聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法

摘要

本发明公开一种聚乙烯棚膜树脂组合物，以线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，树脂组合物包括：1)线性低密度聚乙烯熔体流动速率0.7～3.0g/10min；2)5～15％的低压聚乙烯熔体流动速率0.01～0.1g/10min；3)0.1～0.5％的叔丁基过氧化氢；4)0.03～0.07％的过氧化二异丙苯，该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上稳定地吹制出宽幅棚膜(厚度≥80um，幅宽≥8m)，产品外观基本没有晶点，撕裂强度高，可以抵御7～8级风沙(风力17.2～20.7米/秒)，特别适合在沙尘暴频发的中西部地区铺设。本发明还进一步公开了组合物的制备方法。

权利要求

1.一种聚乙烯棚膜树脂组合物，其特征在于以线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，树脂组合物包括：

1)线性低密度聚乙烯，其熔体流动速率0.7～3.0g/10min；

2)5～15％的低压聚乙烯，其熔体流动速率0.01～0.1g/10min；

3)0.1～0.5％的叔丁基过氧化氢；

4)0.03～0.07％的过氧化二异丙苯，

所述的熔体流动速率是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值，线性低密度聚乙烯是乙烯与1-丁烯的共聚产物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于线性低密度聚乙烯、低压聚乙烯中至少有一种为粉状树脂。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于叔丁基过氧化氢的半衰期T＝

257～269℃/1min；过氧化二异丙苯的半衰期T＝169～175℃/1min。

4.一种实现权利要求1-3所述之一树脂组合物的制备方法，其特征在于组合物的制备在密炼机、捏合机或螺杆挤出机中进行，反应温度为145～230℃，反应时间3～5min。

5.根据权利要求4所述树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以线性低密度聚乙烯的重量为百分比计，加入量为0.05～0.2％。

6.根据权利要求5所述树脂组合物的制备方法，其特征在于采用螺杆挤出机制备组合物的要点包括：1)在挤出机进料口侧向设置液态进料口和辅助加料口；2)固态的DCP先用二甲苯溶解，再与液态的TBHP按比例混合后，经液态进料口逐步加入挤出机中；3)将粉状或粒状HDPE、少量的粒状或粉状LLDPE、热稳定剂、抗氧剂进行高速混合，混合物经辅助加料口进入挤出机；4)余量LLDPE由挤出机加料口直接加入；5)双螺杆挤出机的加料段温度

145～165℃、塑化段温度185～230℃、机头温度190～200℃；反应时间3～5min。

说明书

聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法

所属技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种微交联改性的聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国是一个农业大国，农膜的生产在我国塑料工业中占有举足轻重的地位。农膜按功能主要分为地膜和棚膜两种，近年来，我国的农业温室大棚获得广泛应用，对高性能棚膜专用树脂的需求十分迫切。目前，我国是农用棚膜生产和消费最多的国家，其消费量是其它所有国家总和的1.6倍左右。据不完全统计，我国已拥有大小规模不等的农膜生产企业近千家，其棚膜生产能力为100万吨以上，实际年产量超过120万吨，特别是西部地区棚膜每年耗用量已达50万吨，农用棚膜覆盖面积在40亿亩以上。近几年来，随着人口膨胀导致的过度开发自然资源、过量砍伐森林、过度开垦土地造成地球温室效应加剧，使得我国北方地区在每年4、5月份成为沙尘暴高发期，通常瞬时风力达到7至8级。这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。

[0003] 目前，国内棚膜的生产主要采用LDPE专用料、LDPE/LLDPE掺混树脂为原料来生产。LDPE专用料性能要求高，生产难度较大，因此国内以树脂掺混生产棚膜更为常见。但LDPE/LLDPE掺混料生产的棚膜的物理机械强度偏低，特别是横向撕裂强度小，在中国西部地区沙尘爆频发的恶劣条件下铺设易发生爆棚现象。另外，掺混比例的不同使其棚膜质量参差不齐。

