非水电解质二次电池和电池组

摘要

一种非水电解质二次电池包括：金属外装容器；电极组，其容置于金属外装容器中，并且包括正极、负极和夹在负极和正极之间的间隔体，所述负极具有活性材料，其在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；非水电解质，其容置于金属外装容器中；正极引线，其一端电连接至正极；负极引线，其一端电连接至负极；正极端子，其附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接；负极端子，其附连于金属外装容器上，并且与负极引线的另一端电连接；以及Sn合金膜，其夹在负极引线和负极端子之间。Sn合金膜中包含Sn和选自下面一组的至少一种金属：Zn、Pb、Ag、Cu、In、Ga、Bi、Sb、Mg和Al。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，包括：

金属外装容器；

电极组，其容置于金属外装容器中，并且包括正极、负极和夹在负极和正极之间的间隔体，所述负极具有活性材料，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；

非水电解质，其容置于金属外装容器中；

正极引线，其一端电连接至正极；

负极引线，其一端电连接至负极；

正极端子，其附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接；

负极端子，其附连于金属外装容器上，并且与负极引线的另一端电连接；以及导电膜，其夹在负极引线和负极端子之间，其中，导电膜具有一熔点，并且在导电膜被流经导电膜的电流加热至或超出熔点温度时，导电膜能够熔化。

2.根据权利要求1的二次电池，其中，负极引线和负极端子分别是由铝或铝合金制成的。

3.根据权利要求1的二次电池，其中，负极端子以电绝缘的方式附连于金属外装容器上，而正极端子电连接至金属外装容器。

4.根据权利要求1的二次电池，其中，正极引线的另一端电连接至用作正极端子的金属外装容器。

5.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，金属外装容器是由铝合金制成的，所述铝合金中包含选自Mg、Mn、Fe的至少一种金属。

6.根据权利要求1的二次电池，其中，负极的活性材料是含钛金属氧化物。

7.根据权利要求1的二次电池，其中，正极的活性材料是选自下面一组的复合氧化物：锂-锰复合氧化物，锂-镍复合氧化物，锂-钴复合氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，尖晶型锂-锰-镍复合氧化物，锂-锰-钴复合氧化物，磷酸铁锂，具有层状结晶组织的锂-镍-钴-锰复合氧化物。

8.一种非水电解质二次电池，包括：

金属外装容器；

电极组，其容置于金属外装容器中，并且包括正极、负极和夹在负极和正极之间的间隔体，所述负极具有活性材料，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；

非水电解质，其容置于金属外装容器中；

正极引线，其一端电连接至正极；

负极引线，其一端电连接至负极；

正极端子，其附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接；

负极端子，其附连于金属外装容器上，并且与负极引线的另一端电连接；以及Sn合金膜，其夹在负极引线和负极端子之间，其中，Sn合金膜中包含Sn和选自下面一组的至少一种金属：Zn，Pb，Ag，Cu，In，Ga，Bi，Sb，Mg，和Al。

9.根据权利要求8的二次电池，其中，负极引线和负极端子是由铝或铝合金制成的。

10.根据权利要求8的二次电池，其中，负极端子以电绝缘的方式附连于金属外装容器上，而正极端子电连接至金属外装容器。

11.根据权利要求8的二次电池，其中，正极引线的另一端电连接至用作正极端子的金属外装容器。

12.根据权利要求8的二次电池，其中，金属外装容器是由铝合金制成的，所述铝合金包含选自下面一组的至少一种金属：Mg，Mn，Fe。

13.根据权利要求8的二次电池，其中，负极的活性材料是含钛金属氧化物。

14.根据权利要求8的二次电池，其中，正极的活性材料是选自下面一组的复合氧化物：锂-锰复合氧化物，锂-镍复合氧化物，锂-钴复合氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，尖晶型锂-锰-镍复合氧化物，锂-锰-钴复合氧化物，磷酸铁锂，具有分层结晶组织的锂-镍-钴-锰复合氧化物。

15.根据权利要求8的二次电池，其中，Sn合金膜中包含含量为70至95wt％的Sn和含量为5至30wt％的金属。

16.根据权利要求8的二次电池，其中，Sn合金膜是Sn合金箔，并且负极引线和负极端子通过夹在负极引线和负极端子之间的Sn合金箔而彼此结合在一起。

17.根据权利要求8的二次电池，其中，Sn合金膜形成在负极引线的被连接负极端子的部分和负极端子的被连接负极引线的部分二者中的至少一个中。

18.一种电池组，包括多个非水电解质二次电池，每个二次电池为根据权利要求1的二次电池，这些二次电池以串联、并联或同时串联和并联的方式彼此电连接。

19.一种电池组，包括多个非水电解质二次电池，每个二次电池为根据权利要求8的二次电池，这些二次电池以串联、并联或同时串联和并联的方式彼此电连接。

说明书

非水电解质二次电池和电池组

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池(non-aqueous electrolyte secondary battery)和电池组(combined battery)。

背景技术

[0002] 将锂金属、锂合金、锂化合物或含碳材料作为负极的非水电解质电池被众人期待用作高能量密度电池和高输出密度电池，并且这样的电池正被人们以高度热情研究和开发。最近，锂离子电池已被广泛投入实际应用，其中锂离子电池设有正极，其包含LiCoO2或LiMn2O4作为活性材料，以及负极，其包含碳材料，其吸附和放出锂。此外，关于负极，正在被研究利用金属氧化物和合金来替代碳材料。

