非水电解液及非水电解质电池

摘要

本发明提供一种非水电解液，该非水电解液可以使非水电解质电池实现充分提高过充电时的安全性、并且具有高容量、以及优异的高温保存特性和循环特性；还提供一种使用该非水电解液的非水电解质电池。所述非水电解液包含电解质和非水溶剂非水电解液，且含有下述通式(1)表示的化合物，还含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种的化合物。通式(1)中，R1表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，另外，R2～R6彼此独立地表示氢原子或卤原子。

权利要求

1.一种包含电解质和非水溶剂的非水电解液，该非水电解液含有下述(A)～(D)中的任一种：(A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且还含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种化合物的非水电解液，1

通式(1)中，R 表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，

2 6

另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子或卤原子；

(B)含有下述通式(2)表示的化合物的非水电解液：

7

通式(2)中，R 表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的烷基，

8 12

另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的醚基、或任选具有卤原子

8 12

的碳原子数1～12的烷基，其中，R ～R 中的至少一个为任选具有卤原子的碳原子数2～

12的烷基；

(C)包含(a)碳酸二苯酯、以及(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水电解液，其中，(a)碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0.001重量％以上且低于5重量％，(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种的化合物的总量在非水电解液中所占的比例为0.001～20重量％，非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，碳酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下；以及(D)含有具有苯基的磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一种的非水电解液，其中，在所述苯基上取代有任选具有取代基的烷基，且该苯基上的取代烷基的碳原子数全部为4以上。

2.权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(A)含有上述通式(1)表示的化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

3.权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(A)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以下。

4.权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物。

5.权利要求1或4所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有上述通式(2)表示的化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

6.权利要求4或5所述的非水电解液，其中，所述非水电解液(B)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以下。

7.权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(A)中，非水溶剂含有选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对称链状碳酸二烷基酯。

8.权利要求4～6中任一项所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(B)中，非水溶剂含有选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对称链状碳酸二烷基酯。

9.权利要求1所述的非水电解液，其中，在所述非水电解液(D)中，磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一种的总量在非水电解液(D)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

10.一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸甲基苯基酯和碳酸亚乙烯酯。

11.一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸二苯酯和碳酸亚乙烯酯，且碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0.001重量％以上且小于5重量％，碳酸亚乙烯酯所占的比例为0.001～20重量％，所述非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，且碳酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下。

12.一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有磷酸三(4-叔丁基苯基)酯和碳酸亚乙烯酯。

13.一种非水电解质电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极；以及非水电解液，其中，所述非水电解液为权利要求1～12中任一项所述的非水电解液。

说明书

非水电解液及非水电解质电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池。

背景技术

[0002] 在从手机、笔记本电脑等的所谓的民用电源至汽车用等驱动用车载电源的广泛的用途中，锂二次电池等非水电解质电池正在实用化。但是，近年对非水电解质电池的高性能化的要求日益高涨，迫切期待改善电池特性。

[0003] 用于非水电解质电池的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主要成分，可使用：碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。

[0004] 另外，为了改善这样的非水电解质电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，提高过充电时电池的安全性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。

[0005] 专利文献1提出的方案是：通过在电解液中混合在电池的最大工作电压以上的电池电压下发生聚合的添加剂，提高电池的内部电阻以保护电池；专利文献2提出的方案是：通过在电解液中混合在电池的最大工作电压以上的电池电压下聚合而产生气体和压力的
添加剂，以使为了过充电保护而设置的内部电切断装置可靠地工作。另外，公开了作为这些添加剂的联苯、噻吩、呋喃等芳香族化合物。

[0006] 此外，专利文献3提出了一种非水电解质二次电池系统，该非水电解质二次电池系统包括：为了抑制使用联苯或噻吩时电池特性的降低，向非水电解液中添加0.1～20重量％范围的苯基环己烷的非水电解质二次电池；以及可以感知电池温度的升高并切断充电电路的充电控制系统。

[0007] 另一方面，专利文献4提出的方案是：通过使用选自碳酸甲基苯基酯等具有苯基的碳酸酯类、酯类、醚类中的有机溶剂，提高碳电极与电解液的亲和性，从而实现锂离子电池的小型化、高性能化、和生产性能的提高。

[0008] 专利文献5提出的方案是：为了提高循环特性，向电解液中添加磷酸三酯。

[0009] 另外，为了抑制首次充放电效率的降低，并抑制在高温保存时电池的膨胀，专利文献6提出了一种电解质，该电解质含有溶剂，所述溶剂分别含有0.5质量％以上且10质量％以下的碳酸二苯酯、和0.5质量％以上且5质量％以下范围内的不饱和化合物的环状
碳酸酯，作为不饱和化合物的环状碳酸酯，优选乙烯基碳酸乙烯酯。

[0010] 专利文献1：日本特开平9-106835号公报

[0011] 专利文献2：日本特开平9-171840号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2002-50398号公报

[0013] 专利文献4：日本特开平8-293323号公报

[0014] 专利文献5：日本特开平7-114940号公报

[0015] 专利文献6：日本特开2005-322634号公报

发明内容

[0016] 发明要解决的课题

[0017] 但是，近年来对电池的高性能化的要求日益高涨，迫切期待以高维数实现高容量、高温保存特性、循环特性。

[0018] 作为电池高容量化的方法，正在研究在有限的电池体积中装填尽可能多的活性物质，例如，通常采用对电极的活性物质层进行加压进行高密度化的方法、或极力减少电池内部的活性物质以外的物质所占的体积(例如电解液量)的设计。但是，如果对电极的活性物质层进行加压而进行高密度化、或者使电解液量减少，则不能均匀地使用活性物质。由此，容易产生如下问题：因不均匀的反应而导致部分锂析出或加速活性物质的劣化，从而无法得到充分的特性。

[0019] 另外，还会产生如下问题：通过高容量化而使电池内部的空隙减少，从而在电解液分解产生少量气体时，电池内压会显著升高。特别地，在非水电解质二次电池中，在作为停电时的备用电源或便携仪器的电源使用的绝大多数情况下，为了补充电池的自放电通常会供给微弱的电流，从而处于不断充电的状态。在这样的连续充电状态中，电极活性物质的活性通常处于较高的状态，同时由于仪器的发热，加速电池容量的降低，从而容易导致电解液分解并产生气体。如果产生大量的气体，则在感知过充电等异常引起的内压异常升高而使安全阀工作的电池中，有时安全阀会进行工作。另外，对于没有安全阀的电池，由于产生的气体的压力，电池会发生膨胀，有时会导致电池自身无法使用。

[0020] 就专利文献1～4和6中记载的使用电解液的非水电解质二次电池而言，在上述这样的情况下，由于其高温保存特性下降，因此还不是满足要求的产品。

[0021] 另外，就专利文献5中记载的使用电解液的非水电解质二次电池而言，从提高过充电时的安全性这一点来看，其还不是可以满足要求的产品。

[0022] 解决问题的方法

[0023] 本发明就是鉴于上述目前的实际状况而作成的，其目的在于提供一种非水电解液，该非水电解液可以使非水电解质电池实现充分提高过充电时的安全性、并且具有高容量、以及优异的高温保存特性和循环特性；还提供一种使用上述非水电解液并可以实现小型化的高性能的非水电解质电池。

[0024] 本发明人为了实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现，通过使电解液中含有特定的化合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

[0025] 即，本发明的要点如下所示。

[0026] (1)一种包含电解质和非水溶剂的非水电解液，该非水电解液含有下述(A)～(D)中的任一种：

[0027] (A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且还含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少1种化合物的非水电解液(第1实施方式)，

[0028] [化学式1]

[0029]

[0030] (通式(1)中，R1表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的2 6
烷基。另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子或卤原子)；

[0031] (B)含有下述通式(2)表示的化合物的非水电解液(第2实施方式)，

[0032] [化学式2]

[0033]

[0034] (通式(2)中，R7表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的8 12
烷基。另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的醚基、或任选具有
8 12
卤原子的碳原子数1～12的烷基。其中，R ～R 中的至少一个为任选具有卤原子的碳原
子数2～12的烷基)；

[0035] (C)包含(a)碳酸二苯酯，以及(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水电解液，其中，

[0036] (a)碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0.001重量％以上且低于5重量％，[0037] (b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的总量在非水电解液中所占的比例为0.001～20重量％，

[0038] 非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，

[0039] 碳酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下(第3实施方式)；以及

[0040] (D)含有具有苯基的磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一种的非水电解液，其中，在所述苯基上取代有任选具有取代基的烷基，且该苯基上的取代烷基的碳原子数全部为4以上(第4实施方式)。

[0041] (2)上述(1)所述的非水电解液，其中，非水电解液(A)含有上述通式(1)表示的化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

[0042] (3)上述(1)或(2)所述的非水电解液，其中，上述非水电解液(A)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物，且其在非水电解液(A)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以下。

[0043] (4)上述(1)所述的非水电解液，其中，上述非水电解液(B)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物。

[0044] (5)上述(1)或(4)所述的非水电解液，其中，上述非水电解液(B)含有通式(2)表示的化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

[0045] (6)上述(4)或(5)所述的非水电解液，其中，上述非水电解液(B)含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物，且其在非水电解液(B)中所占的比例为0.001重量％以上且10重量％以
下。

[0046] (7)上述(1)～(3)中任一项所述的非水电解液，其中，在上述非水电解液(A)中，非水溶剂包含选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对称链状碳酸二烷基酯。

[0047] (8)上述(4)～(6)中任一项所述的非水电解液，其中，在上述非水电解液(B)中，非水溶剂包含选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、和对称链状碳酸二烷基酯。

[0048] (9)上述(1)所述的非水电解液，其中，在上述非水电解液(D)中，磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一种的总量所占的比例为0.001重量％以上且小于10重量％。

[0049] (10)一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸甲基苯基酯和碳酸亚乙烯酯(非水电解液(A)的特别优选的实施方式)。

[0050] (11)一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有碳酸二苯酯和碳酸亚乙烯酯，且碳酸二苯酯在非水电解液中所占的比例为0.001重量％以上且小于5重量％，碳酸亚乙烯酯所占的比例为0.001～20重量％，所述非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，且碳酸乙烯酯在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下(非水电解液(C)的特别优选的实施方式)。

[0051] (12)一种含有电解质和非水溶剂的非水电解液，其含有磷酸三(4-叔丁基苯基)酯和碳酸亚乙烯酯(非水电解液(D)的特别优选的实施方式)。

[0052] (13)一种非水电解质电池，其包含：能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，其中，所述非水电解液为上述(1)～(12)中任一项所述的非水电解液。

[0053] 发明的效果

[0054] 根据本发明，可以提供充分提高了过充电时的安全性，还具有高容量、以及优异的高温保存特性和循环特性的非水电解质电池，根据本发明还可以实现非水电解质电池的小型化和高性能化。

具体实施方式

[0055] 下面，针对本发明的实施方式进行详细说明，但下述记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些内容的限制。

[0056] [非水电解液]

[0057] 本发明的非水电解液与常用的非水电解液相同，含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，通常，非水电解液含有该电解质和非水溶解作为主要成分。

[0058] <电解质>

[0059] 电解质通常可以使用锂盐。只要是已知用于该用途的锂盐即可，没有特别的限定，可以使用任选的锂盐，具体来说，可以列举出如下锂盐。

[0060] 例如，LiPF6和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙二磺酰亚胺化锂、环状1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐和二(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂等。

[0061] 其中，从提高电池性能的角度出发，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6或LiBF4。

[0062] 这些锂盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0063] 当组合使用2种锂盐时，优选的一个实例是组合使用LiPF6和LiBF4，其具有提高循环特性的效果。在这种情况下，LiBF4在两者总量中所占的比例的下限优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，特别优选为0.2重量％以上，其上限优选为20重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。低于该下限时，可能难以获得所期望的效果，高于上限时，可能会降低高温保存后电池的特性。

[0064] 另外，还有一个实例为组合使用无机锂盐和含氟有机锂盐，在这种情况下，无机锂盐在两者总量中所占的比例优选为70重量％以上且99重量％以下。优选含氟有机锂盐为LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙二磺酰亚胺化锂、环状1，3-全氟丙二磺酰亚胺化锂中的任意锂盐。上述两者的组合使用，具有抑制由于高温保存引起的劣化的效果。

[0065] 另外，非水溶剂为含有55体积％以上的γ-丁内酯的溶剂时，优选LiBF4或LiBF4与其他锂盐组合使用作为锂盐。在这种情况下，优选LiBF4在锂盐中所占的比例为40摩尔％以上。特别优选的组合中，LiBF4在锂盐中所占的比例为40摩尔％以上且95摩尔％以下，剩余的锂盐从LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中选择。