[0004] 现有技术中，有关有机过氧化物改性LLDPE的报道很多。如US A4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100～200ppm的异丙苯基过氧化物进行挤出反应，所得树脂可以吹制成25μm的薄膜。昭64-65146通过加入交联剂对高熔体流动速率(≥15g/10min)的LLDPE进行改性，在生产流延膜时产品不易卷曲，易于加工。CN 97119782.2在LLDPE(C4～C8的α烯烃共聚物)中添加氢过氧化物，在其用量为500～10000ppm下进行挤出反应，制得一种适于吹制厚度≤10μm的超薄地膜的树脂组合物。ZL 03137608.8在LLDPE(C4～C8的α烯烃共聚物)中添加二叔丁基过氧化物，在其用量为0.3～0.6wt％下进行交联挤出反应，制得一种适于吹制8000×0.08mm规格的棚膜树脂组合物。JP1113411(A)提出叔丁基过氧化物与LLDPE的正庚烷溶液中进行反应，获得加工性好的微交联LLDPE。FR19840005549采用至少一种或多种过氧化物与熔融的LLDPE反应，制备适于挤出和吹塑成型的树脂。US 4614764(A)采用一种LLDPE与另一种经有机过氧化物改性的LLDPE共混，制备适于吹膜的树脂组合物。上述专利基本是对单一树脂进行微交联改性，重点提高树脂的熔体强度，改善其加工性能。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种聚乙烯棚膜树脂组合物。该组合物为原料生的产宽幅棚膜(厚度≥80um，幅宽8～12m)具有高撕裂强度，可抵御7～8级沙尘爆。本发明进一步提出组合物的制备方法。

[0006] 以线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括：

[0007] 1)线性低密度聚乙烯熔体流动速率0.7～3.0g/10min；

[0008] 2)5～15％的低压聚乙烯熔体流动速率0.01～0.1g/10min；

[0009] 3)0.1～0.5％的叔丁基过氧化氢；

[0010] 4)0.03～0.07％的过氧化二异丙苯，

[0011] 所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与1-丁烯的共聚产物。

[0012] LLDPE和HDPE可以是粉状或粒状树脂，为达到更好的混合效果，以两种树脂中至少有一种为粉状树脂为佳。

[0013] 叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)均为市售产品，过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TBHP的半衰期T＝257～269℃/1min；DCP的半衰期T＝169～175℃/1min。

[0014] 组合物的制备可以在密炼机、捏合机、螺杆挤出机中进行，反应温度为145～230℃，反应时间3～5min。其中以螺杆挤出机为最佳。制备过程中还可根据需要加入热稳定剂和抗氧剂，以LLDPE的重量为百分比计，加入量为0.05～0.2％。

[0015] 采用螺杆挤出时，可以先将树脂与各种助剂预混合，再投入到挤出机中反应；也可以将各种助剂逐步加入到树脂中，通过反应性挤出制备。后一种方法在工业上更具操作性。其制备要点包括：1)在挤出机进料口侧向设置液态进料口和辅助加料口，见附图1；2)固态的DCP先用少量二甲苯溶解，再与液态的TBHP按比例混合后，经液态进样装置逐步加入挤出机中；3)将粉状或粒状HDPE、少量的粒状或粉状LLDPE、热稳定剂、抗氧剂进行高速混合，混合物经辅助进料口进入挤出机；4)余量LLDPE由挤出机加料口直接加入；5)双螺杆挤出机的加料段温度145～165℃、塑化段温度185～230℃、机头温度190～200℃；反应时间
3～5min。

[0016] 本发明所述的组合物中，一方面，选择两种分解温度相差较大的过氧化物交联体系，通过控制反应温度可适度提高树脂的熔体强度，改善加工性能，避免单一使用DCP易出现过度交联，薄膜表面易形成“晶点”，或单一使用TBHP用量过大，不利于环保等问题。另一方面，少量HDPE/LLDPE的基础树脂体系，树脂的力学性能较LLDPE有所提高；同时，通过反应性挤出，两种树脂在过氧化物的作用下发生微交联反应，树脂增强作用更为显著。这种协同作用，使组合物具有较低的MFR(≤0.4g/10mi)和较高的密度(≥0.921g/cm3)，可以在未经任何改造的普通吹膜机组上稳定地吹制出宽幅棚膜(厚度≥80um，幅宽≥8m)，解决了LLDPE吹膜膜泡堆积或摆动的问题，且产品外观基本没有晶点，同时撕裂强度远高于普通市售的LDPE/LLDPE农用棚膜，可以抵御7～8级风沙(风力17.2～20.7米/秒)，特别适合在沙尘暴频发的中西部地区铺设。

[0017] 说明书附图

[0018] 图1生产本发明树脂组合物的双螺杆挤出机设备简图

[0019] 1—加料口；2—辅助加料口；3—液态进料口；

[0020] 4—排气口；5—机头

具体实施方式

[0021] 1、原料

[0022] 1)树脂

[0023]

