本发明提供一种以二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等试剂为原料，应用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺，该工艺具有操作简单、共混均匀等优点。该技术在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混了二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，改善了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对废水中络合态重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对饮用水净化的效率，推进了工业废水中重金属污染物的去除和资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域中的应用。
1.一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备工艺，使聚偏氟乙烯分离膜中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：
将150～180g氢氧化钠和3～7g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；
a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为75～
b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～
3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：a.二乙烯三胺五乙酸二酐120～200g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯
120～150g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；
4)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；
待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持共混铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；保温3h后，将共混铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述共混铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使共混铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；共混铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为去离子水，其电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；
c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡
48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存；
2.一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯树脂中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：
将150～180g氢氧化钠和3～7g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；
a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为75～
b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～
3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂所采用的共混铸液组成为：a.二乙烯三胺五乙酸二酐150～230g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯
100～130g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；
4)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备步骤：a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持共混铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；
保温3h后，将共混铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述共混铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个的过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使共混铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；
b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的共混铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，去离子水的电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；共混铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴共混铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴共混铸液，树脂微球的粒度为1.2～1.7mm，树脂表面微孔的平均孔径为
c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在
0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。
二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制
备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特别是涉及一种采用二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺等试剂为原料，应用化学共混/相转移技术，对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性的制备工艺。
背景技术
[0002] 聚偏氟乙烯分离膜技术具有常温操作、无相态变化、有明显节能效果，过滤精度高，生产污染小，出水量大、质好的优点。通过膜的筛分和截留作用，对水体中的悬浮颗粒和胶态污染物有优良的去除作用。聚偏氟乙烯分离膜耐污染、抗化学氧化性能优良，能有效去除水体中的悬浮颗粒和胶体污染物，但常规的聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除。为有效实现聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中游离态和有机络合态重金属污染物的去除，应对其进行改性，将具有螯合配位作用的官能基团引入分离膜和树脂中。
[0003] 在重金属污染处理工艺中，应用广泛的化学沉淀处置技术存在处理成本高和二次污染严重的缺点。吸附法包括离子交换与吸附，是一种潜在具有应用前景的解决水体中重金属污染的治理措施，但常规的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢的缺点。因而研发和应用具有孔径分布均匀、比表面积大、吸附容量高、吸附速率快，以及物理化学性能稳定的新型吸附材料是解决水体重金属污染的重要举措。聚偏氟乙烯分离膜和树脂具有抗污染、耐化学氧化、对微生物作用稳定的优点，并且机械性能优良，物理化学性能稳定。但常规的聚偏氟乙烯分离膜和树脂不能实现对水体中水溶性重金属污染物的去除。
[0004] 性能优良的分离膜和新型吸附材料的研发一直是高分子材料领域研究的重点，国内外正致力于新型分离膜和吸附材料的研发。对于重金属污染治理、污水处理与回用领域而言，聚偏氟乙烯材质的分离膜和树脂耐污染性能好、抗化学药剂氧化，已日益引起人们的关注。目前，对于聚偏氟乙烯材料攻关的重点是表面接枝改性研究，特别是聚偏氟乙烯分离膜和树脂亲水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水性能，提高分离膜和树脂的处理性能，将是各开发商和研究院所攻关的难点和重点。许多学者应用聚乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等试剂，采用辐射诱导、等离子诱导、臭氧氧化等技术，开展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂表面亲水改性的研究，在其表面接枝具有亲水性能的羧酸基团和羟基基团，有效改善了聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水特性，实现了对游离态重金属污染物的吸附去除。但表面接枝改性会对分离膜和树脂的物理性能产生不良影响，如改变分离膜和树脂表面的微孔结构和孔径分布，接枝的亲水基团会发生脱落，并且接枝丙烯酸聚合物和磺酸官能基团的聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子去除效率低。此外，采用二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺对聚偏氟乙烯分离膜和树脂进行改性，能实现将螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团共混和接枝到聚偏氟乙烯分离膜和树脂中，但反应往往需要160℃以上的高温，并且反应条件控制要求非常严格。这些问题的存在将影响聚偏氟乙烯分离膜和树脂的性能，最终限制了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域的应用。
