合度，并且在芳环上的甲基取代优选在相对于2，3-二溴丙基醚基团的邻位或者对位。

[0041] 阻燃添加剂vi)为溴化聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物在某些非芳族环状单体的开环易位聚合(ROMP)过程中形成，所述非芳族环状单体的环结构中具有碳-碳不饱和键。可用作用于制备类型vi)阻燃添加剂的ROMP聚合物的实例包括下列各项的均聚物和共聚物：环戊烯、环辛烯、降冰片烯、环己烯基降冰片烯、外挂-降冰片烯二羧酸酐(exo-norbornenedicarboxylic anhydride)和二环戊二烯。适宜的共聚单体的实例包括环烯烃比如环辛烯。所述ROMP聚合物和共聚物在聚合物主链中含有碳-碳双键，所述碳-碳双键容易被溴化而形成阻燃添加剂。

[0042] 各种溴化方法可以用于溴化上述各种起始树脂以制备阻燃添加剂。在一些情况下，使用单质溴源作为溴化剂的情况下，所述起始树脂便利地在溶剂中被溴化。所述溶剂为不与所述聚合物反应并且不参与与溴源或溴的自由基反应的溶剂。适宜的溶剂包括，例如，四氯化碳、二氯乙烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷(CH2BrCl)和正庚烷。适宜的溴化条件是众所周知的并且描述在，例如McCutcheon，Org.Synth.第3卷，E.C.Horning，Ed.，John Wiley and Sons，Inc.伦敦1955，526-528页中。

[0043] 在另一个溴化方法中，使用三溴化季铵作为溴化剂溴化所述起始树脂。适宜的三溴化季铵的实例包括三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。

[0044] 可以使用溴化锂或者溴化氢作为溴化剂溴化含有环氧化物基团(epoxide group)的起始树脂。

[0045] 如本领域中其它已知用于溴化碳-碳不饱键和以及环氧基的技术也是可用的。

[0046] 上述类型i)-vi)的阻燃添加剂可以具有约500至250,000以上的数均分子量，并且优选约1000至200,000的分子量、特别是1500至100,000。对本发明来说分子量的测定是通过凝胶渗透色谱法对照聚苯乙烯标准测定的。所述阻燃添加剂优选含有至少10重量％、更优选至少20重量％溴。该阻燃添加剂可以含有任意更大量的溴，比如多达80重量％、多达70重量％或多达55％溴。

[0047] 对于大多数应用，优选的类型i)-vi)的阻燃添加剂具有至少35℃、优选至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。可以使用具有较低玻璃化转变温度的阻燃添加剂，但是它们趋向于为液体或发粘的固体，并且由于此原因在一些情况下更难以处理并且更难于与可燃聚合物混合。为了促进熔融加工，所述阻燃添加剂应该具有不高于200℃、优选不高于150℃的玻璃化转变温度。

[0048] 具有低于20℃、乃至低于0℃的玻璃化转变温度的本发明的阻燃添加剂在悬浮聚合过程中是最有用的，尤其是如果它们可溶于所聚合的单体或单体混合物中。这些低玻璃化转变温度添加剂趋向于是液体或糊状固体。它们可以被结合到悬浮聚合过程中以制备含有阻燃添加剂的可膨胀的聚合物珠粒，所述可膨胀的聚合物珠粒然后可以用于制备珠粒泡沫体。可溶于单体或单体混合物中的较高Tg阻燃添加剂也可以用于悬浮聚合过程中。

[0049] 类型i)-vi)的阻燃材料可用作用于各种可燃聚合物的阻燃添加剂。“可燃”在这里仅表示所述聚合物能够被点燃。令人感兴趣的可燃聚合物包括下列各项：聚烯烃比如聚乙烯(包括乙烯共聚物，比如乙烯-α-烯烃共聚物)；聚丙烯等；聚碳酸酯和聚碳酸酯的共混物，比如聚碳酸酯与聚酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂或聚苯乙烯的共混物；聚酰胺；聚酯；环氧树脂；聚氨酯；和乙烯基芳族单体的聚合物，以及可溶解或分散所述阻燃添加剂的其它易燃聚合物。

[0050] 乙烯基芳族单体的聚合物和共聚物作为可燃聚合物是特别感兴趣的。“乙烯基芳族”单体是含有可聚合的烯键式不饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不饱和基团直接结合到芳族环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质比如苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(比如例如α-甲基苯乙烯)和/或环-取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳原子上的卤素、烷氧基、硝基或者未取代或取代的烷基的那些乙烯基芳族单体。这种环-取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，二乙烯基苯以及它们的混合物。