[0003] 传统上，一般使用的负极的集电体是由铜箔形成的，而引线和将所述引线连接到其上的端子是由铜或镍形成的。在设有包含铜箔制集电体的负极的二次电池中，在处于过度充放电状态时，负极的电势升高。由于这一点，由铜箔制成的负极的溶解反应被促进，导致放电容量的快速下降。在设有两个或以上的二次电池的电池组中，这些电池的容量之间的平衡受损，当长期循环被持续时，这会引起一些电池进入过度充放电状态。这导致了由铜箔制成的集电体溶解的问题。作为应对这一问题的措施，每个二次电池设有保护电路以防止电池进入过度充放电状态。然而，由于保护电路的体积所致，设有保护电路的二次电池的能量密度会相应地降低。

[0004] 此外，作为金属外装容器，具有小壁厚的金属罐被采用，以使得容器重量降低。当具有薄壁金属罐的二次电池达到如前所述的过度充放电状态时，负极的集电体即引线和铜端子材料被溶解，导致电池膨胀加大的问题。

[0005] 考虑到这一点，日本特开2004-296256号公报公开了一种非水电解质电池，其在使用中在规定的电势下吸附锂离子的负极活性材料时，将铝箔或铝合金箔用作负极的集电体。这样的非水电解质电池被期望能够提高能量密度和过度充放电时的周期性能。

[0006] 此外，该专利文献中描述的非水电解质电池能将放电能力提高到几Ah或以上，特别是几十Ah或以上。因此，非水电解质电池被认为很有希望用作电力存储、不间断电源(UPS)和诸如电梯、电动自行车、电动摩托车、电车、叉车、混合动力轿车和电动火车等的电源的材料。特别是在电车、电力存储和不间断电源等需要大容量的情况下，需要提高电池的容量或将构成电池组的电池并联连接。然而，在具有这种大容量的非水电解质二次电池中，当电池发生外部短路或电池组在并联连接时发生内部短路时，会产生很大的电流，引起快速发热或急剧温度升高，因此存在热致破坏的可能。

[0007] 由于上面解释的原因，非水电解质电池设有保护元件，例如PTC(正温度系数)元件，附连于其外侧，以防止出现高电流。然而，安装保护元件会增大电阻，这使得难以开发出具有高输出的电池或电池组。

发明内容

[0008] 本发明目的是提供具有高输出的非水电解质电池，其包括在过电流流过时切断电流的机构；以及包括多个这样非水电解质电池的电池组。

[0009] 根据本发明的第一方面，提供了一种非水电解质二次电池，包括：金属外装容器；电极组，其容置于金属外装容器中，并且包括正极、负极和夹在负极和正极之间的间隔体，所述负极具有活性材料，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；非水电解质，其容置于金属外装容器中；正极引线，其一端电连接至正极；负极引线，其一端电连接至负极；正极端子，其附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接；负极端子，其附连于金属外装容器上，并且与负极引线的另一端电连接；以及导电膜，其夹在负极引线和负极端子之间；其中，导电膜具有一熔点，并且在导电膜被流经导电膜的电流加热至或超出熔点温度时，导电膜能够熔化。

[0010] 根据本发明的第二方面，提供了一种非水电解质二次电池，包括：金属外装容器；电极组，其容置于金属外装容器中，并且包括正极、负极和夹在负极和正极之间的间隔体，所述负极具有活性材料，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；非水电解质，其容置于金属外装容器中；正极引线，其一端电连接至正极；负极引线，其一端电连接至负极；正极端子，其附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接；负极端子，其附连于金属外装容器上，并且与负极引线的另一端电连接；以及Sn合金膜，其夹在负极引线和负极端子之间；其中，Sn合金膜中包含Sn和选自下面一组的至少一种金属：Zn，Pb，Ag，Cu，In，Ga，Bi，Sb，Mg，和Al。

[0011] 根据本发明的第三方面，提供了一种电池组，其包括多个分别如前所述的非水电解质二次电池，这些电池以串联、并联或同时串联和并联的方式彼此电连接。

附图说明

[0012] 图1是剖视图，示出了根据本发明实施方式的方块形非水电解质二次电池；

[0013] 图2是沿着穿过示于图1的二次电池负端子的剖线所作的剖视图；

[0014] 图3是透视图，示出了容置在示于图1的金属外装容器中的积层电极组；

[0015] 图4是正视图，示出了根据本发明实施方式的方块形非水电解质二次电池中所用负极端子的另一种形式；

[0016] 图5是透视图，示出了根据本发明实施方式的方块形非水电解质二次电池中所用的负极引线的另一种形式；以及

[0017] 图6是透视图，示出了根据本发明实施方式的电池组。

具体实施方式

[0018] 下面将详细描述根据本发明实施方式的非水电解质二次电池和电池组。

[0019] 根据该实施方式的非水电解质二次电池设有金属外装容器。电极组容置于金属外装容器中。电极组包括：正极；负极，其包含活性材料，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子；和间隔体，其夹在负极和正极之间。非水电解质容置于金属外装容器中。这种二次电池的内部电阻在表示为1kHz AC阻抗时为10mΩ或以下。也就是说，这种二次电池的放电能力高达2Ah或以上。正极引线和负极引线每个的一端分别电连接至正极和负极。正极端子附连于金属外装容器上，并且与正极引线的另一端电连接。负极端子附连于金属外装容器上，优选以实现电绝缘的方式。负极引线和负极端子的另一端通过导电膜电连接至彼此，该导电膜夹在负极引线和负极端子之间。导电膜具有一熔点，并且在导电膜被流经导电膜的电流加热至或超出熔点温度时，能够熔化。