[0066] 为了表现出本发明的效果，对于非水电解液中这些电解质的浓度没有特别的限定，但通常为0.5摩尔/L以上、优选为0.6摩尔/L以上、更优选为0.7摩尔/L以上。另外，其上限通常为3摩尔/L以下、优选为2摩尔/L以下、更优选为1.8摩尔/L以下、尤其优选
为1.5摩尔/L以下。当非水电解液中的电解质浓度过低时，可能导致电解液的导电率不足；
另一方面，当浓度过高时，有时会因粘度的上升而导致导电率下降，可能会导致电池性能降低。

[0067] <非水溶剂>

[0068] 非水溶剂也可以从现有的、作为非水电解液的溶剂所公知的物质中进行适当选择使用。可以列举出例如：不具有C＝C不饱和键或氟原子的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂等。

[0069] 作为不具有C＝C不饱和键或氟原子的环状碳酸酯类，可以列举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等碳原子数2～4的具有亚烷基的碳酸亚烷基酯类，其中，从提高电池特性的角度来看，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，特别优选碳酸乙烯酯。

[0070] 作为链状碳酸酯类，优选碳酸二烷基酯，就构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数而言，针对两个烷基分别优选为1～5，尤其优选为1～4。具体地，可以列举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸烷基酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等非对称链状碳酸烷基酯类等碳酸二烷基酯。其中，从提高电池特性(特别是高负载放电特性)的角度来看，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

[0071] 作为环状醚类，可以列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

[0072] 作为链状醚类，可以列举出二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。

[0073] 作为环状羧酸酯类，可以列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。

[0074] 作为链状羧酸酯类，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

[0075] 作为含硫有机溶剂，可以列举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二乙基砜等。

[0076] 作为含磷有机溶剂，可以列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸亚乙基甲基酯、磷酸亚乙基乙基酯等。

[0077] 上述非水溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用，但优选组合使用2种以上的化合物。例如，优选将碳酸亚烷基酯类或环状羧酸酯类等高介电常数溶剂和碳酸二烷基酯类或链状羧酸酯类等低粘度溶剂组合使用。

[0078] 在本发明的第1实施方式和第2实施方式的所述非水电解液(A)和(B)中，优选非水溶剂含有选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的环状碳酸酯、非对称链状碳酸二烷基酯、以及对称链状碳酸二烷基酯。

[0079] 非水溶剂的优选组合之一为以碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的1种或2种以上为主体的组合。其中，在非水溶剂中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量所占的比例为70体积％以上、优选为80体积％以上、更优选为90体积％以上，且相对于碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量，碳酸乙烯酯所占的比例为5体积％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上，且为50体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下、尤其优选为25体积％以下。如果使用这样的非水溶剂的组合，使用该组合制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负载放电容量)的平衡良好，因此优选。

[0080] 本发明的第3实施方式的所述非水电解液(C)中，非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，在非水溶剂中，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量，碳酸乙烯酯所占的比例为5体积％以上且50体积％以下。另外，在非水溶剂中，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量，碳酸乙烯酯所占的比例的下限优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上，其上限优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为25体积％以下。

[0081] 作为碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的优选组合的具体例子，可以列举出：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。

[0082] 在上述这些碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的组合中进一步加入碳酸丙烯酯得到的组合也是优选的组合。

[0083] 当非水溶剂中含有碳酸丙烯酯时，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比优选为99∶1～40∶60，特别优选为95∶5～50∶50。另外，碳酸丙烯酯在非水溶剂总量中所
占的比例的下限通常为0.1体积％以上、优选为1体积％以上、更优选为2体积％以上，另外，其上限通常为20体积％以下、优选为8体积％以下、更优选为5体积％以下。非水溶剂中含有这样浓度范围的碳酸丙烯酯时，可以保持碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的组合特性，并且还具有优异的低温特性，因此优选。

[0084] 在碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的组合中，更优选含有非对称链状碳酸烷基酯作为碳酸二烷基酯，特别是，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的、含有碳酸乙烯酯和1种或2种以上对称链状碳酸烷基酯和1种或2种以上非对称链状碳酸烷基酯的非水溶剂，由于可获得良好的循环特性和大电流放电特性的平衡，因此优选。其中，优选非对称链状碳酸烷基酯为碳酸甲乙酯，另外，优选碳酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。

[0085] 另外，当在非水溶剂中含有碳酸二乙酯作为碳酸二烷基酯时，所含有的碳酸二乙酯在全部非水溶剂中所占的比例的范围如下：下限通常为10体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上、进一步优选为30体积％以上，另外，其上限通常为90体积％、优选为80体积％以下、更优选为75体积％以下、进一步优选为70体积％以下，由于在高温保存时可以抑制气体的产生，因此优选上述范围。

[0086] 另外，当在非水溶剂中含有碳酸二甲酯作为碳酸二烷基酯时，所含有的碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例范围如下：下限通常为10体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上、进一步优选为30体积％以上，另外，其上限通常为90体积％以下、优选为80体积％以下、更优选为75体积％以下、进一步优选为70体积％以下，由于可提高电池的负载特性，因此优选上述范围。

[0087] 另外，在以上述碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯为主体的组合中，非水溶剂中还可以含有其他溶剂。

[0088] 在本发明的第1实施方式、第2实施方式和第4实施方式中，优选的非水溶剂的其他实例有：非水溶剂总量的60体积％以上为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的1种有机溶剂，或选自上述有机溶剂中的2种以上的有机溶剂的混合溶
剂。使用该混合溶剂的非水电解液，即使在高温条件下使用时，发生溶剂的蒸发及液体泄露的情况也会变少。其中，当所使用的碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例为70体积％以上、优选为80体积％以上、更优选为90体积％以上、且碳酸乙烯酯和
γ-丁内酯之间的体积比为5∶95～45∶55时，或者所使用的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯
的总量在非水溶剂中所占的比例为70体积％以上、优选为80体积％以上、更优选为90体
积％以上、且碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比为30∶70～60∶40时，通常可以取得循
环特性和高温保存特性等的良好平衡。

[0089] 在本发明的第3实施方式中，优选的非水溶剂的其他实例有：非水溶剂总量的60％以上为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的1种有机溶剂、或选自上述有机溶剂中的2以上的有机溶剂的混合溶剂，并且在非水溶剂中，碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下。使用
该混合溶剂的非水电解液，即使在高温条件下使用时，发生溶剂的蒸发及液体泄露的情况也会变少。其中，当所使用的碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例为
70体积％以上、优选为80体积％以上、更优选90体积％以上、且碳酸乙烯酯和γ-丁内酯之间的体积比为5∶95～45∶55时，或者所使用的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总量在非
水溶剂中所占的比例为70体积％以上、优选为80体积％以上、更优选为90体积％以上、且碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯之间的体积比为30∶70～60∶40时，通常可以取得循环特性
和高温保存特性等的良好平衡。

[0090] 需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积为在25℃时的测定值，但例如碳酸乙烯酯这样的在25℃时为固体的物质，使用的是熔点时的测定值。

[0091] <本发明的第1实施方式>

[0092] 本发明的第1实施方式涉及的非水电解液(A)包含上述电解质和非水溶剂，其中含有由下述通式(1)表示的化合物，并且进一步含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸
酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物。

[0093] [化学式3]

[0094]1

[0095] (通式(1)中，R 表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一且碳原子数为1～122 6
的烷基。另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子或者卤原子)。

[0096] (通式(1)表示的化合物)

[0097] 针对上述通式(1)表示的化合物进行详细说明。1

[0098] 从提高过充电时的安全性和电池特性这些方面来考虑，R 表示的烷基的碳原子数的下限通常为1以上。从提高过充电时的安全性、电池特性和在电解液中的溶解性这些方面来考虑，其上限通常为12以下、优选为8以下、更优选为6以下。1

[0099] 作为可以在R 所表示的烷基上进行取代的卤原子，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子等，但其中，考虑到电池特性，优选为氟原子。1

[0100] 作为R 所表示的碳原子数1～12的烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等。

[0101] 这些烷基的部分或者全部氢原子任选被氟原子和/或苯基取代。2 6

[0102] R ～R 表示氢原子或卤原子。其中，从提高过充电时的安全性和电池特性这些方2 6
面来考虑，优选R ～R 为氢原子。

[0103] 作为R2～R6所表示的卤原子，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子等，其中，考虑到电池特性，优选为氟原子。

[0104] 作为通式(1)所表示的化合物的具体实例，可以列举出以下物质：

[0105] 碳酸甲基苯基酯、

[0106] 碳酸乙基苯基酯、

[0107] 碳酸正丙基苯基酯、

[0108] 碳酸异丙基苯基酯、

[0109] 碳酸正丁基苯基酯、

[0110] 碳酸异丁基苯基酯、

[0111] 碳酸仲丁基苯基酯、

[0112] 碳酸叔丁基苯基酯、

[0113] 碳酸正戊基苯基酯、

[0114] 碳酸叔戊基苯基酯、

[0115] 碳酸(1，1-二甲基丁基)苯基酯、

[0116] 碳酸环丁基苯基酯、

[0117] 碳酸环戊基苯基酯、

[0118] 碳酸环己基苯基酯、

[0119] 碳酸(2-甲基环己基)苯基酯、

[0120] 碳酸(2-乙基环己基)苯基酯、

[0121] 碳酸氟甲基苯基酯、

[0122] 碳酸(1-氟乙基)苯基酯、

[0123] 碳酸(1，1-二氟乙基)苯基酯、

[0124] 碳酸(1，2-二氟乙基)苯基酯、

[0125] 碳酸(2，2-二氟乙基)苯基酯、

[0126] 碳酸(2-氟环戊基)苯基酯、

[0127] 碳酸(2，3-二氟环戊基)苯基酯、

[0128] 碳酸(2-氟苯基)甲基酯、

[0129] 碳酸乙基(2-氟苯基)酯、

[0130] 碳酸(2-氟苯基)正丙基酯、

[0131] 碳酸(2-氟苯基)异丙基酯、

[0132] 碳酸正丁基(2-氟苯基)酯、

[0133] 碳酸异丁基(2-氟苯基)酯、

[0134] 碳酸仲丁基(2-氟苯基)酯、

[0135] 碳酸叔丁基(2-氟苯基)酯、

[0136] 碳酸(2-氟苯基)正戊基酯、

[0137] 碳酸叔戊基(2-氟苯基)酯、

[0138] 碳酸(2-氟苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0139] 碳酸(3-氟苯基)甲基酯、

[0140] 碳酸乙基(3-氟苯基)酯、

[0141] 碳酸(3-氟苯基)正丙基酯、

[0142] 碳酸(3-氟苯基)异丙基酯、

[0143] 碳酸正丁基(3-氟苯基)酯、

[0144] 碳酸异丁基(3-氟苯基)酯、

[0145] 碳酸仲丁基(3-氟苯基)酯、

[0146] 碳酸叔丁基(3-氟苯基)酯、

[0147] 碳酸(3-氟苯基)正戊基酯、

[0148] 碳酸叔戊基(3-氟苯基)酯、

[0149] 碳酸(3-氟苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0150] 碳酸(4-氟苯基)甲基酯、

[0151] 碳酸乙基(4-氟苯基)酯、

[0152] 碳酸(4-氟苯基)正丙基酯、

[0153] 碳酸(4-氟苯基)异丙基酯、

[0154] 碳酸正丁基(4-氟苯基)酯、

[0155] 碳酸异丁基(4-氟苯基)酯、

[0156] 碳酸仲丁基(4-氟苯基)酯、

[0157] 碳酸叔丁基(4-氟苯基)酯、

[0158] 碳酸(4-氟苯基)正戊基酯、

[0159] 碳酸叔戊基(4-氟苯基)酯、

[0160] 碳酸(4-氟苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0161] 碳酸(3，5-二氟苯基)甲基酯、

[0162] 碳酸乙基(3，5-二氟苯基)酯、

[0163] 碳酸(3，5-二氟苯基)正丙基酯、

[0164] 碳酸(3，5-二氟苯基)异丙基酯、

[0165] 碳酸正丁基(3，5-二氟苯基)酯、

[0166] 碳酸异丁基(3，5-二氟苯基)酯、

[0167] 碳酸仲丁基(3，5-二氟苯基)酯、

[0168] 碳酸叔丁基(3，5-二氟苯基)酯、

[0169] 碳酸(3，5-二氟苯基)正戊基酯、

[0170] 碳酸叔戊基(3，5-二氟苯基)酯、

[0171] 碳酸(3，5-二氟苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0172] 碳酸(2，4，6-三氟苯基)甲基酯、

[0173] 碳酸乙基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0174] 碳酸(2，4，6-三氟苯基)正丙基酯、

