锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及车用锂离子电池

摘要

本发明涉及一种电池正极材料的制备工艺及相关的车用电池，具体公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，该方法是以锂源、Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，然后对Mn3O4或者经过球磨处理后的Mn3O4预烧，将预烧后的Mn3O4与配好的锂源及金属添加物进行混合；对混合原料进行一次烧结、二次烧结，最后对烧结后产物进行分级、筛选，得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。本发明还公开了一种车用锂离子电池，其是以本发明方法制得的尖晶石型锰酸锂作为正极、以石墨作为负极进行组装后得到。本发明的制备方法操作简单、环境友好，且制得的锰酸锂产品性能优异。

权利要求

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：（1）配料：以锂源、用作锰源的Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，配料时使原料中Li元素、Mn元素和掺杂金属元素的摩尔比满足x∶（2-y）∶y，其中

1≤x≤1.2且0≤y≤0.45；

（2）预处理：将所述的Mn3O4或者将经过球磨处理后的Mn3O4置于500℃～1000℃温度下预烧1h～12h，完成对Mn3O4的预处理；

（3）混料：将上述预处理后的Mn3O4与配好的所述锂源及纳米级掺杂金属添加物进行球磨混合；

（4）烧结：对步骤（3）后的混合原料进行一次烧结，一次烧结时升温至700℃～1000℃，然后保温5h～50h得到一次烧结样；再对烧结样进行破碎、混匀，然后进行二次烧结，二次烧结时升温至500℃～1000℃，再保温5h～50h；所述一次烧结、二次烧结时的升温速率均为60℃/h～240℃/h，每次烧结完成后的降温速率均控制在60℃/h～200℃/h；

（5）筛分：最后对烧结后产物进行分级、筛选，得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为LiOH·H2O或Li2CO3。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述纳米级掺杂金属添加物为掺杂金属元素Me的氧化物和/或氢氧化物，所述掺杂金属元素Me为金属元素Mg、Co、Ti、Al、Ni、Cr中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述混料步骤中，球磨混合时的球料比为（1～10）∶1，球磨混合的时间为1h～10h。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述一次烧结、二次烧结是在有氧气气氛中进行。

6.一种车用锂离子电池，所述车用锂离子电池是由正极和负极组装而成，其特征在于：所述正极是采用权利要求1～5任一项所述制备方法制得的尖晶石型锰酸锂作为正极材料。

7.根据权利要求6所述的车用锂离子电池，其特征在于：所述用作正极的尖晶石型锰

2 2

酸锂材料的一次颗粒平均粒径为1μm～5μm，比表面积为0.2m/g～1m/g，振实密度为

3 3

2g/cm ～2.5g/cm。

说明书

锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及车用锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池正极材料的制备工艺及相关的车用电池，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备工艺及车用锂离子电池。

背景技术

[0002] 作为节能、环保的新能源锂电正极材料，锰酸锂热稳定性好，耐过充电、大电流充放电性能优越，具有较好的安全保障性；且我国具有丰富的锰资源，低廉的原料成本使得锰酸锂的生产具有较大的价格优势。现今的民用或军用移动通讯设备、UPS电源、矿灯等便携式电器以及便携式电动工具等已广泛使用到小型锂离子二次电池，而锰酸锂材料也开始逐步应用到此类小型的二次电池中。锰酸锂在性能和价格上的突出优势，使其成为最具前景的动力型锂离子电池正极材料之一。

[0003] 然而，目前锰酸锂还存在容量偏低、循环衰减大、高温性能差等诸多缺点。Mn在电解液中的溶解和Jahn-Teller效应是导致其循环衰减的主要原因。尽管有许多研究人员做了大量工作，但多选用二氧化锰为原料，因二氧化锰固有的一次颗粒较小的特点，制备出的锰酸锂均呈现一次颗粒细小（多为1μm以下）、颗粒均匀性较差等缺陷，这使得锰酸锂与电解液的接触面积过大，在长期循环，尤其是高温循环过程中，Mn在电解液中发生溶解导致晶格缺陷。同时，普通锰酸锂所固有的Jahn-Teller效应，大大降低了电池的高温性能和循环性能，使其在动力电池领域的应用和发展受到限制。

[0004] 即使部分锰酸锂通过掺杂改性，使其循环性能有所增加，但因其使用目的和用途不同，其并未对原料进行处理，也未对产品烧结制度进行过多细化，生产的产品多具有一定晶体缺陷，在高温循环过程中和高倍率放电条件下，会出现急剧衰减，仅能作为普通锰酸锂正极材料使用，难以作为电动车用锰酸锂材料进行专业化推广。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、环境友好、产品性能优异的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，还提供一种循环寿命长、高温性能和倍率放电性能优异的车用锂离子电池。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）配料：以锂源（锂源优选为LiOH·H2O或Li2CO3）、用作锰源的Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，配料时使原料中Li元素、Mn元素和掺杂金属元素的摩尔比满足x∶（2-y）∶y（以保证终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足LixMn2-yMeyO4，Me即为掺杂金属元素中的一种或多种），其中1≤x≤1.2且0≤y≤0.45；本发明的配料选用了富锂条件及纳米级金属添加物，这对正极材料循环性能的提高和高温性能的改善能起到重要作用；