[0020] 负极引线和负极端子通过导电膜彼此电连接。导电膜具有一熔点，并且在导电膜被流经导电膜的电流加热至或超出熔点温度时，能够熔化。也就是说，例如，当过高的电流从负极端子通过导电膜流向负极引线时，导电膜被负极端子和导电膜之间的界面以及导电膜和负极引线之间的界面处产生的焦耳热加热。如果导电膜的加热温度变得等于或超出其熔点，则导电膜被熔化。当电池发生外部短路或电池组采用并联的情况下发生内部短路时，过高电流出现。导电膜的熔化解除负极引线和负极端子之间的连接。换言之，负极引线和负极端子之间的连接被断开，藉此，负极引线和负极端子之间的电流被切断。

[0021] 在优选实施方式中，负极引线和负极端子通过Sn合金膜彼此电连接，该Sn合金膜夹在负极引线和负极端子之间。Sn合金膜中包含Sn和选自下面一组的至少一种金属：Zn，Pb，Ag，Cu，In，Ga，Bi，Sb，Mg，和Al。

[0022] 下面详细描述上述负极、正极、间隔体、非水电解质和金属外装容器。

[0023] 1)负极

[0024] 负极包括集电体和负极层，所述负极层形成在集电体的一或两个表面上，并且包含活性材料、导电剂和粘结剂。

[0025] 集电体是由纯度为99.99％或以上的铝箔或铝合金箔制成的。铝合金优选为合金，其包含金属例如Mg、Zn、Mn或Si。铝合金优选包含含量为100ppm或以下的过渡金属例如Fe、Cu、Ni和Cr，以及前面列举的金属。

[0026] 铝箔或铝合金箔中的晶体粒子的平均尺寸(直径)优选为50μm或以下，更优选10μm或以下。这里，铝箔或铝合金箔中的晶体粒子的平均粒子直径是指由下述方法计算的粒子平均直径。利用金属显微镜观测表面组织以统计存在于1mm×1mm的面积内的晶体粒
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子的数量n，从而根据下面的公式计算出晶体粒子平均面积：S＝(1×10)/n(μm)。具体地讲，在利用金属显微镜进行观测时，晶体粒子的数量在五个部位被统计。晶体粒子的平均面积被带入下面的公式(1)中，以求出直径d(μm)，然后再计算出直径的平均值，从而得到晶体粒子的平均直径d(μm)。这里，计算直径时的误差预期在大约5％。

[0027] d＝2(S/π)1/2 (1)

[0028] 铝箔或铝合金箔中的晶体粒子的尺寸取决于许多因素，包括材料成分，不纯物，加工条件，热处理经历，和退火的加热条件和冷却条件。为此，通过在制造过程中有机地组合各种因素以便调节它们，具有平均直径为50μm或以下的晶体粒子的铝箔或铝合金箔可被制造出来。在这种情况下，利用PACAL21(商标名，由Nippon Foil Mfg Co.，Ltd.制造)可以制造出集电体。

[0029] 由具有平均直径为50μm或以下的晶体粒子的铝箔或铝合金箔形成的集电体可以显著提高其强度。集电体的强度提高改进了集电体的物理和化学耐受性，这导致可以阻止集电体的破裂。在高温度环境(40℃或以上)下的过度充放电长期循环中，由于集电体可以显著地防止因溶解和腐蚀引起的劣化，因此可以抑制负极电阻增大。另外，抑制负极电阻还能降低焦耳热的产生，使得负极发热得到抑制。

[0030] 由具有平均直径为50μm或以下的晶体粒子的铝箔或铝合金箔形成的集电体可以抑制高温度和高湿度环境(40℃或以上，且湿度为80％或以上)下长期循环中的水入侵导致的溶解和腐蚀引起的劣化。

[0031] 另外，当负极是如下形成的时，即通过将活性材料、导电剂和粘结剂在适当的溶剂中并且将这种悬浮物施加在集电体上，然后干燥和加压，则集电体具有高强度。因此，如果加压的压力升高，则集电体的破裂可以防止。结果，具有高密度的负极可被制造出来，使得能够提高体积密度。此外，负极密度的提高导致导热率的增加，从而负极的热辐射能力可以提高。此外，通过限制发热和提高负极的热辐射能力的组合效果，非水电解质电池可以限制温度的升高。

[0032] 集电体的厚度优选为20μm或以下。

[0033] 活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子。具体地讲，活性材料吸附锂离子时的开路的电势比锂金属开路的电势高0.4V。通过使用包含这种活性材料的负极，由铝和锂之间的合金化反应引起的微粉化现象可以抑制，即使是负极周围的集电体、引线和端子是由低电阻铝(或铝合金)制成的时。此外，设有负极的非水电解质二次电池可以进一步升高电压。特别地，活性材料吸附锂离子时的开路电势比锂金属开路电势高优选0.4至3V、更优选0.4至2V。

[0034] 作为活性材料，例如，可以使用在上面规定的电势下吸附锂离子的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属合金。金属氧化物的实施例包括钨氧化物(WO3)，非晶锡氧化物例如SnB0.4P0.6O3.1，锡硅氧化物(SnSiO3)，和氧化硅(SiO)。金属硫化物的实施例包括硫化锂(TiS2)，硫化钼(MoS2)，和硫化铁(FeS，FeS2，和LixFeS2)。金属氮化物的一个例子是锂钴氮化物(LixCoyN，0＜x＜4.0，0＜y＜0.5)。

[0035] 活性材料优选为含钛氧化物，例如含钛金属复合氧化物和钛型氧化物。

[0036] 作为含钛金属复合氧化物，例如，可以使用在氧化物合成时不包含锂的钛型氧化物，锂-钛氧化物，和通过将锂-钛氧化物的结构性元素的一部分置换为异质元素而获得的锂-钛复合氧化物。作为锂-钛氧化物，例如，可以使用具有尖晶组织的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(0＜x≤3))，或斜方锰矿型(ramsdellite)钛酸锂(例如Li2+yTi3O7(0≤y≤3))。这些钛酸锂在具有比锂的电极电势高大约1.5V的电势时吸附锂离子，并且因此材料的电化学性能相对于铝箔或铝合金箔的集电体而言非常稳定。