[0175] 碳酸(2，4，6-三氟苯基)异丙基酯、

[0176] 碳酸正丁基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0177] 碳酸异丁基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0178] 碳酸仲丁基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0179] 碳酸叔丁基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0180] 碳酸(2，4，6-三氟苯基)正戊基酯、

[0181] 碳酸叔戊基(2，4，6-三氟苯基)酯、

[0182] 碳酸(2，4，6-三氟苯基)(1，1-二甲基丁基)酯。

[0183] 其中，从提高过充电时的安全性和电池特性这些方面来考虑，优选R2～R6为氢原子的化合物，更优选为：

[0184] 碳酸甲基苯基酯、

[0185] 碳酸乙基苯基酯、

[0186] 碳酸正丙基苯基酯、

[0187] 碳酸异丙基苯基酯、

[0188] 碳酸正丁基苯基酯、

[0189] 碳酸异丁基苯基酯、

[0190] 碳酸仲丁基苯基酯、

[0191] 碳酸叔丁基苯基酯、

[0192] 碳酸正戊基苯基酯、

[0193] 碳酸叔戊基苯基酯、

[0194] 碳酸(1，1-二甲基丁基)苯基酯、

[0195] 碳酸环丁基苯基酯、

[0196] 碳酸环戊基苯基酯、

[0197] 碳酸环己基苯基酯、

[0198] 碳酸(2-甲基环己基)苯基酯、

[0199] 碳酸(2-乙基环己基)苯基酯、

[0200] 碳酸氟甲基苯基酯、

[0201] 碳酸(1-氟乙基)苯基酯、

[0202] 碳酸(1，1-二氟乙基)苯基酯、

[0203] 碳酸(1，2-二氟乙基)苯基酯、

[0204] 碳酸(2，2-二氟乙基)苯基酯、

[0205] 碳酸(2-氟环戊基)苯基酯、

[0206] 碳酸(2，3-二氟环戊基)苯基酯，

[0207] 进一步优选为：

[0208] 碳酸甲基苯基酯、

[0209] 碳酸乙基苯基酯、

[0210] 碳酸正丙基苯基酯、

[0211] 碳酸异丙基苯基酯、

[0212] 碳酸正丁基苯基酯、

[0213] 碳酸异丁基苯基酯、

[0214] 碳酸仲丁基苯基酯、

[0215] 碳酸叔丁基苯基酯、

[0216] 碳酸正戊基苯基酯、

[0217] 碳酸叔戊基苯基酯、

[0218] 碳酸(1，1-二甲基丁基)苯基酯，

[0219] 特别优选为：

[0220] 碳酸甲基苯基酯、

[0221] 碳酸乙基苯基酯、

[0222] 碳酸正丙基苯基酯、

[0223] 碳酸正丁基苯基酯。

[0224] 在非水电解液中，通式(1)表示的化合物的比例通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。当浓度低于上述浓度时，可能会难以实现本发明的效果。相反，如果浓度过高，可能会使电池的容量减小，因此该比例的上限通常为低于10重量％，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下、最优选为1.5重量％以下。

[0225] (具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐)

[0226] 就含有具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种的本发明的非水电解液而言，由于这些添加剂在负极的表面形成稳定的保护被膜，因此可以提高电池的循环特性及高温保存特性。

[0227] 在非水电解液中，这些化合物的含量通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.3重量％以上、最优选为0.5重量％以上。

[0228] 当含量高于下限时，特别地，可以提高电池的循环特性及高温保存特性，当含量低于上限时，可以防止高温保存时的气体产生量的增大、可以防止在低温下放电特性的降低，因此其上限通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。

[0229] 对于具有氟原子的环状碳酸酯，根据其含量的不同，所实现的效果也不同。当使用具有氟原子的环状碳酸酯作为添加剂时，即，使用含量为0.001重量％～10重量％的具有氟原子的环状碳酸酯时，可以实现上述本发明的效果。另外，使用具有氟原子的环状碳酸酯来代替上述用作非水溶剂的碳原子数2～4的碳酸亚烷基酯类作为非水溶剂时，即，使用含量高于10重量％的具有氟原子的环状碳酸酯时，可以实现上述本申请发明的效果，并且特别可以提高在高电压下使用时的保存特性。

[0230] <具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯>

[0231] 作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯化合物，可以列举出例如：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4，4-二乙烯基碳酸乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸乙烯酯等乙烯基碳酸乙烯酯；4，4-二甲基-5-亚甲基碳酸乙烯酯、4，4-二乙基-5-亚甲基碳酸乙烯酯等亚甲基碳酸乙烯酯化合物等。

[0232] 这些化合物中，从提高循环特性及提高高温保存特性这些方面来考虑，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸乙烯酯或4，5-二乙烯基碳酸乙烯酯，其中，更优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。

[0233] 另外，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时，优选组合使用碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯。

[0234] <具有氟原子的环状碳酸酯>

[0235] 作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，可以列举出例如：氟代碳酸乙烯酯、4，5-二氟碳酸乙烯酯、4，4-二氟碳酸乙烯酯、4，4，5-三氟碳酸乙烯酯、4，4，5，5-四氟碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯、4-氟-4-甲基碳酸乙烯酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸乙烯
酯、4，4，5-三氟-5-甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。

[0236] 这些化合物中，从提高循环特性及提高高温保存特性这些方面来考虑，优选氟代碳酸乙烯酯、4，5-二氟碳酸乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸乙烯酯。

[0237] 这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上是，优选组合使用氟代碳酸乙烯酯和4，5-二氟碳酸乙烯酯。

[0238] 另外，也可以与具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯组合使用，从提高循环特性及提高高温保存特性这些方面来考虑，优选组合使用碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯。

[0239] <单氟磷酸盐及二氟磷酸盐>

[0240] 对于单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的抗衡阳离子没有特别的限定，但除Li、Na、K、Mg、13 14 15 16 13 16
Ca、Fe、Cu等金属元素之外，还可以列举出由NR R R R (式中、R ～R 彼此独立地表示
13 16
氢原子或者碳原子数1～12的有机基团)表示的铵、季铵。在此，作为R ～R 的碳原子
数1～12的有机基团，可以列举出任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子取代的环烷基、
13 16
任选被卤原子取代的芳基、含有氮原子的杂环基团等。R ～R 分别优选为氢原子、烷基、环烷基、含有氮原子的杂环基团等。在这些抗衡阳离子中，考虑到用于锂二次电池时的电池
13 14 15 16
特性，优选锂、钠、钾、镁、钙或NR R R R ，特别优选锂。

[0241] 作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐，具体可以列举出：单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸钾等。其中，考虑到提高低温放电特性、提高电池的循环特性、以及高温保存特性，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。

[0242] 这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0243] 另外，也可以与具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯组合使用，从提高循环特性及提高高温保存特性方面考虑，优选与碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯组合使用。另外，也可以与具有氟原子的环状碳酸酯化合物组合使用，从提高循环特性向上及提高高温保存特性这些方面来考虑，优选与氟代碳酸乙烯酯组合使用。

[0244] 上述具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0245] 就本发明涉及的第1实施方式的非水电解液(A)而言，其过充电时的安全性优异、且高温保存特性也优异的原因尚不明确，另外，本发明不受下述的作用原理的限制，但可以推测其具有下述作用原理。

[0246] 通式(1)所表示的化合物，与溶剂成分相比其在电极上更容易发生反应，因此在高温保存时，其在电极活性较高的部位进行反应，从而使高温保存后的电池特性降低，但组合使用在负极的表面形成稳定的保护被膜的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐时，由于这些化合物在负极的表面形成稳定的保护被膜，因此可以提高电池的循环特性及高温保存时的放电特性。另外，具有C＝C不
饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐通过与通式(1)表示的化合物组合使用，可以促进过充电时的反应，与单独使用通式(1)表示的化合物时相比，可以进一步提高过充电时的安全性。

[0247] <本发明的第2实施方式>

[0248] 另外，本发明的第2实施方式涉及的非水电解液(B)含有上述电解质和非水溶剂，并且还含有通式(2)表示的化合物。

[0249] [化学式4]

[0250]

[0251] (通式(2)中、R7表示任选具有卤原子和苯基中的至少之一的碳原子数1～12的8 12
烷基。另外，R ～R 彼此独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的醚基、或任选具有
8 12
卤原子的碳原子数1～12的烷基。其中，R ～R 中至少一个为任选具有卤原子的碳原子
数2～12的烷基)。

[0252] (通式(2)表示的化合物)

[0253] 针对上述通式(2)表示的化合物进行详细说明。

[0254] 从提高过充电时的安全性和电池特性这些方面来考虑，R7表示的烷基的碳原子数的下限通常为1以上。从提高过充电时的安全性、电池特性和在电解液中的溶解性这些方面来考虑，其上限通常为12以下、优选为8以下、更优选为6以下。

[0255] 作为可以在R7所表示的烷基上进行取代的卤原子，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子等，但其中，考虑到电池特性，优选为氟原子。

[0256] 作为R7所表示的碳原子数1～12的烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等。

[0257] 这些烷基的部分或者全部氢原子任选被卤原子(优选为氟原子)取代。

[0258] R8～R12表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的醚基、或者任选具有卤原子的碳8 12
原子数1～12的烷基。其中，考虑到过充电时的安全性和高温保存特性，R ～R 优选为氢或任选具有卤原子的碳原子数1～12的烷基，特别优选仲烷基或叔烷基。

[0259] 作为R8～R12所表示的卤原子，可以列举出：氟原子、氯原子、溴原子等，其中，考虑到电池特性，优选为氟原子。

[0260] 作为R8～R12所表示的碳原子数1～12的烷基，可以列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等。

[0261] 这些烷基的部分或者全部氢原子任选被卤原子(优选为氟原子)取代。

[0262] 但是，通式(2)中的R8～R12中至少一个为任选具有卤原子的碳原子数2～12的烷基。

[0263] 另外，考虑到过充电时的安全性和高温保存特性，优选R8～R12为仲烷基或叔烷基，其中，更优选为仲丁基、叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基，特别优选为叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基。

[0264] 这些烷基的部分或者全部氢原子任选被卤原子(优选为氟原子)取代。

[0265] 作为通式(2)所表示的化合物的具体实例，可以列举出以下物质：

[0266] 碳酸(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0267] 碳酸(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0268] 碳酸(2-叔丁基苯基)正丙基酯、

[0269] 碳酸(2-叔丁基苯基)异丙基酯、

[0270] 碳酸正丁基(2-叔丁基苯基)酯、

[0271] 碳酸异丁基(2-叔丁基苯基)酯、

[0272] 碳酸仲丁基(2-叔丁基苯基)酯、

[0273] 碳酸叔丁基(2-叔丁基苯基)酯、

[0274] 碳酸(2-叔丁基苯基)正戊基酯、

[0275] 碳酸叔戊基(2-叔丁基苯基)酯、

[0276] 碳酸(2-叔丁基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0277] 碳酸(2-叔丁基苯基)环丁基酯、

[0278] 碳酸(2-叔丁基苯基)环戊基酯、

[0279] 碳酸(2-叔丁基苯基)环己基酯、

[0280] 碳酸(2-叔丁基苯基)(2-甲基环己基)酯、

[0281] 碳酸(2-叔丁基苯基)(2-乙基环己基)酯、

[0282] 碳酸(2-叔丁基苯基)氟甲基酯、

[0283] 碳酸(2-叔丁基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0284] 碳酸(2-叔丁基苯基)(1，1-二氟乙基)酯、

[0285] 碳酸(2-叔丁基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0286] 碳酸(2-叔丁基苯基)(2，2-二氟乙基)酯、

[0287] 碳酸(2-叔丁基苯基)(2-氟环戊基)酯、

[0288] 碳酸(2-叔丁基苯基)(2，3-二氟环戊基)酯、

[0289] 碳酸(2-叔丁基苯基)苯基甲基酯、

[0290] 碳酸(2-叔丁基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0291] 碳酸(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0292] 碳酸(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0293] 碳酸(3-叔丁基苯基)正丙基酯、

[0294] 碳酸(3-叔丁基苯基)异丙基酯、

[0295] 碳酸正丁基(3-叔丁基苯基)酯、

[0296] 碳酸异丁基(3-叔丁基苯基)酯、

[0297] 碳酸仲丁基(3-叔丁基苯基)酯、

[0298] 碳酸叔丁基(3-叔丁基苯基)酯、

[0299] 碳酸(3-叔丁基苯基)正戊基酯、

[0300] 碳酸叔戊基(3-叔丁基苯基)酯、

[0301] 碳酸(3-叔丁基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0302] 碳酸(3-叔丁基苯基)氟甲基酯、