[0008] （2）预处理：将所述的Mn3O4或者将经过球磨处理后的Mn3O4（优选先进行球磨处理）置于500℃～1000℃温度下预烧1h～10h，完成对Mn3O4的预处理；通过对原料进行预处理，可使原料Mn3O4的一次颗粒长大，粒度分布更集中，BET大大降低，将使后续制得的锰酸锂产品一次颗粒更大，体相更均匀、也有利于产品BET的降低，对终产品锰酸锂的高温性能和循环性能同样会产生重大影响；

[0009] （3）混料：将上述预处理后的Mn3O4与配好的所述锂源及纳米级掺杂金属添加物进行球磨混合，纳米级金属添加物的选用，也使得整个混料效果更佳，最终产物更均匀；球磨混合可以在混料机中进行，以使得原料混合均匀为目的；优选的，球磨混合时的球料比可以为（1～10）∶1，球磨混合的时间优选为1h～10h；

[0010] （4）烧结：对步骤（3）后的混合原料进行一次烧结，一次烧结时升温至700℃～1000℃（升温速率优选为60℃/h～240℃/h），然后保温5h～50h得到一次烧结样；再对烧结样进行破碎、混匀，然后进行二次烧结，二次烧结时升温至500℃～1000℃（升温速率优选为60℃/h～240℃/h），再保温5h～50h；每次烧结完成后的降温速率均优选控制在
60℃/h～200℃/h；

[0011] （5）筛分：最后对烧结后产物进行分级、筛选（可利用气流分级机进行分级），得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。

[0012] 上述的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法中，所述纳米级掺杂金属添加物优选为掺杂金属元素Me的氧化物和/或氢氧化物，所述掺杂金属元素Me优选为金属元素Mg、Co、Ti、Al、Ni、Cr中的一种或多种。通过采用纳米级、小粒度的掺杂金属添加物，能够使掺杂金属元素与锰源、锂源混合更均匀，反应更完全，使添加元素对材料的改性效果更佳。

[0013] 上述的各锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法中，所述一次烧结、二次烧结优选是在有氧气氛（例如空气、臭氧或O2气氛）中进行，因为有氧气氛更有利于产品的结晶效果，但是在CO2或N2气氛下，也能较好的控制反应进程，促进反应均衡。通过对烧结过程中的升温速率、降温速率及烧结气氛进行控制，可使烧结样品的晶形更趋完整。

[0014] 上述本发明的方法首先采用了四氧化三锰作为锰源，通过对原料锰源进行预处理后，再混合适当摩尔配比的锂源，添加适当的掺杂金属元素，并引入优化的分两次烧结的烧结工艺，制备得到一种体相均匀、粒径分布集中、结晶程度完美的尖晶石型锰酸锂。

[0015] 本发明制得的锰酸锂产品一次粒子大小均匀，形貌规整，一次颗粒平均粒径可达2 2 3 3
到1μm～5μm，比表面积为0.2m/g～1m/g，振实密度可达2g/cm ～2.5g/cm。本发明制得的这种锰酸锂材料不仅晶体结构完美，而且循环和高温性能优良，倍率性能佳，是电动车用锂离子电池较理想的正极材料。

[0016] 作为一个总的技术构思，本发明在上述制备方法的基础上还提供一种车用锂离子电池，所述车用锂离子电池是由正极和负极组装而成，所述正极是采用上述各制备方法制得的尖晶石型锰酸锂作为正极材料（负极材料可选用石墨等）。该尖晶石型锰酸锂的一次2 2
颗粒平均粒径优选为1μm～5μm，比表面积优选为0.2m/g～1m/g，振实密度优选为2g/
3 3
cm ～2.5g/cm。

[0017] 本发明提供的上述车用锂离子电池（例如组装成的053048Al实效电池）在1C倍率下、2.8V～4.2V间，放电比容量可达到90mAh/g以上，500周容量保持率高于80%；在55℃高温下循环100周，其容量保持率在88%以上；10C倍率下，放电比容量可达到1C放电比容量的90%以上。

[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0019] 首先，本发明的制备方法能够制得体相均匀、结晶程度完美、一次颗粒大的尖晶石型锰酸锂，从其X-ray衍射图谱可以看到纯相的尖晶石型结构，未出现杂相衍射峰；

[0020] 第二，本发明的制备方法制得的尖晶石型锰酸锂具有优异的循环性能、良好的高温性能和出色的倍率性能，以此锰酸锂为正极、石墨为负极组装成的本发明车用锂离子电池，在1C倍率下、2.8V～4.2V间放电比容量达90mAh/g以上，10C倍率放电比容量达到1C放电比容量的90%以上；500周容量保持率高于80%，55℃高温循环100周，容量保持率在88%以上；可见，本发明的车用锂离子电池在循环寿命、高温性能和倍率放电性能上均有较大提高，能满足电动车用正极材料的要求；