[0051] 特别优选的可燃聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)树脂。聚苯乙烯是特别优选的可燃聚合物。

[0052] 另一个感兴趣的可燃聚合物是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。

[0053] 任何这些类型的发泡聚合物都是感兴趣的。发泡可燃聚合物适宜地具有约1至约3 3
30磅/立方英尺(pcf)(16-480kg/m)、特别是约1.2至约10pcf(19.2-160kg/m)并且最优
3
选约1.2至约4pcf(19.2-64kg/m)的泡沫体密度。

[0054] 通过上述测试测定，5％失重温度为至少180℃、优选至少200℃的任何以上类型i)至vi)的阻燃添加剂，在制备挤出泡沫体中是优选的，这是因为它们相对良好的热稳定性允许在制备泡沫体的泡沫体挤出过程中对其进行加工。5％重量损失温度通过热重分析测量如下：在氮气流和从室温(通常25℃)至600℃范围内的10℃/min的加热速率的条件下，使用TAInstruments model Hi-Res TGA 2950或等效装置分析～10毫克的阻燃添加剂。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5％时的温度指定为5％重量损失温度(5％WLT)。此方法提供了样品经历基于初始样品重量的5重量％的累积重量损失时的温度。当与待熔融加工(为了将其与所述可燃聚合物共混或者为了将所述共混物加工成制品比如泡沫体、挤出部件、成型部件等)的可燃聚合物一起使用时，所述阻燃添加剂优选显示出至少与阻燃添加剂在熔融加工操作过程中将经历的最高温度一样高的5％WLT。

[0055] 将足够的任何以上类型i)-vi)的阻燃添加剂结合到可燃聚合物中以改善所述可燃聚合物在一种或多种标准燃烧测试中的性能。基于所述聚合物和所述阻燃添加剂的重量，适宜的量典型地为至少1重量％、至少2重量％或者至少3重量％。阻燃添加剂的量可以多达25重量％、多达15重量％或者多达10重量％。

[0056] 使用的阻燃剂的量可以备选地(或另外)根据可燃聚合物/阻燃添加剂混合物的溴含量表示。在这样的混合物中此溴含量适宜为至少0.5重量％、更适宜至少1.0重量％并且还更适宜至少1.5重量％，不超过20重量％、更适宜不超过10重量％并且还更适宜不超过5重量％。

[0057] 可以将几种测试中的任何一项或多项用于确定FR性能上的改善。合适的标准化测试包括：根据ASTM D2863的极限氧指数(LOI)测量；和各种熄灭时间(time-to-extinguish)测试或火焰扩散(flame spread)测试，例如称为FP-7(以下进一步描述)的测试以及分别在德国、法国、瑞士和欧洲使用的DIN 4102第1部分，NF-P92/501/4/5，SIA 183或EN ISO 11925-2测试。

[0058] 如果与不含FR添加剂的另外的类似泡沫体相比，挤出聚合物泡沫体的极限氧指数增加至少0.5个单位、优选至少1.0个单位并且更优选至少2个单位，则改善在LOI方法中得以确定。LOI测试中的FR性能可以增加多达约8个单位以上。含有本发明的阻燃添加剂的挤出苯乙烯聚合物或共聚物可以表现出至少21％、优选至少22％并且更优选至少24％的LOI。

[0059] 另一种燃烧测试是被称为FP-7的熄灭时间测量，其根据由A.R.Ingram，在J.Appl.Poly.Sci.1964，8，2485-2495中所描述的方法确定。此测试测量当将聚合物样品在特定条件下暴露于点燃的火焰，然后将点火源移去时火焰熄灭所需的时间。此测试中性能的改善由火焰熄灭所需的较短时间指示。当聚合物样品含有类型i)-vi)中的任一种的阻燃添加剂时，与在不含有FR添加剂的聚合物样品相比，在此测试下熄灭所需的时间优选减少至少1秒，更优选减少至少3秒，并且还更优选减少至少5秒。关于FR-7测试的熄灭时间适宜地少于15秒，优选少于10秒，并且更优选少于5秒。

[0060] 在其它的熄灭时间或火焰扩散测试例如DIN 4102第1部分、NF-P92/501/4/5、SIA183和EN ISO 11925-2测试中，与不含有FR添加剂的类似聚合物样品相比的改善由“合格”等级指示，或备选地，由火焰高度降低、火焰熄灭时间和/或燃烧液滴的形成指示，这在各种测试方法中有详细说明。