[0303] 碳酸(3-叔丁基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0304] 碳酸(3-叔丁基苯基)(1，1-二氟乙基)酯、

[0305] 碳酸(3-叔丁基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0306] 碳酸(3-叔丁基苯基)苯基甲基酯、

[0307] 碳酸(3-叔丁基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0308] 碳酸(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0309] 碳酸(4-叔丁基苯基)乙基酯、

[0310] 碳酸(4-叔丁基苯基)正丙基酯、

[0311] 碳酸(4-叔丁基苯基)异丙基酯、

[0312] 碳酸正丁基(4-叔丁基苯基)酯、

[0313] 碳酸异丁基(4-叔丁基苯基)酯、

[0314] 碳酸仲丁基(4-叔丁基苯基)酯、

[0315] 碳酸叔丁基(4-叔丁基苯基)酯、

[0316] 碳酸(4-叔丁基苯基)正戊基酯、

[0317] 碳酸叔戊基(4-叔丁基苯基)酯、

[0318] 碳酸(4-叔丁基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0319] 碳酸(4-叔丁基苯基)氟甲基酯、

[0320] 碳酸(4-叔丁基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0321] 碳酸(4-叔丁基苯基)(1，1-二氟乙基)酯、

[0322] 碳酸(4-叔丁基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0323] 碳酸(4-叔丁基苯基)苯基甲基酯、

[0324] 碳酸4-叔丁基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0325] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)甲基酯、

[0326] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)乙基酯、

[0327] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)正丙基酯、

[0328] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)异丙基酯、

[0329] 碳酸正丁基(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0330] 碳酸异丁基(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0331] 碳酸仲丁基(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0332] 碳酸叔丁基(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0333] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)正戊基酯、

[0334] 碳酸叔戊基(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0335] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0336] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)氟甲基酯、

[0337] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0338] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)(1，1-二氟乙基)酯、

[0339] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0340] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)苯基甲基酯、

[0341] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0342] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)甲基酯、

[0343] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)乙基酯、

[0344] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)正丙基酯、

[0345] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)异丙基酯、

[0346] 碳酸正丁基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0347] 碳酸异丁基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0348] 碳酸仲丁基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0349] 碳酸叔丁基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0350] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)正戊基酯、

[0351] 碳酸叔戊基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0352] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0353] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)氟甲基酯、

[0354] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0355] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)(1，1-二氟乙基)酯、

[0356] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0357] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)苯基甲基酯、

[0358] 碳酸(2，4，5-三叔丁基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0359] 碳酸(2-环己基苯基)甲基酯、

[0360] 碳酸(2-环己基苯基)乙基酯、

[0361] 碳酸(2-环己基苯基)正丙基酯、

[0362] 碳酸(2-环己基苯基)异丙基酯、

[0363] 碳酸正丁基(2-环己基苯基)酯、

[0364] 碳酸异丁基(2-环己基苯基)酯、

[0365] 碳酸仲丁基(2-环己基苯基)酯、

[0366] 碳酸叔丁基(2-环己基苯基)酯、

[0367] 碳酸(2-环己基苯基)正戊基酯、

[0368] 碳酸叔戊基(2-环己基苯基)酯、

[0369] 碳酸(2-环己基苯基)(1，1-二甲基丁基)酯、

[0370] 碳酸(3-环己基苯基)甲基酯、

[0371] 碳酸(3-环己基苯基)乙基酯、

[0372] 碳酸(4-环己基苯基)甲基酯、

[0373] 碳酸(4-环己基苯基)乙基酯、

[0374] 碳酸(2-乙基苯基)甲基酯、

[0375] 碳酸(3-乙基苯基)甲基酯、

[0376] 碳酸(4-乙基苯基)甲基酯、

[0377] 碳酸乙基(4-乙基苯基)酯、

[0378] 碳酸叔丁基(4-乙基苯基)酯、

[0379] 碳酸叔戊基(4-乙基苯基)酯、

[0380] 碳酸环丁基(4-乙基苯基)酯、

[0381] 碳酸环戊基(4-乙基苯基)酯、

[0382] 碳酸环己基(4-乙基苯基)酯、

[0383] 碳酸(4-乙基苯基)氟甲基酯、

[0384] 碳酸(4-乙基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0385] 碳酸(4-乙基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0386] 碳酸(4-乙基苯基)(2-氟环戊基)酯、

[0387] 碳酸(4-乙基苯基)(2，3-二氟环戊基)酯、

[0388] 碳酸(4-乙基苯基)苯基甲基酯、

[0389] 碳酸(4-乙基苯基)(1-苯基乙基)酯、

[0390] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)甲基酯、

[0391] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)乙基酯、

[0392] 碳酸叔丁基(3-叔丁基-5-氟苯基)酯、

[0393] 碳酸叔戊基(3-叔丁基-5-氟苯基)酯、

[0394] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)环丁基酯、

[0395] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)环戊基酯、

[0396] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)环己基酯、

[0397] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)氟甲基酯、

[0398] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)(1-氟乙基)酯、

[0399] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0400] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)(2-氟环戊基)酯、

[0401] 碳酸(3-叔丁基-5-氟苯基)(2，3-二氟环戊基)酯、

[0402] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)甲基酯、

[0403] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)乙基酯、

[0404] 碳酸叔丁基(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)酯、

[0405] 碳酸叔戊基(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)酯、

[0406] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)环丁基酯、

[0407] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)环戊基酯、

[0408] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)环己基酯、

[0409] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)氟甲基酯、

[0410] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(1-氟乙基)酯、

[0411] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(1，2-二氟乙基)酯、

[0412] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(2-氟环戊基)酯、

[0413] 碳酸(3-叔丁基-5-甲氧基苯基)(2，3-二氟环戊基)酯。

[0414] 其中，从提高过充电时的安全性和电池特性这些方面来考虑，优选R8～R12为仲烷基或叔烷基，更优选为：

[0415] 碳酸(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0416] 碳酸(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0417] 碳酸(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0418] 碳酸(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0419] 碳酸(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0420] 碳酸(4-叔丁基苯基)乙基酯、

[0421] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)甲基酯、

[0422] 碳酸(3，5-二叔丁基苯基)乙基酯、

[0423] 碳酸甲基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0424] 碳酸乙基(2，4，5-三叔丁基苯基)酯、

[0425] 碳酸(2-环己基苯基)甲基酯、

[0426] 碳酸(2-环己基苯基)乙基酯、

[0427] 碳酸(3-环己基苯基)甲基酯、

[0428] 碳酸(3-环己基苯基)乙基酯、

[0429] 碳酸(4-环己基苯基)甲基酯、

[0430] 碳酸(4-环己基苯基)乙基酯。

[0431] 在非水电解液中，通式(2)表示的化合物的比例通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。当浓度低于上述浓度时，可能会难以实现本发明的效果。相反，如果浓度过高，可能会使电池的容量减少，因此该比例的上限通常为低于10重量％，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下、最优选为1.5重量％以下。

[0432] 在本发明中，对于以含有通式(2)表示的化合物为特征的非水电解液，优选该非水电解液还含有选自上述具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物。具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。对于这些化合物的详细的说明，参照上述所记载的内容。

[0433] 就本发明涉及的非水电解液而言，其过充电时的安全性优异、且高温保存特性也优异的原因尚不明确，另外，本发明不受下述的作用原理的限制，但可以推测其具有下述作用原理。

[0434] 通常来说，烷基的给电子性随烷基碳原子数的增加而增大。另外，与伯烷基相比，仲烷基、叔烷基的给电子性更高。因此，与包含具有碳原子数1的烷基取代基的苯基的碳酸酯化合物相比，包含具有碳原子数2以上的烷基取代基的苯基的碳酸酯化合物的氧化电位变低，在过充电时会在更早的阶段发生反应，从而可以提高过充电时的安全性。通常，氧化电位较低的化合物，在高温保存时也仍会在电极活性较高的部位进行反应，因此高温保存后的电池特性会降低，但由于上述化合物包含具有碳原子数2以上的烷基取代基的苯基，由于烷基的空间位阻，在高温保存时抑制副反应的进行，从而可以抑制高温保存后放电特性的显著降低。

[0435] <本发明的第3实施方式>

[0436] 本发明的第3实施方式的非水电解液(C)含有电解质和非水溶剂，其中，其还含有(a)碳酸二苯酯、(b)选自碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物(以下有时称为“化合物(b))”)，在非水电解液中，(a)碳酸二苯酯所占的比例为0.001重量％以上且低于5重量％，化合物(b)的总量所占的比例为0.001～20重量％，非水溶剂含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，在非水溶剂中，碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯总量中所占的比例为5体积％以上且50体积％以下。

[0437] 在非水电解液中，碳酸二苯酯的比例为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。当非水电解液中碳酸二苯酯的比例低于上述浓度时，可能会难以实现本发明的效果。相反，如果碳酸二苯酯的浓度过高，可能会使电池的高温保存特性降低，因此该比例的上限为低于5重量％，优选为4重量％以下、更优选为3重量％、特别优选为2重量％以下、最优选为1.5重量％以下。

[0438] 作为化合物(b)，可以仅使用碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐中的任意一种，也可以组合使用2种以上。

[0439] 针对具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的详细说明，参照上述所记载的内容。

[0440] 例如，具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以与碳酸亚乙烯酯、单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐组合使用，从提高循环特性及提高高温保存特性这些方面来考虑，优选组合使用这些化合物。

[0441] 另外，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可以与碳酸亚乙烯酯、具有氟原子的环状碳酸酯化合物组合使用，从提高循环特性及提高高温保存后的特性这些方面来考虑，优选将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐与碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯组合使用，更优选与碳酸亚乙烯酯组合使用。

[0442] 在本发明的非水电解液中，化合物(b)的总量的比例为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。非水电解液中的化合物(b)的含量低于上述浓度时，有时可能无法充分发挥提高电池循环特性及提高高温保存特性这样的效果。相反，如果化合物(b)的浓度过高，则高温保存时气体产生量增大，有时会使低温下的放电特性变差，因此该浓度上限为20重量％以下、优选为10重量％以下、更优选为5重量％、特别优选为4重量％以下、最优选为3重量％以下。

[0443] 非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯作为化合物(b)时，其在非水电解液中所占的比例的下限优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上、特别优选为0.1重量％以上、最优选为0.3重量％以上，该比例的上限优选为8重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。

[0444] 非水电解液中含有具有氟原子的环状碳酸酯化合物作为化合物(b)时，其在非水电解液中所占的比例的下限优选为0.001重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.3重量％以上、最优选为0.5重量％以上，该比例的上限优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、尤其优选为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。

[0445] 非水电解液中含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为化合物(b)时，其在非水电解液中所占的比例的下限优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上、特别优选为0.1重量％以上、最优选为0.2重量％以上，该比例的上限优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。

[0446] 对于按照特定比例含有碳酸二苯酯和化合物(b)的本发明的非水电解液而言，其过充电时的安全性优异、且高温保存特性也优异的原因尚不明确，另外，本发明的作用原理不受以下记载的内容的限制，但可以推测其具有下述作用原理。

[0447] 碳酸二苯酯比溶剂成分的氧化电位低，在过充电时会在更早的阶段在正极上发生反应，从而可以提高过充电时的安全性。但是，与溶剂成分相比碳酸二苯酯更容易被还原，在高温保存时在负极上会引起副反应，导致在高温保存后的电池特性降低。然而，通过将碳酸二苯酯与在负极的表面上形成稳定的保护被膜的化合物(b)组合使用，由于这些化合物在负极的表面形成稳定的保护被膜，可以抑制碳酸二苯酯的在负极侧上的副反应。另外，当含有单氟磷酸盐及二氟磷酸盐时，在正极侧也形成保护被膜，从而也可以抑制高温保存时的正极侧的副反应。

[0448] 另外，在含有碳酸亚乙烯酯时，碳酸亚乙烯酯也比溶剂成分的氧化电位低，其氧化电位与碳酸二苯酯的氧化电位接近，因此在过充电时，可以与碳酸二苯酯一起提高过充电时的安全性。

[0449] 为了有效地发挥上述作用效果，非水电解液中的碳酸二苯酯和化合物(b)之间的含量重量比优选为碳酸二苯酯∶化合物(b)＝1∶0.1～10。

[0450] 另外，组合使用碳酸亚乙烯酯和单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐作为化合物(b)时，优选碳酸亚乙烯酯和单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐之间的含量重量比为碳酸亚乙烯酯∶单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐＝1∶0.1～5。