发明内容
[0005] 为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，通过化学共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂二乙烯三胺五乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀共混具有亲水性能与螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基团，改善了分离膜和树脂的亲水性能，实现了水体中游离态和络合态重金属离子的去除，进一步提高饮用水水质，去除和回收工业废水中的重金属离子，有效解决了水环境的重金属污染，推进了重金属污染物的资源化利用。
[0006] 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺是：
[0007] 1)聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制：
[0008] 将150～180g氢氧化钠和3～7g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；
[0009] 2)聚偏氟乙烯的碱化处理：
[0010] a.待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高，待温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中，保持溶液温度为75～85℃，碱化处理时间为8h；
[0011] b.碱化8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～80℃下干燥；
[0012] 3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：
[0013] a.二乙烯三胺五乙酸二酐120～200g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯120～150g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
[0014] b.所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；
[0015] c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；
[0016] 4)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：
[0017] a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；保温3h后，将铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；
[0018] b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为去离子水，其电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；
[0019] c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存；
[0020] 5)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂所采用的共混铸液组成为：
[0021] a.二乙烯三胺五乙酸二酐150～230g/L，硼氢化钠4～7g/L，碱化处理的聚偏氟乙烯100～130g/L，对甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；
[0022] b.所用溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；
[0023] c.各试剂的加入顺序是：首先加入硼氢化钠，然后是碱化处理的聚偏氟乙烯，其次是对甲苯磺酸，最后依次是二乙烯三胺五乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；
[0024] 6)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备步骤：
[0025] a.采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂，在三颈烧瓶中，将硼氢化钠加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；待溶剂温度升高至120℃时，迅速将碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；保温3h后，将铸液温度降至40～50℃，先后将对甲苯磺酸和二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h整个的过程需通氮气保护；通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混6h；搅拌6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；
[0026] b.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂的制备过程为：将“a”步骤脱泡后的铸液用滴管逐滴加入到去离子水中，并缓慢搅拌，去离子水的电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；铸液滴加速度不能过快，必须等上一滴铸液进入去离子水中，才能滴加下一滴铸液，树脂微球的粒度为1.2～1.7mm，树脂表面微孔的平均孔径为0.18μm；
[0027] c.二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯树脂首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～2％的过氧化氢水溶液中保存。
[0028] 本发明对采用二乙烯三胺五乙酸二酐、氢氧化钠、硼氢化钠、四丁基溴化铵、对甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺等试剂为原料，应用化学共混/相转移技术，开展聚砜分离膜、聚醚砜分离膜、聚丙烯腈分离膜改性同样适用。
[0029] 本发明的有益效果是：这种在聚偏氟乙烯中分离膜和树脂中均匀掺杂具有亲水性能和螯合配位性能的多氨基多羧酸化合物的化学接枝共混/相转移技术，具有操作简单、共混均匀等优点，改善了常规聚偏氟乙烯分离膜和树脂的亲水性能，实现了其对水体中重金属污染物的去除。该发明实现了聚偏氟乙烯分离膜和树脂对水体中络合态重金属离子的去除，提高了聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂对饮用水净化的效率，实现了工业废水中重金属污染物的去除和资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜和树脂在水处理领域中的应用。
具体实施方式
[0030] 下面具体结合实施例，详细说明二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺。
[0031] 实施例
[0032] 1、化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的工艺
[0033] 1)聚偏氟乙烯碱化所用化学液的配制：
[0034] 将170g氢氧化钠和5g四丁基溴化铵依次加入到1L去离子水中，搅拌使其全部溶解，去离子水的电导率为5～10μs/cm；
[0035] 2)聚偏氟乙烯碱化处理：
[0036] 待化学碱化液中各组分全部溶解后，使其温度缓慢升高；
[0037] 待碱化液温度升高至80℃，将平均粒径为0.05mm、质量为400g聚偏氟乙烯颗粒加入到化学碱化液中进行碱化处理，保持溶液温度为75～85℃，碱化处理时间为8h；
[0038] 碱化处理8h后，将聚偏氟乙烯颗粒从化学碱化液中取出，用去离子水将其洗净，在60～80℃下干燥；
[0039] 3)采用化学共混/相转移技术制备二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液配制：
[0040] 在三颈烧瓶中，将0.5g硼氢化钠加入到100g N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，使溶剂温度缓慢升高至120℃；
[0041] 待溶剂温度升高至120℃时，迅速将13g碱化处理后的聚偏氟乙烯加入到溶剂中，保持铸液温度为118～122℃，反应3h，从溶剂开始加热到保温反应3h的整个过程中要采用冷凝回流；
[0042] 保温3h后，将铸液温度降至40～50℃，先后将0.2g对甲苯磺酸和150g二乙烯三胺五乙酸二酐加入到上述铸液中，搅拌反应2h，从对甲苯磺酸开始加入到搅拌反应2h的整个过程需通氮气保护；
[0043] 通氮气2h后，停止通氮气，将聚乙烯吡咯烷酮加入到共混铸液中，搅拌溶解，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌6h，使铸液中各组分溶解和充分共混；
[0044] 6h后将共混铸液置于水浴中脱泡6～9h，水浴温度为50℃～60℃；
[0045] 4)二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的制备：
[0046] 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为去离子水，其电导率为20～30μs/cm，水温为40℃～50℃；
[0047] 5)二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分离膜的处理与保存：
[0048] 二乙烯三胺五乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纤维膜、平板膜，首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在体积比为0.5～