[0061] 在这些各种测试中，无孔聚合物可能与泡沫聚合物表现不同。类似地，特定的阻燃添加剂可以在无孔聚合物体系中提供比在多孔聚合物中更大的益处，或反之亦然。部分地因为多孔聚合物的更高的表面积，所以多孔聚合物经常表现出比无孔聚合物所表现的更有挑战性的问题。

[0062] 根据本发明的聚合物共混物可以包括其它添加剂比如其它阻燃添加剂、阻燃剂辅料、热稳定剂、紫外光稳定剂、成核剂、抗氧化剂、发泡剂、除酸剂和着色剂。

[0063] 可以将根据本发明的含有阻燃添加剂的聚合物共混物进行熔融加工或溶液加工以形成多种产品。发泡(多孔)产品因为它们在关注耐火性能的各种建筑和汽车应用中的用途而令人感兴趣。发泡聚合物产品可以具有10pcf以下、更典型地1.5至5pcf并且特别地1.5至3pcf的堆积密度(bulkdensity)。如前所述，乙烯基芳族聚合物、丁二烯聚合物以及乙烯基芳族聚合物和/或丁二烯聚合物的共聚物的发泡聚合物是特别令人感兴趣的。所述发泡聚合物可以用作，例如在建筑、家庭、汽车和其它应用中的绝缘和/或缓冲材料。本发明的发泡聚合物也可以用作用于地毯的附加衬垫或者地毯衬。根据本发明也可以制备无孔聚合物。

[0064] 提供下列实施例以举例说明本发明，但是不限制其范围。除非另外指出之外，所有的份和百分数都是以重量计的。

[0065] 实施例1

[0066] 在250ml 3颈烧瓶中(在氮气氛下)，将烯丙胺(9.5g，0.15摩尔)溶解在50mL二甲基甲酰胺(DMF)中。历时20分钟将苯乙烯-马来酸酐共聚物(30.0g，0.148摩尔酐，Mw为5300，Mn为1900)在50mL DMF的溶液添加到搅拌的溶液中。在加入的过程中形成一些沉淀物，但是此沉淀物随着时间和加热再溶解。在加热至140℃的浴中将所得混合物进一步加热7小时。冷却后，通过在500mL异丙醇中沉淀、过滤聚合物并在真空烘箱中于60℃过夜干燥，分离出苯乙烯-马来酸酐共聚物的烯丙基酰亚胺。

[0067] 在氮气氛下，在250ml 3颈烧瓶中，将烯丙基酰亚胺中间产物(10.0g，0.0415摩尔双键)和LiBr(3.6g，0.0415摩尔)溶解在75mL四氢呋喃(THF)中。在搅拌条件下，加入三溴化吡啶(13.3g，0.0415摩尔)。在室温搅拌混合物24小时，并随后将固体滤出。用60mL THF稀释所得聚合物溶液并用50mL含有1g亚硫酸氢钠的水洗涤。通过沉淀在1升异丙醇中、过滤并在真空烘箱中于60℃过夜干燥沉淀的固体，分离出产物苯乙烯/马来酸酐共聚物的2，3-二溴丙基酰亚胺。收率为12.8g。Mw为7900，Mn为5000。该产物含有36.6重量％溴和1010ppm残余的游离溴化物。产物的Tg为147℃，并且其5％WLT为268℃。

[0068] 将一部分的样品与聚苯乙烯树脂以提供共混物中2.0重量％的溴的比率熔融共混。使用Wiley实验室研磨机(Wiley lab grinder)和3毫米(mm)筛孔尺寸，研磨固化的熔融共混物。使用Pasadena水力平板液压机(PasadenaHydraulic Platen Press)(型号#BL444-C-6M2-DX2357)在5分钟的施压时间和25,000磅/平方英寸(psi)(172MPa)的施压的条件下，在180℃的设定点温度操作，将经研磨的熔融共混物的25-27g等分试样压模成板，该板经测量为100mm×100mm×1.5mm。将该成型的板切成带材以用于极限氧指数(LOI)和FP-7测试。根据ASTM D 2863评价LOI，并且测得LOI为23.3％。如J.Appl.Poly.Sci.1964，8，2485-2495所述评价FP-7并测得FP-7为2.4s。