[0451] <本发明的第4实施方式>

[0452] 本发明的第4实施方式的非水电解液(D)含有上述电解质和非水溶剂，并且其还含有下述化合物中的至少一种，所述化合物为包含具有任选具有取代基的烷基取代基的苯基的磷酸酯化合物和羧酸酯化合物，在苯基上进行取代的烷基的碳原子数全部为4以上
(这样的磷酸酯化合物或羧酸酯化合物如下所述，有时也称为本发明的磷酸酯化合物或本发明的羧酸酯化合物)。

[0453] 另外，作为本发明的磷酸酯化合物或本发明的羧酸酯化合物，从提高过充电时的安全性和提高高温保存后的电池特性这些方面来考虑，优选所有苯基都具有碳原子数4以上的烷基取代基的磷酸酯化合物和/或链状羧酸酯化合物，特别优选磷酸酯化合物。

[0454] 从提高过充电时的安全性方面来考虑，本发明的磷酸酯化合物的分子量的下限通常为250以上、优选为300以上、特别优选为400以上，从提高过充电时的安全性和电池特性以及在电解液中的溶解性这些方面来考虑，其上限通常为1500以下、优选为800以下、特别优选为700以下。

[0455] 另外，从提高过充电时的安全性这点来考虑，本发明的羧酸酯化合物的分子量的下限通常为180以上，从提高过充电时的安全性和电池特性以及在电解液中的溶解性这些方面来考虑，其上限通常为1000以下、优选为500以下、特别优选为400以下。

[0456] 作为碳原子数4以上的烷基，可以列举出：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基等。

[0457] 从提高过充电时的安全性这点来考虑，烷基的碳原子数的下限通常为4以上，另外，从提高过充电时的安全性和电池特性以及在电解液中的溶解性这些方面考虑，其上限通常为12以下，优选为8以下，更优选为6以下。

[0458] 另外，优选烷基为仲烷基或叔烷基，其中，更优选为仲丁基、叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基，特别优选为叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-乙基环己基。

[0459] 这些烷基的部分或者全部氢原子任选被氟原子取代。

[0460] 另外，键合在苯基上的烷基的数量也可以为多个。

[0461] 作为本发明的磷酸酯化合物的具体实例，可以列举出以下物质：

[0462] 磷酸三(2-正丁基苯基)酯、

[0463] 磷酸三(3-正丁基苯基)酯、

[0464] 磷酸三(4-正丁基苯基)酯、

[0465] 磷酸三(2，4-二正丁基苯基)酯、

[0466] 磷酸三(3，5-二正丁基苯基)酯、

[0467] 磷酸三(2-异丁基苯基)酯、

[0468] 磷酸三(3-异丁基苯基)酯、

[0469] 磷酸三(4-异丁基苯基)酯、

[0470] 磷酸三(2，4-二异丁基苯基)酯、

[0471] 磷酸三(3，5-二异丁基苯基)酯、

[0472] 磷酸三(2-仲丁基苯基)酯、

[0473] 磷酸三(3-仲丁基苯基)酯、

[0474] 磷酸三(4-仲丁基苯基)酯、

[0475] 磷酸三(2，4-二仲丁基苯基)酯、

[0476] 磷酸三(3，5-二仲丁基苯基)酯、

[0477] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0478] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0479] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0480] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0481] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0482] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0483] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0484] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0485] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0486] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯、

[0487] 磷酸三(2-环戊基苯基)酯、

[0488] 磷酸三(3-环戊基苯基)酯、

[0489] 磷酸三(4-环戊基苯基)酯、

[0490] 磷酸三(2，4-二环戊基苯基)酯、

[0491] 磷酸三(3，5-二环戊基苯基)酯、

[0492] 磷酸三(2-环己基苯基)酯、

[0493] 磷酸三(3-环己基苯基)酯、

[0494] 磷酸三(4-环己基苯基)酯、

[0495] 磷酸三(2，4-二环己基苯基)酯、

[0496] 磷酸三(3，5-二环己基苯基)酯

[0497] 磷酸2-叔丁基苯基二苯基酯、

[0498] 磷酸3-叔丁基苯基二苯基酯、

[0499] 磷酸4-叔丁基苯基二苯基酯、

[0500] 磷酸二(2-叔丁基苯基)苯基酯、

[0501] 磷酸二(3-叔丁基苯基)苯基酯、

[0502] 磷酸二(4-叔丁基苯基)苯基酯、

[0503] 磷酸2-叔丁基苯基二甲基酯、

[0504] 磷酸3-叔丁基苯基二甲基酯、

[0505] 磷酸4-叔丁基苯基二甲基酯、

[0506] 磷酸二(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0507] 磷酸二(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0508] 磷酸二(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0509] 磷酸2-叔丁基苯基二乙基酯、

[0510] 磷酸3-叔丁基苯基二乙基酯、

[0511] 磷酸4-叔丁基苯基二乙基酯、

[0512] 磷酸二(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0513] 磷酸二(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0514] 磷酸二(4-叔丁基苯基)乙基酯等。

[0515] 作为本发明的羧酸酯化合物的具体实例，可以列举出以下物质：

[0516] 乙酸2-正丁基苯基酯、

[0517] 乙酸3-正丁基苯基酯、

[0518] 乙酸4-正丁基苯基酯、

[0519] 乙酸2-异丁基苯基酯、

[0520] 乙酸3-异丁基苯基酯、

[0521] 乙酸4-异丁基苯基酯、

[0522] 乙酸2-仲丁基苯基酯、

[0523] 乙酸3-仲丁基苯基酯、

[0524] 乙酸4-仲丁基苯基酯、

[0525] 乙酸2-叔丁基苯基酯、

[0526] 乙酸3-叔丁基苯基酯、

[0527] 乙酸4-叔丁基苯基酯、

[0528] 乙酸2-叔戊基苯基酯、

[0529] 乙酸3-叔戊基苯基酯、

[0530] 乙酸4-叔戊基苯基酯、

[0531] 乙酸2-环戊基苯基酯、

[0532] 乙酸3-环戊基苯基酯、

[0533] 乙酸4-环戊基苯基酯、

[0534] 乙酸2-环己基苯基酯、

[0535] 乙酸3-环己基苯基酯、

[0536] 乙酸4-环己基苯基酯、

[0537] 丙酸2-正丁基苯基酯、

[0538] 丙酸3-正丁基苯基酯、

[0539] 丙酸4-正丁基苯基酯、

[0540] 丙酸2-异丁基苯基酯、

[0541] 丙酸3-异丁基苯基酯、

[0542] 丙酸4-异丁基苯基酯、

[0543] 丙酸2-仲丁基苯基酯、

[0544] 丙酸3-仲丁基苯基酯、

[0545] 丙酸4-仲丁基苯基酯、

[0546] 丙酸2-叔丁基苯基酯、

[0547] 丙酸3-叔丁基苯基酯、

[0548] 丙酸4-叔丁基苯基酯、

[0549] 丙酸2-叔戊基苯基酯、

[0550] 丙酸3-叔戊基苯基酯、

[0551] 丙酸4-叔戊基苯基酯、

[0552] 丙酸2-环戊基苯基酯、

[0553] 丙酸3-环戊基苯基酯、

[0554] 丙酸4-环戊基苯基酯、

[0555] 丙酸2-环己基苯基酯、

[0556] 丙酸3-环己基苯基酯、

[0557] 丙酸4-环己基苯基酯、

[0558] 2-正丁基苯甲酸甲酯、

[0559] 3-正丁基苯甲酸甲酯、

[0560] 4-正丁基苯甲酸甲酯、

[0561] 2-异丁基苯甲酸甲酯、

[0562] 3-异丁基苯甲酸甲酯、

[0563] 4-异丁基苯甲酸甲酯、

[0564] 2-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0565] 3-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0566] 4-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0567] 2-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0568] 3-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0569] 4-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0570] 2-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0571] 3-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0572] 4-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0573] 2-环己基苯甲酸甲酯、

[0574] 3-环己基苯甲酸甲酯、

[0575] 4-环己基苯甲酸甲酯、

[0576] 2-正丁基苯甲酸乙酯、

[0577] 3-正丁基苯甲酸乙酯、

[0578] 4-正丁基苯甲酸乙酯、

[0579] 2-异丁基苯甲酸乙酯、

[0580] 3-异丁基苯甲酸乙酯、

[0581] 4-异丁基苯甲酸乙酯、

[0582] 2-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0583] 3-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0584] 4-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0585] 2-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0586] 3-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0587] 4-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0588] 2-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0589] 3-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0590] 4-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0591] 2-环己基苯甲酸乙酯、

[0592] 3-环己基苯甲酸乙酯、

[0593] 4-环己基苯甲酸乙酯、

[0594] 2-正丁基苯甲酸苯酯、

[0595] 3-正丁基苯甲酸苯酯、

[0596] 4-正丁基苯甲酸苯酯、

[0597] 2-异丁基苯甲酸苯酯、

[0598] 3-异丁基苯甲酸苯酯、

[0599] 4-异丁基苯甲酸苯酯、

[0600] 2-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0601] 3-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0602] 4-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0603] 2-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0604] 3-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0605] 4-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0606] 2-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0607] 3-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0608] 4-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0609] 2-环己基苯甲酸苯酯、

[0610] 3-环己基苯甲酸苯酯、

[0611] 4-环己基苯甲酸苯酯等。

[0612] 其中，从提高过充电时的安全性和电池特性这些方面来考虑，优选下述包含具有仲烷基或者叔烷基取代基的苯基的化合物：

[0613] 磷酸三(2-仲丁基苯基)酯、

[0614] 磷酸三(3-仲丁基苯基)酯、

[0615] 磷酸三(4-仲丁基苯基)酯、

[0616] 磷酸三(2，4-二仲丁基苯基)酯、

[0617] 磷酸三(3，5-二仲丁基苯基)酯、

[0618] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0619] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0620] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0621] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0622] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0623] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0624] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0625] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0626] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0627] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯、

[0628] 磷酸三(2-环戊基苯基)酯、

[0629] 磷酸三(3-环戊基苯基)酯、

[0630] 磷酸三(4-环戊基苯基)酯、

[0631] 磷酸三(2，4-二环戊基苯基)酯、

[0632] 磷酸三(3，5-二环戊基苯基)酯、

[0633] 磷酸三(2-环己基苯基)酯、

[0634] 磷酸三(3-环己基苯基)酯、

[0635] 磷酸三(4-环己基苯基)酯、

[0636] 磷酸三(2，4-二环己基苯基)酯、

[0637] 磷酸三(3，5-二环己基苯基)酯、

[0638] 磷酸2-叔丁基苯基二苯基酯、

[0639] 磷酸3-叔丁基苯基二苯基酯、

[0640] 磷酸4-叔丁基苯基二苯基酯、

[0641] 磷酸二(2-叔丁基苯基)苯基酯、

[0642] 磷酸二(3-叔丁基苯基)苯基酯、

[0643] 磷酸二(4-叔丁基苯基)苯基酯、

[0644] 磷酸2-叔丁基苯基二甲基酯、

[0645] 磷酸3-叔丁基苯基二甲基酯、

[0646] 磷酸4-叔丁基苯基二甲基酯、

[0647] 磷酸二(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0648] 磷酸二(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0649] 磷酸二(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0650] 磷酸2-叔丁基苯基二乙基酯、

[0651] 磷酸3-叔丁基苯基二乙基酯、

[0652] 磷酸4-叔丁基苯基二乙基酯、

[0653] 磷酸二(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0654] 磷酸二(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0655] 磷酸二(4-叔丁基苯基)乙基酯、

[0656] 乙酸2-仲丁基苯基酯、

[0657] 乙酸3-仲丁基苯基酯、

[0658] 乙酸4-仲丁基苯基酯、

[0659] 乙酸2-叔丁基苯基酯、

[0660] 乙酸3-叔丁基苯基酯、

[0661] 乙酸4-叔丁基苯基酯、

[0662] 乙酸2-叔戊基苯基酯、

[0663] 乙酸3-叔戊基苯基酯、

[0664] 乙酸4-叔戊基苯基酯、

[0665] 乙酸2-环戊基苯基酯、

[0666] 乙酸3-环戊基苯基酯、

[0667] 乙酸4-环戊基苯基酯、

[0668] 乙酸2-环己基苯基酯、

[0669] 乙酸3-环己基苯基酯、

[0670] 乙酸4-环己基苯基酯、

[0671] 丙酸2-仲丁基苯基酯、

[0672] 丙酸3-仲丁基苯基酯、

[0673] 丙酸4-仲丁基苯基酯、

[0674] 丙酸2-叔丁基苯基酯、

[0675] 丙酸3-叔丁基苯基酯、

[0676] 丙酸4-叔丁基苯基酯、

[0677] 丙酸2-叔戊基苯基酯、

[0678] 丙酸3-叔戊基苯基酯、

[0679] 丙酸4-叔戊基苯基酯、

[0680] 丙酸2-环戊基苯基酯、

[0681] 丙酸3-环戊基苯基酯、

[0682] 丙酸4-环戊基苯基酯、

[0683] 丙酸2-环己基苯基酯、

[0684] 丙酸3-环己基苯基酯、

[0685] 丙酸4-环己基苯基酯、

[0686] 2-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0687] 3-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0688] 4-仲丁基苯甲酸甲酯、