[0037] 作为钛型氧化物，例如，可以使用TiO2或包含Ti和选自Ti、P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的至少一种元素的金属复合氧化物。TiO2的优选例子包括TiO2(B)或锐钛型TiO2，它们在300至500℃的温度进行热处理并且具有低结晶性。作为包含Ti和选自Ti、P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的至少一种元素的金属复合氧化物，例如，可以使用TiO2-P2O5，TiO2-V2O5，TiO2-P2O5-SnO2或TiO2-P2O5-MeO(Me选自下面一组的至少一种元素：Cu，Ni，Co，Fe)。金属复合氧化物优选具有其中晶相和非晶相共存的显微组织，或其中非晶相单独存在的显微组织。设有包含具有这样的显微组织的金属复合氧化物的负极的非水电解质二次电池可以显著提高周期性能。在这些材料中，锂钛氧化物或金属复合氧化物包含Ti和选自Ti、P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的至少一种元素是优选的。

[0038] 在活性材料中，初级粒子的平均粒子直径优选为1μm或以下，更优选0.3μm或以下。这里，活性材料的粒子直径可以利用激光衍射型粒度分布测量仪(商标名：SALD-300，由Shimadzu Corporation制造)根据下述方法来测量。具体地讲，大约0.1g的试样(活性材料)、表面活性剂和1至2mL的蒸馏水被添加到烧杯中，并且这种混合物被彻底搅拌。搅拌完成后获得的浆料被注入搅拌水槽，以便利用激光衍射型粒度分布测量仪以2秒的间隔测量光强度的分布64次。所获得的粒度分布数据被分析，从而获得活性材料的初级粒子的平均粒子直径。

[0039] 初级粒子平均直径为1μm或以下的活性材料可以通过下述方式之一获得：当活性材料的原材料经受反应合成时，使活性材料形成为1μm或以下尺寸的粉末；或者，利用球磨机或喷射式磨机将焙烧处理之后获得的粉末材料粉碎成1μm尺寸的粒子。

[0040] 设有包含由平均粒子直径为1μm或以下的初级粒子构成的活性材料的负极的非水电解质二次电池可以提高周期性能。特别地，由于这种二次电池呈现出优异的周期性能，因此当其以高输出快速充电或放电时，二次电池最适合用于要求高输入/输出性能的车辆。具体地讲，在活性材料的情况下，所述活性材料吸附和放出锂离子，作为初级粒子聚团的二次粒子的比表面积随着初级粒子的平均粒子直径的减小而增大。结果，由于活性材料内的锂离子扩散距离缩短，包含具有大比表面积的二次粒子的活性材料可以立即吸附和放出锂离子。

[0041] 此外，在负极的制造中，随着活性材料的初级粒子的平均粒子直径减小，前述加压步骤中施加在集电体上的负载增大。出于这个原因，由铝箔或铝合金箔形成的集电体在加压步骤中可能会被断开，导致负极的性能下降。然而，利用包含平均粒子直径为50μm或以下的晶体粒子的铝箔或铝合金箔形成的集电体可提高强度。因此，即使是初级粒子平均直径为1μm或以下的活性材料被用于制造负极，也可以避免在加压步骤中集电体破裂，因此，快速充电和高输出放电中的可靠性和周期性能可以提高。

[0042] 作为导电剂，例如，可以使用碳材料。作为碳材料，例如，可以使用乙炔黑，炭黑，焦炭，碳纤维，或石墨。

[0043] 作为粘结剂，例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVdF)，氟橡胶，或丁苯橡胶。

[0044] 关于将被组合的活性材料、导电剂和粘结剂的配比，优选活性材料为80至95wt％，导电剂为3至20wt％，粘结剂为2至7wt％。

[0045] 电连接至负极集电体的引线优选由纯度为99％或以上的铝或铝合金制成。铝优选具有纯度99.9％或以上。例如，铝合金的成分优选包含总量为0.7wt％或以下的Mg、Fe和Si，剩下的部分大致上由Al补足。

[0046] 引线优选为柔性箔或板，具有100至500μm的厚度和2至20mm的宽度。这样的引线不会在过度充放电状态下在电解质溶液中发生溶解反应，并且也不会在长时间振动时断线，这使得能够流过大电流。出于这个原因，具有这种负极引线的二次电池可维持长期的可靠性和高输出性能。

[0047] 例如，负极端子是由选自下面一组的金属制成的：Cu，Fe，Al，Ni，和Cr。负极端子优选由包含铜和其它金属成分且纯度低于99％的铝合金制成。铜的电阻低，因此是理想的。同纯度为99％或以上的铝和纯度为99％或以上的铝合金相比，纯度低于99％的铝合金可以进一步提高强度和耐腐蚀性。在金属成分中，Mg和Cr可提高铝合金的耐腐蚀性。在金属成分中，Mn、Cu、Si、Fe和Ni可提高铝合金的强度。

[0048] 任何材料可以用作夹在负极引线和负极端子之间的导电膜，只要其能够被负极引线和负极端子之间产生的焦耳热熔化即可。例如，导电膜可以由Sn合金、Pd合金或In合金制成。当负极引线通过夹在它们之间的导电膜连接至负极端子时，导电膜被负极引线和负极之间产生的焦耳热熔化，从而解除负极引线和负极端子之间的连接。

[0049] 导电膜优选由包含Sn和选自下面一组的至少一种金属的Sn合金制成：Sn，Zn，Pb，Ag，Cu，In，Ga，Bi，Sb，Mg，和Al。这种Sn合金中的每种金属的比例可采用下述配方：Sn优选为70至95wt％，其它金属优选为5至30wt％。熔点在250℃或以下、更优选180至220℃的Sn合金是优选的。