[0069] 实施例2

[0070] 在氮气氛下搅拌对苯二甲酰氯(10.0g，0.049摩尔)和无水吡啶(9.5g，0.12摩尔)在70mL二氯甲烷中的溶液。滴加2，3-二溴-1，4-丁二醇(11.5g，0.047摩尔)在80mL二氯甲烷中的溶液。加入20mL的THF以完全溶解所述二醇。在室温搅拌2.5小时后，加入2mL的甲醇。用100mL的1N HCl溶液洗涤所得溶液，然后将其沉淀在1升的甲醇中。将沉淀的产物在真空烘箱中于60℃过夜干燥。收率为14.4g，Mw为2950并且Mn为1600。产物的Tg为72℃并且其5％WLT为298℃。产物具有以下理想结构：

[0071]

[0072] 如实施例1中所述制备该产物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)，并且测试该共混物，该共混物具有22.5的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为2.3s。

[0073] 实施例3

[0074] 将环己烷二甲醇、间苯二甲酸和马来酸二甲酯的不饱和共聚聚酯(间苯二甲酸酯/马来酸酯摩尔比为52/48，约23％的马来酸酯已经异构化为富马酸酯)(18.0g，估计0.0325摩尔的双键)溶解在75mL二氯甲烷中。将溴(5.2g，0.0325摩尔)在10mL二氯甲烷中的溶液添加到此溶液中。在室温7天后，用50mL含有0.5g亚硫酸氢钠的水洗涤该反应混合物，并通过沉淀在500mL甲醇中回收产物。在真空烘箱中于50℃干燥过夜后，获得
13.7g的溴化聚合物，该溴化聚合物的Mw为4150并且其Mn为2300。溴化聚合物的Tg为
44℃并且其5％WLT为247℃。产物含有19.2％溴和117ppm残余的游离溴化物。其具有以下理想结构：

[0075]

[0076] 其中0.48和0.52表示相应重复单元的摩尔分数。

[0077] 如实施例1中制备该产物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)并且进行测试，该共混物具有28.0的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为0.8s。

[0078] 实施例4

[0079] 将聚环己烷二甲醇马来酸酯(4.7g，0.0208摩尔不饱和键)溶解在20mL二氯甲烷中，并加入溴(3.33g，0.0208摩尔)在5mL二氯甲烷中的溶液。在室温7天后，加入10mL二氯甲烷并用20mL含有0.5g亚硫酸氢钠的水洗涤。通过沉淀在200mL甲醇中回收溴化产物，然后在70℃真空烘箱中干燥过夜。产物的Mw为11600，并且其Mn为6000。该产物的5％WLT为248℃。所述溴化产物含有大约40重量％溴，并具有以下理想结构：

[0080]

[0081] 如实施例1中所述制备该产物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)并且进行测试，该共混物具有24.5的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为0.5s。

[0082] 实施例5

[0083] 将苯酚酚醛清漆树脂(20.0g，0.189摩尔)溶解在30mL氯仿和10mL甲醇中，并向其缓慢加入溴(30.2g，0.189摩尔)在10mL氯仿中的溶液。用每份50mL的水洗涤所得溶液两次，并通过浓缩然后在真空烘箱中于60℃干燥，分离出产品。环溴化苯酚酚醛清漆树脂的收率为32g。

[0084] 将所述溴化苯酚酚醛清漆树脂(15.2g)溶解在70mL DMF中。缓慢地加入NaH(2.35g，0.098mol)。然后历时45分钟加入烯丙基溴(14.9g，0.123mol)并将混合物在室温搅拌4小时。然后将混合物过滤，加入70mL甲苯并用70mL含有1ml的1N HCl的水洗涤聚合物溶液。将甲苯层浓缩，并且将产物在真空烘箱中于60℃干燥过夜。褐色粘性油的收率为17.6g。产物的5％WLT为232℃。产物的Mw和Mn分别为880和480，并且其Tg为-27℃。

[0085] 产物具有以下理想结构：

[0086]

[0087] 其中n表示聚合度。

[0088] 实施例6

[0089] 将环氧邻甲酚酚醛清漆树脂(10.0g，0.057摩尔)溶解在100mL THF中。加入乙酸(10.3g，0.17mol)，随后加入LiBr(7.9g，0.091mol)。在室温搅拌24小时后，将混合物过滤，加入100mL二氯甲烷并用100mL水和100mL含有5g碳酸氢钠的水洗涤该溶液。通过沉淀在1升己烷中回收产物并且在真空烘箱中于70℃干燥过夜。收率为9g。2，3-二溴丙基醚的Mw和Mn分别为3440和1980。它的5％WLT为267℃并且其Tg为52℃。该产物含有26.7％溴和191ppm残余的游离溴化物。该产物的理想结构如下：