[0689] 2-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0690] 3-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0691] 4-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0692] 2-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0693] 3-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0694] 4-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0695] 2-环己基苯甲酸甲酯、

[0696] 3-环己基苯甲酸甲酯、

[0697] 4-环己基苯甲酸甲酯、

[0698] 2-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0699] 3-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0700] 4-仲丁基苯甲酸乙酯、

[0701] 2-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0702] 3-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0703] 4-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0704] 2-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0705] 3-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0706] 4-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0707] 2-环己基苯甲酸乙酯、

[0708] 3-环己基苯甲酸乙酯、

[0709] 4-环己基苯甲酸乙酯、

[0710] 2-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0711] 3-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0712] 4-仲丁基苯甲酸苯酯、

[0713] 2-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0714] 3-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0715] 4-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0716] 2-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0717] 3-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0718] 4-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0719] 2-环己基苯甲酸苯酯、

[0720] 3-环己基苯甲酸苯酯、

[0721] 4-环己基苯甲酸苯酯等，

[0722] 更优选下述包含具有叔烷基或环烷基取代基的苯基的化合物：

[0723] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0724] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0725] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0726] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0727] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0728] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0729] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0730] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0731] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0732] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯、

[0733] 磷酸三(2-环戊基苯基)酯、

[0734] 磷酸三(3-环戊基苯基)酯、

[0735] 磷酸三(4-环戊基苯基)酯、

[0736] 磷酸三(2，4-二环戊基苯基)酯、

[0737] 磷酸三(3，5-二环戊基苯基)酯、

[0738] 磷酸三(2-环己基苯基)酯、

[0739] 磷酸三(3-环己基苯基)酯、

[0740] 磷酸三(4-环己基苯基)酯、

[0741] 磷酸三(2，4-二环己基苯基)酯、

[0742] 磷酸三(3，5-二环己基苯基)酯、

[0743] 磷酸2-叔丁基苯基二苯基酯、

[0744] 磷酸3-叔丁基苯基二苯基酯、

[0745] 磷酸4-叔丁基苯基二苯基酯、

[0746] 磷酸二(2-叔丁基苯基)苯基酯、

[0747] 磷酸二(3-叔丁基苯基)苯基酯、

[0748] 磷酸二(4-叔丁基苯基)苯基酯、

[0749] 磷酸2-叔丁基苯基二甲基酯、

[0750] 磷酸3-叔丁基苯基二甲基酯、

[0751] 磷酸4-叔丁基苯基二甲基酯、

[0752] 磷酸二(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0753] 磷酸二(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0754] 磷酸二(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0755] 磷酸2-叔丁基苯基二乙基酯、

[0756] 磷酸3-叔丁基苯基二乙基酯、

[0757] 磷酸4-叔丁基苯基二乙基酯、

[0758] 磷酸二(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0759] 磷酸二(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0760] 磷酸二(4-叔丁基苯基)乙基酯、

[0761] 乙酸2-叔丁基苯基酯、

[0762] 乙酸3-叔丁基苯基酯、

[0763] 乙酸4-叔丁基苯基酯、

[0764] 乙酸2-叔戊基苯基酯、

[0765] 乙酸3-叔戊基苯基酯、

[0766] 乙酸4-叔戊基苯基酯、

[0767] 乙酸2-环戊基苯基酯、

[0768] 乙酸3-环戊基苯基酯、

[0769] 乙酸4-环戊基苯基酯、

[0770] 乙酸2-环己基苯基酯、

[0771] 乙酸3-环己基苯基酯、

[0772] 乙酸4-环己基苯基酯、

[0773] 丙酸2-叔丁基苯基酯、

[0774] 丙酸3-叔丁基苯基酯、

[0775] 丙酸4-叔丁基苯基酯、

[0776] 丙酸2-叔戊基苯基酯、

[0777] 丙酸3-叔戊基苯基酯、

[0778] 丙酸4-叔戊基苯基酯、

[0779] 丙酸2-环戊基苯基酯、

[0780] 丙酸3-环戊基苯基酯、

[0781] 丙酸4-环戊基苯基酯、

[0782] 丙酸2-环己基苯基酯、

[0783] 丙酸3-环己基苯基酯、

[0784] 丙酸4-环己基苯基酯、

[0785] 2-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0786] 3-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0787] 4-叔丁基苯甲酸甲酯、

[0788] 2-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0789] 3-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0790] 4-叔戊基苯甲酸甲酯、

[0791] 2-环己基苯甲酸甲酯、

[0792] 3-环己基苯甲酸甲酯、

[0793] 4-环己基苯甲酸甲酯、

[0794] 2-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0795] 3-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0796] 4-叔丁基苯甲酸乙酯、

[0797] 2-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0798] 3-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0799] 4-叔戊基苯甲酸乙酯、

[0800] 2-环己基苯甲酸乙酯、

[0801] 3-环己基苯甲酸乙酯、

[0802] 4-环己基苯甲酸乙酯、

[0803] 2-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0804] 3-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0805] 4-叔丁基苯甲酸苯酯、

[0806] 2-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0807] 3-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0808] 4-叔戊基苯甲酸苯酯、

[0809] 2-环己基苯甲酸苯酯、

[0810] 3-环己基苯甲酸苯酯、

[0811] 4-环己基苯甲酸苯酯等，

[0812] 进一步优选下述磷酸酯化合物及链状羧酸酯化合物：

[0813] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0814] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0815] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0816] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0817] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0818] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0819] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0820] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0821] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0822] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯、

[0823] 磷酸三(2-环戊基苯基)酯、

[0824] 磷酸三(3-环戊基苯基)酯、

[0825] 磷酸三(4-环戊基苯基)酯、

[0826] 磷酸三(2，4-二环戊基苯基)酯、

[0827] 磷酸三(3，5-二环戊基苯基)酯、

[0828] 磷酸三(2-环己基苯基)酯、

[0829] 磷酸三(3-环己基苯基)酯、

[0830] 磷酸三(4-环己基苯基)酯、

[0831] 磷酸三(2，4-二环己基苯基)酯、

[0832] 磷酸三(3，5-二环己基苯基)酯、

[0833] 磷酸2-叔丁基苯基二苯基酯、

[0834] 磷酸3-叔丁基苯基二苯基酯、

[0835] 磷酸4-叔丁基苯基二苯基酯、

[0836] 磷酸二(2-叔丁基苯基)苯基酯、

[0837] 磷酸二(3-叔丁基苯基)苯基酯、

[0838] 磷酸二(4-叔丁基苯基)苯基酯、

[0839] 磷酸2-叔丁基苯基二甲基酯、

[0840] 磷酸3-叔丁基苯基二甲基酯、

[0841] 磷酸4-叔丁基苯基二甲基酯、

[0842] 磷酸二(2-叔丁基苯基)甲基酯、

[0843] 磷酸二(3-叔丁基苯基)甲基酯、

[0844] 磷酸二(4-叔丁基苯基)甲基酯、

[0845] 磷酸2-叔丁基苯基二乙基酯、

[0846] 磷酸3-叔丁基苯基二乙基酯、

[0847] 磷酸4-叔丁基苯基二乙基酯、

[0848] 磷酸二(2-叔丁基苯基)乙基酯、

[0849] 磷酸二(3-叔丁基苯基)乙基酯、

[0850] 磷酸二(4-叔丁基苯基)乙基酯、

[0851] 乙酸2-叔丁基苯基酯、

[0852] 乙酸3-叔丁基苯基酯、

[0853] 乙酸4-叔丁基苯基酯、

[0854] 乙酸2-叔戊基苯基酯、

[0855] 乙酸3-叔戊基苯基酯、

[0856] 乙酸4-叔戊基苯基酯、

[0857] 乙酸2-环戊基苯基酯、

[0858] 乙酸3-环戊基苯基酯、

[0859] 乙酸4-环戊基苯基酯、

[0860] 乙酸2-环己基苯基酯、

[0861] 乙酸3-环己基苯基酯、

[0862] 乙酸4-环己基苯基酯、

[0863] 丙酸2-叔丁基苯基酯、

[0864] 丙酸3-叔丁基苯基酯、

[0865] 丙酸4-叔丁基苯基酯、

[0866] 丙酸2-叔戊基苯基酯、

[0867] 丙酸3-叔戊基苯基酯、

[0868] 丙酸4-叔戊基苯基酯、

[0869] 丙酸2-环戊基苯基酯、

[0870] 丙酸3-环戊基苯基酯、

[0871] 丙酸4-环戊基苯基酯、

[0872] 丙酸2-环己基苯基酯、

[0873] 丙酸3-环己基苯基酯、

[0874] 丙酸4-环己基苯基酯等，

[0875] 特别优选下述磷酸酯化合物：

[0876] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0877] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0878] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0879] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0880] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0881] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0882] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0883] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0884] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0885] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯、

[0886] 磷酸三(2-环戊基苯基)酯、

[0887] 磷酸三(3-环戊基苯基)酯、

[0888] 磷酸三(4-环戊基苯基)酯、

[0889] 磷酸三(2，4-二环戊基苯基)酯、

[0890] 磷酸三(3，5-二环戊基苯基)酯、

[0891] 磷酸三(2-环己基苯基)酯、

[0892] 磷酸三(3-环己基苯基)酯、

[0893] 磷酸三(4-环己基苯基)酯、

[0894] 磷酸三(2，4-二环己基苯基)酯、

[0895] 磷酸三(3，5-二环己基苯基)酯等，

[0896] 最优选下述化合物：

[0897] 磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、

[0898] 磷酸三(3-叔丁基苯基)酯、

[0899] 磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、

[0900] 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、

[0901] 磷酸三(3，5-二叔丁基苯基)酯、

[0902] 磷酸三(2-叔戊基苯基)酯、

[0903] 磷酸三(3-叔戊基苯基)酯、

[0904] 磷酸三(4-叔戊基苯基)酯、

[0905] 磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、

[0906] 磷酸三(3，5-二叔戊基苯基)酯。

[0907] 本发明的磷酸酯化合物和本发明的羧酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在非水电解液中本发明的磷酸酯化合物和本发明的羧酸酯化合物的比例(使用2种以上时为其总量的比例)通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更
优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1重量％以上。当低于上述浓度时，可能难以表现出本发明的效果。相反，如果浓度过高时，可能会使电池的容量的降低，因此其上限通常低于10重量％，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下、最优选为1.5重量％以下。

[0908] 就本发明涉及的第4实施方式的非水电解液(D)而言，其过充电时的安全性优异、且高温保存特性也优异的原因尚不明确，另外，本发明不受下述作用原理的限制，但可以推测其具有下述作用原理。

[0909] 通常来说，烷基的给电子性随烷基的碳原子数的增加而增大。另外，与伯烷基相比，仲烷基、叔烷基的给电子性更高。因此，与包含未被烷基取代的苯基的磷酸酯化合物及羧酸酯化合物相比，包含具有碳原子数4以上的烷基取代基的苯基的磷酸酯化合物及羧酸酯化合物的氧化电位变低，在过充电时会在更早的阶段发生反应，从而可以提高过充电时的安全性。通常，氧化电位较低的化合物，在高温保存时也会在电极活性较高的部位进行反应，因此高温保存后的电池特性会降低，但由于上述化合物具有碳原子数4以上的烷基，当所有在苯基上取代的烷基的碳原子数均为4以上时，由于烷基的空间位阻，在高温保存时抑制副反应的进行，从而可以抑制高温保存后的放电特性的显著降低。

[0910] 另外，可以在电池内部含有本申请的化合物，例如，可以在电解液中预先不含有，而使其含有在正极、负极和/或隔板中。在正极或隔板中含有所述化合物时，由于抑制了在初期充电时负极侧的副反应，因此有时优选。

[0911] 在不损害本发明效果的范围内，本发明涉及的第4实施方式的非水电解液还可以含有如上所述的具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐。

[0912] 以下、示出针对本发明各实施方式中的共通成分等的说明。

[0913] <其他化合物>

[0914] 在不损害本发明效果的范围内，本发明涉及的非水电解液中还可以含有以往公知的过充电防止剂等各种其他化合物作为助剂。

[0915] 作为以往公知的过充电防止剂，可以列举出：联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯(苯基环己烷)、顺式-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺式-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、
4-氟联苯、4，4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。