[0024] 2)过氧化物

[0025] 叔丁基过氧化氢半衰期T＝264℃/1min，兰州助剂厂

[0026] 过氧化二异丙苯半衰期T＝170℃/1min，兰州助剂厂

[0027] 3)助剂

[0028] 抗氧剂B561 瑞士汽巴公司

[0029] 硬脂酸钙 重庆长江化工厂

[0030] 2、性能测试标准

[0031] 熔体流动速率MFR(g/10min) GB/T3682-2000

[0032] 密度(g/cm3) GB/T1033-1986

[0033] 薄膜拉伸强度 GB/T1040-1992

[0034] 薄膜断裂伸长率 GB/T1040-1992

[0035] 薄膜撕裂强度 GB/T16578

[0036] 3、设备及仪器

[0037] Φ34双螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司[0038] 柱塞式计量泵 量程：0～100升/小时 美国帕斯菲德公司[0039] 10升高速混合机 阜新塑料机械厂

[0040] Φ120三层复合吹膜机 大连橡塑机械厂

[0041] 4.实施例及对比例

[0042] 1)棚膜树脂组合物的制备

[0043] 以德国Lestreiz公司出品的Φ34双螺杆挤出机为反应器，将LLDPE树脂由加料口1加入；取5wt％的LLDPE、HDPE、抗氧剂、热稳定剂在高速混合机中混合3分钟后，加入到螺旋式侧向进料器中，经辅助加料口2进入挤出机；选择不同配比的TB/DCP，先将固态的DCP用少量二甲苯溶解，再与TBHP混合后注入柱塞式计量泵，由液态进料口3滴加入；反应脱挥可在挤出机的排气口4处实现；反应物料最终由机头5挤出、造粒得到树脂组合物。具体原料配方和制备工艺见表(1)和表(2)。

[0044] 表1原料配方

[0045]

[0046] 表2双螺杆挤出机制备工艺

[0047]

[0048] 2)棚膜的吹制及性能

[0049] 表3树脂组合物吹塑棚膜的工艺条件*

[0050]膜颈呈“V”型
膜泡轻微摆动
实施例4 120 110 105 77 123 106 8.0 0.08 0
膜颈呈“U”型
膜泡较稳定
实施例5 120 110 105 79 124 106 8.0 0.08 1
膜颈呈“U”型
膜泡稳定
实施例6 120 110 105 86 137 121 8.0 0.08 0
膜颈呈“V”型
膜泡较稳定
对比例1 120 110 105 91 138 130 8.0 0.08 0
膜颈呈“U”型
膜泡摆动
对比例2 120 110 105 97 124 117 8.0 0.08 0
成膜困难
膜泡轻微摆动
对比例3 120 110 105 90 119 106 8.0 0.08 1
膜颈呈“U”型
膜泡摆动
对比例4 120 110 105 81 104 105 8.0 0.08 1
成膜困难
膜泡摆动
对比例5 120 110 105 81 104 105 8.0 0.08 0
成膜困难
膜泡摆动
对比例6 120 110 105 81 104 105 8.0 0.08 0
成膜困难
膜泡轻微摆动
对比例7 120 110 105 81 104 105 8.0 0.08 7
膜颈呈“U”型
膜泡易破洞
对比例8 120 110 105 81 104 105 8.0 0.08 34
成膜困难

[0051] *大连橡塑机械厂提供的Φ120三层复合吹膜机组

[0052] 棚膜树脂组合物性能及棚膜应用性能的测试结果。见表4、5。

[0053] 表4树脂组合物的物理性能

[0054]MFR 密度
编号 熔流比*
(g/10min) (g/cm3)
实施例1 0.31 0.932 61.3
实施例2 0.24 0.929 66.7
实施例3 0.17 0.941 81.2
实施例4 0.39 0.922 71.5
实施例5 0.31 0.927 76.4
实施例6 0.27 0.931 87.5
对比例1 0.37 0.928 54.7
对比例2 0.52 0.921 34.7
对比例3 0.43 0.923 44.1
对比例4 1.27 0.918 27.5
对比例5 0.84 0.920 26.9
对比例6 0.66 0.923 37.8
对比例7 0.19 0.919 67.5
对比例8 0.02 0.922 87.7

[0055] *熔流比：为两个不同载荷下(2.16kg和21.6kg)的熔体流动速率(MFR)的比值，用来定性表示分子量分布的宽度。

[0056] 表5棚膜的物理性能及应用情况

[0057]

[0058] *参照样：市售兰化宏达薄膜厂生产LDPE/LLDPE(7∶3)掺混料棚膜(8000×0.08mm)