[0090]

[0091] 其中n表示聚合度。

[0092] 如实施例1中所述制备该产物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)并进行测试，该共混物具有25.0的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为1.2s。

[0093] 实施例7

[0094] 将环氧酚醛清漆树脂(3.0g，在假设重复单元式重量为162的条件下为0.0185摩尔)和乙酸(3.4g，0.056摩尔)溶解在50mL THF中。在氮气氛下搅拌混合物并加入LiBr(2.6g，0.030摩尔)。在室温21小时后，加入50mL二氯甲烷，并且用100mL水洗涤该溶液。通过沉淀在600mL己烷中回收溴化产物。在真空烘箱中于70℃干燥过夜所述产物，并回收1g软的发粘的固体。该溴化产物的5％WLT为256℃。其具有以下理想结构：

[0095]

[0096] 实施例8

[0097] 在氮气条件下将邻甲酚酚醛清漆树脂(9.8g，0.082mol)和DMF(70mL)添加到250ml 3颈烧瓶中。将NaH(2.55g，0.106mol)缓慢地加到搅拌的溶液中。然后滴加烯丙基溴(14.9g，0.123mol)，历时30分钟。反应在室温持续19小时。将固体滤出并加入70mL甲苯。用70mL的水洗涤所得溶液。通过蒸发掉甲苯并在真空烘箱中于60℃干燥过夜，分离出产物邻甲酚酚醛清漆树脂的烯丙基醚。

[0098] 将邻甲酚酚醛清漆烯丙基醚(5.95g，0.037mol双键)溶解在二氯乙烷(DCE，30mL)中。将溴化四乙铵(TEAB，9.75g，0.046mol)和DCE(25ml)以及随后的溴(5.9g，0.037mol)添加到分开的瓶中。然后将所得三溴化四乙铵(TEATB)溶液缓慢地添加到邻甲酚酚醛清漆烯丙基醚溶液中。在室温反应6小时后，将固体滤出并用20mL DCE冲洗。用25mL含有0.5g亚硫酸氢钠的水、然后25mL含有0.1g碳酸氢钠的水洗涤所得聚合物溶液。通过DCE的蒸发分离所得溴化聚合物，然后在真空烘箱中于60℃过夜干燥。收率为9g。所述溴化聚合物具有274℃的5％WLT和37℃的Tg。该溴化聚合物含有50.1％溴和380ppm残余的游离溴化物。其具有如下理想结构：

[0099]

[0100] 如实施例1中所述制备该溴化聚合物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)并且进行测试，所述共混物具有23.7的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为1.9s。

[0101] 实施例9

[0102] 将聚环辛烯(1.72g，0.0156mol双键，通过开环易位聚合制备)(Mw81,000，Mn36,500)溶解在1，2-二氯乙烷(DCE，15mL)和二氯甲烷(15mL)的混合物中。在分开的容器中加入溴化四乙铵(4.13g，0.01965mol)和二氯乙烷(7mL)，随后添加溴(2.50g，0.0156mol)。将所得三溴化四乙铵溶液缓慢地加入到所述聚环辛烯溶液中。将所得混合物在室温震荡16小时，然后将固体滤出并用15mL二氯甲烷冲洗。用30mL含有0.3g亚硫酸氢钠的水洗涤所得溴化聚合物溶液。通过沉淀在300mL甲醇中分离溴化聚合物，然后在真空烘箱中于70℃过夜干燥。产物为橡胶状固体，其具有244℃的5％WLT、108,000的Mw、
58,800的Mn和-15℃的Tg。该产物含有58.2％溴和385ppm残余的游离溴化物。

[0103] 如实施例1中所述制备该产物在聚苯乙烯中的共混物(共混物中的溴含量＝2.0重量％)并进行测试，所述共混物具有23.8的LOI。FP-7测试中的熄灭时间为0.2s。

[0104] 实施例10

[0105] 将聚(二环戊二烯)(2.0g，0.030摩尔)溶解在30mL THF中。将三溴化吡啶(PTB，9.6g，0.060摩尔)在20mL THF中的溶液添加到聚合物溶液中。在室温2天后，该溶液变黑。将混合物过滤，并用50mL含有1g亚硫酸氢钠的水洗涤聚合物溶液。然后通过沉淀在
300mL甲醇中回收溴化产物。所得产物的颜色是紫色的并且具有170℃的5％WLT。其具有以下理想结构：