[0916] 在这些化合物中，优选联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺式-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺式-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4，4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物，更优选三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺式-1-丙基-4-苯基环己烷、反式-1-丙基-4-苯基环己烷、顺式-1-丁基-4-苯基环己烷、反式-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯，特别优选为三联苯的部分氢化物和环己基苯。

[0917] 这些过充电防止剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0918] 组合使用2种以上的过充电防止剂时，考虑到过充电防止特性和高温保存特性的平衡，特别优选三联苯的部分氢化物或环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；或者组合使用选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的化合物与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的化合物。

[0919] 这些过充电防止剂在非水电解液中的比例通常为0.1重量％以上、优选为0.2重量％以上、特别优选为0.3重量％以上、最优选为0.5重量％以上，该比例的上限通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。当低于上述下限浓度时，有时基本上不会表现出所期望的过充电防止剂的效果。相反，如果当过充电防止剂浓度过高，则会出现高温保存特性等电池特性降低的倾向。

[0920] 作为其他助剂，可以列举出：碳酸赤藓醇酯(エリスリタンカ一ボネ一ト)、碳酸螺-双-二亚甲基酯(スピロ-ビス-ジメチレンカ一ボネ一ト)、碳酸甲氧基乙基甲基酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二(三氟甲基)酯、马来酸二(五氟乙基)酯、马来酸二(2，2，
2-三氟乙基)酯等二羧酸二酯化合物；2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；亚硫酸乙二醇酯、亚硫酸丙二醇酯、
1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁烯磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲氧基甲磺酸甲酯、2-甲氧基乙磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、二甘醇二甲磺酸酯、
1，2-乙二醇二(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙磺酸酯)、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2- 唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷
酮和N-甲基丁二酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、双环己基等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等氟代苯以及氟代甲苯；乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等腈化合物等。

[0921] 这些其他助剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0922] 其中，考虑到提高高温保存后的电池特性，更优选：亚硫酸乙二醇酯、1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，4-丁烯磺酸内酯、二甲磺酸丁酯、1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙磺酸酯)等含硫化合物；乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等腈化合物。

[0923] 只要可以实现本发明的效果，对于非水电解液中上述这些助剂的比例没有特别的限定，但通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，其上限通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、特别优选为1重量％以下。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量保持特性和循环特性，但如果浓度低于该下限，则基本上不能发挥助剂的效果。反之，如果浓度过高，则高负载放电特性等电池特性有可能降低。

[0924] <电解液的制备>

[0925] 本发明的非水电解液可以通过在非水溶剂中溶解电解质、本发明各种实施方式中的特征成分、根据需要混合的其他化合物或助剂等来制备。在制备本发明的非水电解液时，为了减少制成电解液时的水分，优选预先将各原料进行脱水。通常将各原料脱水至水含量为50ppm以下、优选脱水至30ppm以下、特别优选脱水至10ppm以下后使用。另外，也可以在制备电解液后进行脱水、脱酸处理等。

[0926] 本发明的非水电解液可以适用于非水电解质电池。任意结构的非水电解质电池均可以在本发明中使用。在上述非水电解质电池中，本发明的非水电解液优选作为二次电池用途(即非水电解质二次电池)、例如特别优选作为锂二次电池用途中的电解液使用。

[0927] 下面，就使用本发明非水电解液的非水电解质二次电池进行说明。

[0928] [非水电解质二次电池]

[0929] 本发明的非水电解质二次电池含有能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，该非水电解液为上述本发明的非水电解液。

[0930] <电池结构>

[0931] 本发明涉及的非水电解质二次电池，除使用上述本发明的非水电解液制作之外，与以往公知的非水电解质二次电池相同，含有能够吸留和放出锂离子的负极和正极、以及非水电解液，通常，可通过夹着浸透有本发明的非水电解液的多孔膜将正极和负极收纳于外壳中而获得。对于本发明的二次电池的形状没有特别限定，可以是圆筒形、方形、层叠型、硬币型、大型等任一形状。

[0932] <电极>

[0933] (负极活性物质)

[0934] 作为负极活性物质，只要是能够吸留和放出锂离子的活性物质即可，没有特别的限制。作为具体实例，可以列举碳质材料、合金类材料、含有锂的金属复合氧化物材料等。其中，优选为碳质材料、合金类材料。

[0935] 这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[0936] <碳质材料>

[0937] 碳质材料中，特别优选石墨、石墨的表面包覆有与石墨相比更为非晶质的碳的材料。

[0938] 通过采用学振法对石墨进行X射线衍射所求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335～0.338nm、特别优选为0.335～0.337nm。另外，通过采用学振法的
X射线衍射所求出的微晶尺寸(Lc)通常为10nm以上、优选为50nm以上、特别优选为100nm
以上。灰分通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。

[0939] 作为用非晶质的碳包覆石墨表面而得到的碳质材料，优选以X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨作为核材料，并在其表面附着由X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料，且核材料与由X射线衍射求出
的晶格面(002面)的d值大于该核材料的碳质材料的比例以重量比计为99/1～80/20的
碳质材料。使用这些碳质材料时，可以制造出具有高容量、且不易与电解液反应的负极。

[0940] 就碳质材料的粒径而言，以利用激光衍射/散射法求出的中值粒径计，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、最为优选为7μm以上、且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、最优选为30μm以下。

[0941] 采用BET法测定的碳质材料的比表面积通常为0.3m2/g以上、优选为0.5m2/g以2 2 2 2
上、更优选为0.7m/g以上、最优选为0.8m/g以上，且通常为25.0m/g以下、优选为20.0m/
2 2
g以下、更优选为15.0m/g以下、最优选为10.0m/g以下。

[0942] 另外，对于碳质材料而言，将使用氩离子激光的拉曼光谱法分析得到的处于-1 -1
1570～1620cm 范围的峰PA的峰强度设为IA，处于1300～1400cm 范围的的峰PB的峰强
度设为IB时，用IB和IA之比表示的R值(＝IB/IA)优选在0.01～0.7的范围。另外，处
-1 -1 -1
于1570～1620cm 范围的峰的半值宽度优选为26cm 以下、特别优选为25cm 以下。

[0943] <合金类材料>

[0944] 作为合金类材料，只要是能够吸留和放出锂的材料即可，没有特别的限制，可以是形成锂合金的金属单质和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物中的任意材料。优选含有形成锂合金的金属单质和合金的材料，更优选含有周期表第13族和14族的金属或准金属元素(即除碳以外)的材料，尤其优选含有铝、硅、和锡(下面，有时将这些金属称为“特定金属元素”)的金属单质、或含有这些特定金属元素的合金或化合物。

[0945] 作为具有选自特定金属元素中至少1种元素的负极活性物质的实例，可以列举出：任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素形成的合金、由1种或2
种以上的特定金属元素和其他1种或2种以上的金属元素形成的合金、以及含有1种或2
种以上特定金属元素的化合物、和该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。通过使用选自作为负极活性物质的这些金属单质、合金和金属化合物中的1种或者2种以上，可以实现电池的高容量化。

[0946] 另外，作为这些复合化合物的实例，还可以列举出与金属单质、合金、或非金属元素等多种元素复杂结合的化合物。更具体地，例如硅或锡、可以使用这些元素与无法作为负极发挥作用的金属的合金。另外，例如锡，还可以使用通过组合锡、和除硅以外可以作为负极发挥作用的金属、以及无法作为负极发挥作用的金属、和非金属元素而得到的含有5～6种元素的复杂化合物。

[0947] 在这些负极活性物质中，优选任1种特定金属元素的金属单质、二种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，这是由于它们在制成电池时每单位重量的容量较大，特别优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等每单位重量容量较大的物质。

[0948] 另外，使用金属单质或合金时，虽然每单位质量的容量变差，但由于循环特性优异，因而还是优选含有硅和/或锡的下述化合物。

[0949] ·硅和/或锡的氧化物，其中，硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

[0950] ·硅和/或锡的氮化物，其中，硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

[0951] ·硅和/或锡的碳化物，其中，硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下。

[0952] 另外，这些合金类材料可以为粉末状也可以为薄膜状，还可以为结晶状或无定形。

[0953] 就合金类材料的平均粒径而言，只要可以实现本发明效果，则没有特别的限制，但通常为50μm以下、优选为20μm以下、特别优选为10μm以下、且通常为0.1μμm以上、优选为1μm以上、特别优选为2μm以上。平均粒径大于该上限时，电极的膨胀变大，可能会使循环特性降低。另外，如果平均粒径小于该下限，则难以获得集电，可能会无法充分表现出其容量。

[0954] <含锂金属复合氧化物材料>

[0955] 作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能吸留和放出锂即可，没有特别的限制，但优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。

[0956] 另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂或钛被其他金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素代替而得到的复合氧化物。

[0957] 此外，对于LixTiyMzO4所表示的锂钛复合氧化物，当满足0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在吸留和放出时的结构稳定，因此优选(其中，M表
示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素)。

[0958] 其中，在LixTiyMzO4中，满足：

[0959] (a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

[0960] (b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

[0961] (c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0

[0962] 结构的锂钛复合氧化物，由于电池性能的平衡良好，因此特别优选、特别优选的典型的组成为：(a)中为Li4/3Ti5/3O4、(b)中为Li1Ti2O4、(c)中为Li4/5Ti11/5O4。

[0963] 另外，在LixTiyMzO4中，对于z＝0时的结构，可以列举出例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选组成。

[0964] (正极活性物质)

[0965] 作为正极活性物质，只要能够吸留和放出锂离子即可，没有特别的限制。作为正极活性物质，例如，优选含有锂和至少1种过渡金属的物质，可以例举出锂-过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物。

[0966] 作为锂-过渡金属复合氧化物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂-过渡金属复合氧化物的具体实例，可以列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物，LiNiO2等锂-镍复合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属替代上述锂-过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的复合氧化物等。作为替代而得到的复合氧化物的具体实例，可以列举例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。

[0967] 作为含有锂的过渡金属磷酸化合物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的具体实例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类，LiCoPO4等磷酸钴类，用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属替代上述锂-过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子中的一部分而得到的化合物等。

[0968] 这些正极活性物质可以单独使用，也可以组合使用多种。

[0969] 另外，可以使用在这些正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质组成不同的物质。作为表面附着物质的实例，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

[0970] 对于表面附着物质的量而言，只要能够实现本发明的效果，则没有特别的限定，相对于正极活性物质以质量计，使用时其下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上、其上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质可以抑制非水电解液在正极活性物质表面上发生氧化反应，从而可以提高电池寿命，但是，如果附着量过少，则其效果无法充分体现，如果附着量过多，则会对锂离子的出入造成阻碍，可能导致电阻增加。

[0971] (粘结剂、增稠剂等)

[0972] 作为粘结活性物质的粘结剂，只要是相对于电极制造时使用的溶剂或电解液为稳定的材料即可，可以使用任意的物质。可以列举出例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物；乙烯-丙烯酸类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸类共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用多种。

[0973] 电极中还可以含有用于提高机械强度及导电率的增稠剂、导电材料、填充剂等。

[0974] 作为增稠剂，可以列举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酶蛋白等。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用多种。

[0975] 作为导电材料，可以列举出铜或镍等金属材料、石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用，也可以组合使用多种。

[0976] (电极的制造)

[0977] 电极的制造可以采用常规方法进行。例如，可以通过下述方法来形成电极：向负极或正极活性物质中添加粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料，将其涂布在集电体上并进行干燥，然后通过压制来形成电极。

[0978] 另外、还可以使用下述方法：向活性物质中加入粘结剂和导电材料等，再对所得到的材料直接进行辊成型来制成片状电极的方法；通过压缩成型来制成颗粒电极的方法；通过蒸镀、溅射、镀敷等方法在集电体上形成电极材料的薄膜的方法。

[0979] 负极活性物质中使用石墨时，负极活性物质层干燥、压制后的密度通常为1.45g/3 3 3 3
cm 以上、优选为1.55g/cm 以上、更优选为1.60g/cm 以上、特别优选为1.65g/cm 以上。

[0980] 另外，正极活性物质层干燥、压制后的密度通常为2.0g/cm3以上、优选为2.5g/cm33
以上、更优选为3.0g/cm 以上。

[0981] (集电体)

[0982] 可以使用各种物质作为集电体，但通常使用金属或合金。作为负极的集电体，可以举出铜、镍、不锈钢等，优选为铜。另外，作为正极集电体，可以举出铝、钛、钽等金属或其合金，优选为铝或其合金。