[0050] 在利用包含作为活性材料的碳的传统负极的情况下，用作导电膜的合金(例如Sn合金)与锂发生电化学合金化。因此难以提供负极引线和负极端子之间良好的电连接。根据本发明实施方式的非水电解质二次电池使用包含活性材料的负极，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子。因此，由所述合金制成的导电膜不与锂发生电化学合金化，因而可以确保将负极引线良好地电连接至负极端子。

[0051] 夹在负极引线和负极端子之间的上述导电膜(例如Sn合金膜)采用下面描述的形式。

[0052] 1)所述Sn合金膜是一种Sn合金箔，该Sn合金箔与负极引线和负极端子结合，以便被夹在负极引线和负极端子之间。负极引线与Sn合金箔或负极端子的连接通过焊接、优选超声波焊接而实现。

[0053] 2)Sn合金膜形成在负极引线的被连接负极端子的部分和负极端子的被连接负极引线的部分中的至少一个上。作为用于形成Sn合金膜的方法，电镀方法或溅镀方法可被采用。形成在被连接负极端子的负极引线部分上的Sn合金膜通过焊接、优选超声波焊接结合于负极端子上。类似地，形成在被连接负极引线的负极端子部分上的Sn合金膜通过焊接、优选超声波焊接结合于负极引线上。

[0054] 当负极引线和负极端子的材料分别是铝或铝合金时，超声波焊接可确保将这些部件结合到Sn合金膜上，因此降低它们之间的连接电阻。

[0055] 导电膜例如Sn合金膜的厚度优选为0.01至1mm。当导电膜的厚度超过1mm时，将担心熔化导电膜所需的时间会变长，例如当过电流从负极端子流入负极引线时。当导电膜的厚度小于0.01mm时，负极引线和负极端子之间结合部的机械强度可能会降低。

[0056] 负极端子优选以实现与金属外装容器电绝缘的方式附连于金属外装容器上。负极端子优选为螺栓形，具有直径3至30mm。在这样的结构中，正极端子优选以电连接至金属外装容器的方式附连于金属外装容器上，并且正极引线的另一端优选通过金属外装容器电连接至正极端子。

[0057] 在这样的结构中，当过电流从负极端子流入负极引线时，焦耳热产生在负极端子和负极引线之间的界面处，而直接连接至金属外装容器的正极引线也在正极引线和金属外装容器之间的界面处产生焦耳热。正极引线和金属外装容器之间的界面处产生的焦耳热通过具有相对大面积的金属外装容器而扩散和辐射。另一方面，由于负极端子和负极引线之间产生的焦耳热是局部发生的，因此，产生的热量驻留在这些连接部。出于这个原因，伴随着焦耳热的产生，在负极端子和负极引线之间产生的热量的影响远高于金属外装容器和正极引线之间的界面处产生的热量。结果，夹在负极引线和负极端子之间的导电膜，例如Sn合金膜，处在容易被熔化的状态。因此，通过熔化Sn合金膜负极引线和负极端子之间的连接被快速地切断，藉此，流经负极引线和负极端子之间的电流被中断。这样，二次电池的温度升高可以快速地抑制。

[0058] 当正极引线直接电连接至金属外装容器时，正极引线可以连接至金属外装容器的任意位置。

[0059] 2)正极

[0060] 正极包括集电体和形成在集电体的一或两个表面上的正极层，并且包含活性材料、导电剂和粘结剂。

[0061] 集电体是由铝箔或铝合金箔制成的。铝箔或铝合金箔优选包括平均直径优选50μm或以下、更优选10μm或以下的晶体粒子，类似于负极集电体。由具有平均直径为
50μm或以下的晶体粒子的铝箔或铝合金箔形成的集电体可以显著提高其强度。因此，如果将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮于适当的溶剂中，并将该悬浮物被涂布于集电体，然后干燥和加压以制造出正极，则可以防止集电体破裂，即使是加压压力升高时。结果，高密度的正极可以制成，并且体积密度可以提高。

[0062] 集电体优选具有厚度20μm或以下。

[0063] 作为活性材料，例如，可以使用氧化物、硫化物或聚合物。

[0064] 作为氧化物，例如，可以使用氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，锂-锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)，锂-镍复合氧化物(例如LixNiO2)，锂-钴复合氧化物(例如LixCoO2)，锂-镍-钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)，锂-镍-锰-钴复合氧化物(例如LixCo1-y-zMnyNizO2)，尖晶型锂-锰-镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)，具有橄榄石组织的锂-磷氧化物(例如LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)，硫酸铁(Fe2(SO4)3)，或氧化钒(例如V2O5)。在这些化学式中，x，y和z之间优选建立下面的关系：0＜x≤1，0＜y≤1，和0＜z≤1，除非另加说明。上述锂-镍-钴-锰复合氧化物优选具有以LiaNibCocMndO2表示的成分(其中a，b，c和d的摩尔比为：0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，和0.1≤d≤0.5)。

[0065] 作为聚合物，例如，可以使用导电性聚合物材料例如聚苯胺和聚吡咯，和二硫化物型聚合物。此外，硫(S)和氟碳可以用作活性材料。

[0066] 活性材料的优选例子包括：锂-锰复合氧化物，锂-镍复合氧化物，锂-钴复合氧化物，锂-镍-钴复合氧化物，尖晶型锂-锰-镍复合氧化物，锂-锰-钴复合氧化物，和磷酸铁锂，它们每种都可提供高电池电压；以及具有层状结晶组织的锂-镍-钴-锰复合氧化物。

[0067] 作为导电剂，例如，可以使用乙炔黑、炭黑或石墨。

[0068] 作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或氟橡胶。

[0069] 关于将被组合的活性材料、导电剂和粘结剂的配比，优选活性材料为80至95wt％，导电剂为3至20wt％，粘结剂为2至7wt％。

[0070] 3)间隔体

[0071] 作为间隔体，可以使用由纤维素、合成树脂或类似物制成的无纺布，聚乙烯多孔膜，聚丙烯多孔膜或芳酰胺多孔膜。上述由纤维素制成的无纺布在温度高达160℃或以上时是稳定的而不会收缩，因此是优选的。

[0072] 4)非水电解质

[0073] 作为非水电解质，例如，可以使用通过将电解质溶解在有机溶剂而制备的液体非水电解质，通过液体电解质和高分子材料形成复合物而获得的胶状非水电解质，或通过锂盐电解质和高分子材料形成复合物而获得的固体非水电解质。此外，包含锂离子的冷熔盐(离子熔体)可以用作非水电解质。

[0074] 所述液体非水电解质是通过将电解质以0.5至3mol/L的浓度溶解在有机溶剂中而制备的。

[0075] 作为电解质，可以使用选自下面的至少一种化合物：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)3C，LiB[(OCO)2]2。在这些电解质中，LiBF4是优选的，因为其具有优异的热和化学稳定性，并且具有这样的性质，即其能够抵抗变形，尽管其耐腐蚀性不那么好。

[0076] 作为有机溶剂，可以使用环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；链醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二氧戊环(DOX)；
γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)或环丁砜(SL)。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。

[0077] 作为高分子材料，例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。

[0078] 上述冷熔盐(离子熔体)包含锂离子、有机阳离子和有机阴离子，并且在100℃或以下、在某些情况下在室温或以下达到液体状态。

[0079] 5)金属外装容器

[0080] 从轻质和耐腐蚀性的角度看，金属外装容器优选由铝或铝合金制成。上述铝或铝合金优选由具有50μm或以下、更优选10μm或以下的平均粒子直径的晶体粒子构成。由具有50μm或以下的平均粒子直径的晶体粒子构成的铝或铝合金制成金属外装容器，可以显著提高其强度，使得能够减小金属外装容器的壁厚。结果，金属外装容器的热辐射性能提高，并且因此电池温度的升高可以受到限制。此外，由于金属外装容器的壁厚可以减小，因此，包括正极、间隔体和负极的电极组的可被容置的体积可以有效地增大。这使得能够提高能量密度，从而导致电池重量减轻和尺寸减小。这些特性对于要求高温度条件和高能量密度的电池例如车载二次电池而言是适合的。

[0081] 用于金属外装容器的铝合金优选包含选自Mg、Mn和Fe的至少一种金属。由这种铝合金构成的金属外装容器可进一步提高强度，使得能够将容器的壁厚减小至0.3mm或以下。

[0082] 在根据本发明实施方式的方块形非水电解质二次电池中，例如，负极端子和正极端子可以分别以电绝缘的方式附连于金属外装容器上。

[0083] 接下来，根据本发明实施方式的方块形非水电解质二次电池将参照图1至3进行描述。

[0084] 方块形非水电解质二次电池20设有金属外装容器1，所述金属外装容器例如由铝合金制成。该金属外装容器1包括：金属罐2，其具有带有底部的矩形筒状体形状，和金属矩形板盖3，其气密性地结合于金属罐2的顶部开口，例如通过激光焊接。该盖3设有孔4，所述孔为保持将在后面描述的负极端子而开设。

[0085] 积层电极组5被容置于金属外装容器1的金属罐2中。该积层电极组5具有这样的结构，其中，如示于图3，多个负极7和多个正极8交替插入以来回折返的方式弯折的间隔体6的折曲部之间并且形成积层，并且间隔体6的端部被卷绕而覆盖矩形柱状积层体的外周表面。积层电极组5如前面所解释插入和容置于金属罐2中，以使得以来回折返的方式弯折的间隔体的表面构成上下端面。绝缘板9内置于金属罐2的底部的内表面和积层电极组5的下端面之间。非水电解质在布置着积层电极组5的位置容置于金属罐2中。

[0086] 在两端具有盘状爪部的筒形绝缘件10接合在盖3的孔4中。例如，负极端子11呈螺栓状，插入筒形绝缘件10中，以使得其头部位于金属罐2内，其螺纹部分从盖3向外突伸。由例如铝合金制成的螺母12借助于由铝合金制成的垫片(未示出)螺合在负极端子11的伸出的螺纹部分上，以将负极端子11以电绝缘的方式紧固至盖3。上述负极端子11由铝合金形成，该铝合金包含选自Mg、Cr、Mn、Cu、Si、Fe和Ni的至少一种金属，并且铝纯度低于99wt％。

[0087] 由例如铝合金制成的柱状正极端子13从盖3的上表面一体地突出形成，与负极端子11相隔。

[0088] 由多个箔或板构成的负极引线14的一端连接至积层电极组5的每个负极7，例如通过超声波焊接，并且另一端通过Sn合金箔15集中连接至负极端子12的下端面，例如通过超声波焊接。类似于负极引线14，由多个箔和板构成的正极引线16的一端连接至积层电极组5的每个正极8，例如通过电阻焊接，另一端集中连接至盖3的形成有正极端子13的底侧(内表面)，例如通过电阻焊接。负极引线14和正极引线16分别由纯度为99wt％或以上的铝或纯度为99wt％或以上的铝合金制成。