[0983] <隔板、外壳>

[0984] 为了防止短路，在正极和负极之间夹入多孔膜(隔板)。此时，通常使电解液浸透在多孔膜中使用。对于多孔膜的材料及形状没有特别的限定，只要在电解液中是稳定的，且具有优异的保液性即可，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。

[0985] 用于本发明涉及的电池的电池外壳的材料为任意的、可采用镀镍铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、叠层膜等。

[0986] 上述本发明的非水电解质二次电池的工作电压通常处于2V～4.9V的范围。实施例

[0987] 以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明在不超出其主旨的范围内不受这些实施例的限制。

[0988] 另外，以下示出下述实施例和比较例中得到的电池的各评价方法。

[0989] [容量评价]

[0990] 为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹着非水电解质二次电池的状态下，在25℃、以相当于0.2C的恒定电流进行充电直至4.2V，然后以0.2C的恒定电流放电直至3V。
重复该循环3次并使电池稳定，第4循环时，以0.5C的恒定电流充电直至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行充电直至电流值为0.05C，以0.2C的恒定电流放电直至3V，求出初期放电容量。

[0991] 在此，1C表示电池的标准容量放电1小时的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。

[0992] [过充电特性评价]

[0993] 将经过容量评价试验后的电池浸渍在乙醇浴中并测定其体积，然后在25℃，以0.2C的恒定电流进行恒定电流充电直至5V，在达到5V的时刻切断电流，测定过充电试验后电池的开路电压(OCV)。

[0994] 接下来，浸在乙醇浴中并测定其体积，由过充电前后体积变化求出产生的气体量。

[0995] 经过过充电试验后的电池中OCV较低者，其过充电深度较低、过充电时的安全性较高。

[0996] 另外，就感知由过充电等异常引起的内压异常升高而使安全阀发挥作用的电池而言，过充电后的气体产生量越多，则该电池可以越快使安全阀发挥作用，因此优选。

[0997] 另外，过充电后的气体产生量和在高温保存时等产生的气体量之差较大者，在过充电时不但可以可靠地使安全阀发挥作用，还可以防止在高温保存时等的安全阀的错误工作，因此优选。

[0998] [高温保存特性(连续充电特性)的评价]

[0999] 将经过容量评价试验后的电池浸渍在乙醇浴中并测定其体积，然后在60℃，以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电，到达4.25V后切换为恒定电压充电，连续充电1周。

[1000] 将电池冷却，然后将电池浸渍在乙醇浴中并测定其体积，通过连续充电前后的体积变化求出产生的气体量。

[1001] 测定产生气体量后，在25℃，以0.2C的恒定电流放电直至3V，测定连续充电试验后的残存容量，求出连续充电试验后的放电容量相对于初期放电容量的比例，并将其作为连续充电试验后的残存容量(％)。

[1002] 接下来，在25℃，以0.5C的恒定电流充电直至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下进行充电直至电流值达到0.05C，在1C的恒定电流下放电直至3V，测定连续充电试验后的1C放电容量，求出连续充电试验后的1C放电容量相对于初期放电容量的比例，并将其作为连续充电试验后的1C容量(％)。

[1003] (实施例1-1)

[1004] [负极的制作]

[1005] 混合94重量份的天然石墨粉末和6重量份的聚偏氟乙烯，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，所述天然石墨粉末在X射线衍射时晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶
尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07重量份、通过激光衍射/散射法求得的中值粒径为12μm、
2
BET法求得的比表面积为7.5m/g、由使用氩离子激光进行的拉曼光谱法分析求出的R值
-1 -1
(＝IB/IA)为0.12、处于1570～1620cm 范围的峰的半值宽度为19.9cm 。将该浆料均匀
涂布在厚12μm的铜箔的一个面上，干燥后，进行压制使负极活性物质层的密度为1.67g/
3
cm，作为负极。

[1006] [正极的制作]

[1007] 将90重量份的LiCoO2、4重量份的炭黑和6重量份的聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料均匀涂
3
布在厚15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压制使正极活性物质层的密度为3.2g/cm，作为正极。

[1008] [电解液的制作]

[1009] 在干燥氩气氛下，向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯和碳酸甲基苯基酯，并使其在非水电解液中的含量分别为
2重量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液。

[1010] [锂二次电池的制造]

[1011] 将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆有树脂层的叠层膜制成，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1012] (实施例1-2)

[1013] 除了在实施例1-1的电解液中使用0.5重量％的二氟磷酸锂来代替2重量％的碳酸亚乙烯酯以外，按照与实施例1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1014] (实施例1-3)

[1015] 除了在实施例1-1的电解液中进一步加入0.5重量％二氟磷酸锂以外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1016] (实施例1-4)

[1017] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸4-叔丁基苯基甲基酯，并使其在非水电解液中的含量为1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表
2所示。

[1018] (实施例1-5)

[1019] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯和碳酸2-环己基苯基甲基酯，并使其在非水电解液中的含量分别为2重量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1020] (比较例1-1)

[1021] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯，并使其在非水电解液中的含量为2重量％，随后溶解经充分干燥LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例1-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1022] (比较例1-2)

[1023] 除了在实施例1-1的电解液中使用苯基环己烷代替碳酸甲基苯基酯以外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1024] (比较例1-3)

[1025] 除了在实施例1-1的电解液中不加入碳酸亚乙烯酯以外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1026] (比较例1-4)

[1027] 除了在实施例1-1的电解液中不加入碳酸亚乙烯酯和碳酸甲基苯基酯以外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表2所示。

[1028] (比较例1-5)

[1029] 在干燥氩气氛下、向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合1重量％的碳酸4-甲基苯基甲基酯，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并
使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。

[1030] (比较例1-6)

[1031] 在干燥氩气氛下、向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合2重量％的碳酸亚乙烯酯和1重量％的碳酸4-甲基苯基甲基酯，随后溶
解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例1-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。

[1032] [表1]

[1033] 表1.实施例和比较例的电解液组成

[1034]

[1035] [表2]

[1036] 表2过充电特性和连续充电特定的评价结果

[1037]

[1038] 如表2所示可知，比较例1-1、1-4的电池虽然高温保存后的电池特性优异，但过充电时的安全性较低。另外，比较例1-2、1-3、1-5和1-6的电池虽然过充电时的安全性较高，但高温保存后的电池特性的劣化较明显。本发明的电池，过充电时的安全性高，并且高温保持性优异。

[1039] [实施例2-1]

[1040] <负极的制作>

[1041] 混合94重量份的天然石墨粉末和6重量份的聚偏氟乙烯，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，所述天然石墨粉末在X射线衍射时晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07重量％、通过激光衍射/散射法求得的中值粒径为12μm、BET
2
法求得的比表面积为7.5m/g、由使用氩离子激光进行的拉曼光谱法分析求出的R值(＝
-1 -1
IB/IA)为0.12、处于1570～～1620cm 范围的峰的半值宽度为19.9cm 。将该浆料均匀涂
3
布在厚12μm的铜箔的一个面上，干燥后，进行压制使负极活性物质层的密度为1.67g/cm，作为负极。

[1042] <正极的制作>

[1043] 将90重量份的LiCoO2、4重量份的炭黑和6重量份的聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料均匀涂
3
布在厚15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压制使正极活性物质层的密度为3.2g/cm，作为正极。

[1044] <电解液的制造>

[1045] 在干燥氩气氛下，向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯和碳酸二苯酯，并使其在非水电解液中的含量分别为2重
量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液。

[1046] <锂二次电池的制作>

[1047] 将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆有树脂层的叠层膜制成，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1048] [实施例2-2]

[1049] 除了在实施例2-1的电解液中使用氟代碳酸乙烯酯代替碳酸亚乙烯酯以外，按照与实施例2-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1050] [实施例2-3]

[1051] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂以及碳酸二苯酯，并使其在非水电解液中的含量分别为2重量％、0.5重量％和1重量％。随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1052] [比较例2-1]

[1053] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯，并使其在非水电解液中的含量为2重量％。随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1054] [比较例2-2]

[1055] 除了在实施例2-1的电解液中使用苯基环己烷来代替碳酸二苯酯以外，按照与实施例1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1056] [比较例2-3]

[1057] 除了在实施例2-1的电解液中使用乙烯基碳酸乙烯酯来代替碳酸亚乙烯酯以外，按照与实施例2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1058] [比较例2-4]

[1059] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸二苯酯，并使其在非水电解液中的含量为1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1060] [比较例2-5]

[1061] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中溶解经充分干燥LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例
2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3所示。

[1062] [比较例2-6]

[1063] 在干燥氩气氛下，向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比6∶1∶3)中混合碳酸亚乙烯酯和碳酸二苯酯，并使其在非水电解液中的含量分别为2重
量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例2-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表3。

[1064] [表3]

[1065]

[1066] 根据表3可以得出如下结果。

[1067] 使用混合有苯基环己烷来代替碳酸二苯酯的电解液的比较例2-2的电池的过充电时的安全性较高，但高温保存时产生的气体较多，电池特性的劣化也较为明显。

[1068] 电解液中不含化合物(b)的比较例2-3、2-4的电池，高温保存时产生的气体较少，但电池特性的劣化较为明显。

[1069] 电解液中不含碳酸二苯酯的比较例2-1、2-5的电池，高温保存后的电池特性优异，但过充电时的安全性较低。

[1070] 电解液中不含特定非水溶剂的比较例2-6的电池，高温保存时产生的气体较多，电池特性的劣化较为明显。与此相对，使用组合使用碳酸二苯酯和化合物(b)的本发明电解液的电池，其过充电时的安全性较高，高温保特性也较为优异。

[1071] (实施例3-1)

[1072] [负极的制作]

[1073] 混合94重量份的天然石墨粉末和6重量份的聚偏氟乙烯，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，所述天然石墨粉末在X射线衍射时晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07重量份、通过激光衍射/散射法求得的中值粒径为12μm、BET
2
法求得的比表面积为7.5m/g、由使用氩离子激光进行的拉曼光谱法分析求出的R值(＝
-1 -1
IB/IA)为0.12、处于1570～～1620cm 范围的峰的半值宽度为19.9cm 。将该浆料均匀涂
3
布在厚12μm的铜箔的一个面上，干燥后，进行压制使负极活性物质层的密度为1.67g/cm，作为负极。

[1074] [正极的制作]

[1075] 将90重量份的LiCoO2、4重量份的炭黑和6重量份的聚偏氟乙烯(吴羽化学公司制造，商品名“KF-1000”)进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，将该浆料均匀涂
3
布在厚15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压制使正极活性物质层的密度为3.2g/cm，作为正极。

[1076] [电解液的制造]

[1077] 在干燥氩气氛下，向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯和磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，并使其在非水电解液中的
含量分别为2重量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液。

[1078] [锂二次电池的制造]

[1079] 将上述正极、负极、以及聚乙烯制的隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行层压，制作电池元件。将该电池元件插入下述袋内，并使正极和负极的端子突出设置，所述袋由在铝(厚40μm)的两面包覆树脂层的叠层膜制成，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1080] (实施例3-2)

[1081] 除了在实施例3-1的电解液中使用磷酸三(4-环己基苯基)酯代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1082] (实施例3-3)

[1083] 除了在实施例3-1的电解液中使用乙酸4-叔丁基苯基酯代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1084] (实施例3-4)

[1085] 除了在实施例3-1的电解液中使用4-叔丁基苯甲酸甲酯代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1相同的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1086] (实施例3-5)

[1087] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯、二氟磷酸锂和磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，并使其在非水电解液中的含量分别为2重量％、0.5重量％和1重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为
1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例3-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1088] (比较例3-1)

[1089] 向碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合物(体积比2∶3∶3)中混合碳酸亚乙烯酯，并使其在非水电解液中的含量为2重量％，随后溶解经充分干燥的LiPF6，并使LiPF6的比例为1.0摩尔/L，制备电解液，除此之外，按照与实施例3-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1090] (比较例3-2)

[1091] 除了在实施例3-1的电解液中使用苯基环己烷代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1092] (比较例3-3)

[1093] 除了在实施例3-1的电解液中使用磷酸三苯酯代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1094] (比较例3-4)

[1095] 除了在实施例3-1的电解液中使用磷酸三(4-甲基苯基)酯代替磷酸三(4-叔丁基苯基)酯以外，按照与实施例3-1同样的方法制作片状锂二次电池，并进行过充电特性和连续充电特性的评价。评价结果如表5所示。

[1096] [表4]

[1097] 表4电解液的组成

[1098]

[1099] [表5]

[1100] 表5过充电特性和连续充电特性的评价结果

[1101]

[1102] 如表5所示可知，比较例3-1、3-3和3-4的电池虽然高温保存后的电池特性较优异，但过充电时的安全性较低。比较例3-2的电池虽然过充电时的安全性较高，但高温保存