[0089] 负极端子11并不局限于利用具有上述成分的铝合金制成的结构。例如，负极端子11可以具有这样的结构，其中由选自铜、铁和镍的至少一种金属制成的螺栓状母线体(端子本体)的整个外周表面被包覆铝合金层，该铝合金层包含选自Mg、Cr、Mn、Cu、Si、Fe和Ni的至少一种金属，并且铝纯度低于99％；或具有这样的结构，其中所述螺栓状母线体(端子本体)的连接着表面引线的表面(下端面)被包覆相同铝合金层。

[0090] 例如，在负极引线14与负极端子11连接时，Sn合金膜17可以通过例如电镀方法或溅镀方法而预先形成在负极端子11和负极引线的连接部上，也就是负极端子11的底侧，然后，负极引线可以通过例如超声波焊接利用Sn合金膜17连接至负极端子11，该Sn合金膜17夹在所述负极端子11和负极引线14之间，如示于图4。此外，在负极端子11与负极引线14连接时，Sn合金膜17可以通过例如电镀方法或溅镀方法形成在负极端子11和负极引线14的连接部上，也就是负极引线14顶端附近的表面上，然后负极引线14可以通过例如超声波焊接利用Sn合金膜17连接至负极端子，所述Sn合金膜17夹在所述负极端子11和负极引线14之间，如示于图5。

[0091] 尽管电极组被设计成使得多个负极和正极交替插在以来回折返的方式弯折的间隔体的折曲部之间并且形成积层，但电极组并不局限于这样的结构。例如，电极组可以具有如下获得的扁平螺旋结构：将带状间隔体夹置在呈带状布置的负极和呈带状布置的正极之间，再将这些部分螺旋盘绕，然后压制成型。

[0092] 接下来，根据本发明实施方式的电池组将被描述。

[0093] 根据本发明实施方式的电池组具有这样的结构，其中两个或以上的前述方块形非水电解质二次电池被连接。

[0094] 二次电池的连接可以是串联连接，并联连接，或串联连接和并联连接的组合。

[0095] 根据该实施方式的电池组将参照图6详细描述。该电池组设有两个或以上例如五个图1和图2所示前述方块形非水电解质二次电池20。这些多个二次电池20被布置成沿一个方向彼此相邻。这些二次电池20的正极端子13和负极端子11通过Cu形成的连接引线21至24彼此串联连接。正极引出线25连接着示于左端的二次电池20的正极端子13，负极引出线26连接着示于右端的二次电池20的负极端子11。

[0096] 在根据该实施方式的方块形非水电解质二次电池中，如前所述，利用夹在它们之间的导电膜，负极引线电连接至负极端子，该导电膜具有一熔点，并且在导电膜被流经导电膜的电流加热至或超出熔点温度时能够熔化。因此，如前所述，过电流从负极端子通过导电膜流向负极引线，导电膜通过负极端子和导电膜之间的界面处和导电膜和负极引线之间的界面处产生的焦耳热被加热。如果导电膜的加热温度变为等于或超出其熔点，则导电膜被熔化。藉此，负极引线和负极端子之间的连接被切断，从而流经引线和端子之间的电流被中断。结果，金属外装容器的内部温度升高可被快速地抑制。

[0097] 特别地，由于包含Sn和选自Zn，Pb、Ag、Cu、In、Ga、Bi、Sb、Mg和Al的至少一种的金属的Sn合金膜具有180至220℃的低熔点，因此Sn合金膜容易通过如前所述在Sn合金膜处产生的焦耳热而被熔化。

[0098] 在设有用于中断流经负极引线和负极端子的电流的机构的非水电解质二次电池中，通过利用包含活性材料的负极，所述活性材料在具有比锂的电极电势高0.4V或以上的电势时吸附锂离子，夹在负极引线和负极端子之间的导电膜例如Sn合金膜与发生锂合金化反应而导致的微粉化可以抑制。因此，负极引线和负极端子之间可以长期维持低电阻连接和高可靠性连接。

[0099] 此外，通过利用包含活性材料的负极，所述活性材料在具有规定的电势时吸附锂离子，与发生锂合金化反应引起的微粉化现象可以抑制，即使是在负极周围集电体、引线和端子由低电阻铝(或铝合金)制成时，因此，这些部件可以低电阻连接。

[0100] 因此，可以提供这样的非水电解质二次电池，其包括具有简单结构的电流截断机构，同具有保护电路传统电池相比尺寸减小且制造成本降低，具有高可靠性以抑制负极引线和负极端子之间连接部短路的持续，即使是在振动或受到冲击时，并且由于负极周围集电体、引线和端子之间的低电阻连接而具有优异的大电流特性。

[0101] 另外，通过连接和组合两个或以上的具有上述特性的方块形非水电解质二次电池，可以提供具有高安全性和可靠性的电池组。

[0102] 将参照附图针对实施例描述本发明。然而，本发明并不局限于下面描述的实施例，在本发明的主旨内可以作出各种修改。

[0103] (实施例1)

[0104] <负极的制造>

[0105] 活性材料采用钛酸锂(Li4Ti5O12)，其初级粒子的平均粒子直径为0.5μm，使用N22
气体的BET测量的比表面积为20m/g；导电剂采用碳粉末，其平均粒子直径为4μm；粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVdF)；这些成分以重量比90∶7∶3配置，并且散布在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备出浆料。该浆料被涂布于平均晶体的粒子直径为50μm、铝纯度为
99％且厚度为15μm的铝合金箔(集电体)，被干燥和加压，然后切割以产生83个尺寸为
3
55m×86mm且电极密度为2.4g/cm 的负极。由5mm宽、30mm长和20μm厚的纯度为99.9％的铝箔形成的引线通过超声波焊接被结合于每个负极集电体的一端。

[0106] <正极的制造>

[0107] 活性材料采用尖晶型锂-锰氧化物(LiMn2O4)；导电剂采用石墨粉末；粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVdF)；这些成分以重量比87∶8∶5配置，并且散布在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备出浆料。该浆料被涂布于晶体粒子平均直径为10μm、铝纯度99％且厚度为15μm的铝合金箔(集电体)，被干燥和加压，然后切割以产生84个尺寸为56mm×87mm3
且电极密度为2.9g/cm 的正极。由5mm宽、30mm长和20μm厚的纯度为99.9％的铝箔形成的引线通过超声波焊接被结合于每个正极集电体的一端。

[0108] <盖的制造>

[0109] 盖被制备出来，其尺寸为大约62mm(长度)×大约13mm(宽度)×0.5mm(厚度)，柱状正极端子一体地从所述该突出。盖和正极端子由铝合金制成，该铝合金包含1.6wt％的Mg、1wt％的Mn和0.4wt％的Fe，剩下的部分大致上由Al补足。用于支持负极端子的孔以与正极端子相隔的方式开设于盖中。每端设有盘状爪部的筒状绝缘件接合在该孔中。头部直径为5mm的螺栓状负极端子插入盖上的筒形绝缘件中，且与头部相对的螺纹部分从盖伸出。由铝合金制成的螺母借助于由铝合金制成的垫片而螺合在伸出的螺纹部分上，以通过筒形绝缘件将负极端子紧固至盖。负极端子由铝合金制成，该铝合金包含1wt％的Mg、0.6wt％的Si和0.25wt％的Cu，剩下的部分大致上由Al补足。上述螺母和垫片由铝合金制成，该铝合金包含1wt％的Mg、0.6wt％的Si和0.25wt％的Cu，剩下的部分大致上由Al补足。

[0110] <二次电池的制造>

[0111] 将与引线结合的前述83个负极和将与引线结合的前述84个正极交替插入由25μm厚纤维素无纺布制成并且以来回折返的方式弯折的间隔体的折曲部之间，并且形成积层。间隔体的端部被卷绕以覆盖矩形柱状积层体的外周表面，从而产生如示于图3的电极组5。该积层电极组进一步经受压制成型。连接至积层电极组每个负极的引线被系结成线束，Sn合金箔被内置在该线束的端部与盖上的负极端子的头部底侧之间，以便通过超声波焊接将系结的引线与负极端子结合，其中Sn合金箔夹在它们之间。连接至积层电极组每个正极的引线顶部组合在位于正极端子正下方位置的盖表面上并且焊接至该表面。作为Sn合金箔，主要成分为Sn、包含8wt％的Zn，和3wt％的Bi、熔点为大约200℃且厚度为
50μm的Sn合金箔被使用。通过将1.5mol/L的LiBF4溶解在碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)(体积比：1∶2)的混合溶液中制备出的非水电解质溶液被注入带有底部的矩形筒状体(矩形金属罐)中。

[0112] 该金属罐由铝合金制成，该铝合金包含1.6wt％的Mg、1wt％的Mn和0.4wt％的Fe，剩下的部分大致上由A1补足，尺寸为95mm(高度)×62mm(长度)×13mm(宽度)，壁厚为0.4mm。接下来，积层电极组被插入金属罐中，并且盖被预先连接至积层电极组，而引线在金属罐的开口内被接合，且盖的外周通过激光焊接被结合于金属罐的开口上，从而制造出95mm高、62mm长和13mm宽的方块形非水电解质二次电池，其放电能力为4Ah，如示于图1和2。这种二次电池的内部电阻在表示为1kHz AC阻抗时为1.5mΩ。

[0113] (实施例2至7)

[0114] 方块形非水电解质二次电池被制造出来，具有与实施例1相同的结构，除了使用了示于后面表1的夹在负极引线和具有表1所示成分的负极端子之间的Sn合金箔和In合金箔以外。

[0115] (实施例8)

[0116] 与实施例1相同类型的五个方块形非水电解质二次电池被制备。这些二次电池通过铜连接件彼此并联连接，以产生电池组。

[0117] (对比例1至5)

[0118] 方块形非水电解质二次电池被制造出来，其具有与实施例1相同的结构，除了使用了示于表1的夹在负极引线和具有表1所示成分的负极端子之间的金属箔或没有设置金属箔以外。

[0119] (对比例6)

[0120] 与对比例1相同类型的五个方块形非水电解质二次电池被制备。这些二次电池通过铜连接件彼此并联连接，以产生电池组。

[0121] 实施例1至7和对比例1至5中获得的方块形非水电解质二次电池和实施例8和对比例6中获得的电池组分别连接至5mΩ外部电阻，以便进行外部短路测试，从而测量电池中央表面的最高温度。结果示于表1。

[0122] 表1

[0123]

[0124] 上面的表1清楚地说明，可以理解，在外部短路测试中，实施例1至7中的将Sn合金箔或In合金箔夹在负极引线和负极端子之间以将负极引线与负极端子相连的方块形非水电解质二次电池分别具有这样的特性，即电池中央最高表面温度为120℃或以下，这低于对比例1至5中获得且形状不变的每个方块形非水电解质二次电池，这表明本发明的这些二次电池具有优异的外部短路性能。实施例8的电池组是通过组合两个或以上方块形非水电解质二次电池而获得的，所述方块形非水电解质二次电池中以与前面所述相同的方式将合金箔夹在负极引线和负极端子之间以将负极引线与负极端子相连。实施例8的电池组具有这样的特性，即其中心最高表面温度为130℃或以下，这低于对比例6中获得的形状不变的电池组，这表明本发明的电池组具有优异的外部短路性能。这是因为，在实施例1至7的方块形非水电解质二次电池中，夹在负极引线和负极端子之间的Sn合金箔或In合金箔被熔化，导致电连接断开。对比例1至5中获得的二次电池和对比例6中获得的电池组都呈现出明显的金属外装容器膨胀。