[0021] 第三，本发明的工艺简单易操作，以固相法为基础，易于大规模工业化生产；

[0022] 第四，本发明的工艺过程无废气、废水、废渣产生，环境友好，节能环保。

附图说明

[0023] 图1为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的X-ray衍射图谱；

[0024] 图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料锰酸锂的扫描电镜图；

[0025] 图3为本发明实施例1～实施例3组装成的053048Al实效电池在1C倍率、2.8V～4.2V间、常温下循环500周的循环曲线图；

[0026] 图4为本发明实施例1组装成的053048Al实效电池在1C倍率、2.8V～4.2V间、55℃高温下循环100周的循环曲线图；

[0027] 图5为本发明实施例1组装成的053048Al实效电池在2.8V～4.2V间、常温下，分别在0.1C、1C、10C、30C不同倍率下的放电曲线图。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 一种本发明的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

[0030] （1）配料：以锂源Li2CO3、锰源Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，配料时使原料中Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的原子摩尔比满足1.05∶1.9∶0.1，其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为0.04∶0.03∶0.03的Al、Co和Ti组成，纳米级掺杂金属添加物则分别为Al2O3、Co3O4和TiO2（或者为掺杂金属元素的氢氧化物），通过配料以保证终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li1.05Mn1.90Al0.04Co0.03Ti
0.03O4；

[0031] （2）预处理：先对上述Mn3O4进行球磨，然后将球磨后的Mn3O4置于800℃温度下预烧5h，完成对Mn3O4的预处理；

[0032] （3）混料：将上述预处理后的Mn3O4与配好的锂源Li2CO3及纳米级掺杂金属添加物Al2O3、Co3O4和TiO2进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为5∶1，球磨混合的时间为5h；

[0033] （4）烧结：将步骤（3）后的混合原料置于箱式电阻炉中，通入空气进行一次烧结，一次烧结时以100℃/h的升温速率升温至900℃，然后保温10h，降温速率控制在70℃/h，得到一次烧结样；再对烧结样进行破碎、混匀，然后进行二次烧结，二次烧结时同样以100℃/h的升温速率升温至800℃，再保温8h，降温速率同样控制在70℃/h；

[0034] （5）筛分：最后利用气流分级机对烧结后产物进行分级、筛选，得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。

[0035] 本实施例制得的尖晶石型锰酸锂产品的X-ray衍射图谱如图1所示，由图1的X-ray衍射图谱可以看到本发明产品为纯相的尖晶石型结构，未出现杂相衍射峰。本实施例制得的尖晶石型锰酸锂产品的扫面电镜图片如图2所示，由图2可见，本发明产品的一次2
粒子大小均匀，形貌规整，一次颗粒平均粒径为3μm左右，比表面积为0.5m/g，振实密度为
3
2.2g/cm。

[0036] 一种本发明的车用锂离子电池（053048Al实效电池），该锂离子电池是以本实施例制得的尖晶石型锰酸锂作为正极、以石墨作为负极进行组装后得到。用本实施例的锂离子电池在1C倍率下、2.8V～4.2V间进行充放电试验，试验结果如图3～图5所示，首次放电比容量为98.1mAh/g，500周容量保持率高于84.7%（参见图3）；55℃高温循环100周，容量保持率为88.2%（参见图4）；10C倍率下放电比容量达到1C放电比容量的90%以上（参见图5）。

[0037] 实施例2

[0038] 一种本发明的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

[0039] （1）配料：以锂源LiOH、锰源Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，配料时使原料中Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的原子摩尔比满足1.1∶1.85∶0.15，其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为0.07∶0.05∶0.03的Mg、Co和Ni组成，纳米级掺杂金属添加物则分别为掺杂金属元素Mg、Co和Ni的氧化物，通过配料以保证终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li1.1Mn1.85Mg0.07Co0.05Ni0.03O4；

[0040] （2）预处理：先对上述Mn3O4进行球磨，然后将球磨后的Mn3O4置于600℃温度下预烧10h，完成对Mn3O4的预处理；

[0041] （3）混料：将上述预处理后的Mn3O4与配好的锂源LiOH及掺杂金属元素Mg、Co和Ni的氧化物进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为8∶1，球磨混合的时间为3h；

[0042] （4）烧结：将步骤（3）后的混合原料置于箱式电阻炉中，通入CO2气体进行一次烧结，一次烧结时以150℃/h的升温速率升温至950℃，然后保温6h，降温速率控制在100℃/h，得到一次烧结样；再对烧结样进行破碎、混匀，然后进行二次烧结，二次烧结时同样以150℃/h的升温速率升温至850℃，再保温5h，降温速率同样控制在100℃/h；

[0043] （5）筛分：最后利用气流分级机对烧结后产物进行分级、筛选，得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。该产品的一次粒子大小均匀，形貌规整，一次颗粒平均粒径为5μm，比2 3
表面积为0.3m/g，振实密度为2.4g/cm。

[0044] 一种本发明的车用锂离子电池（053048Al实效电池），该锂离子电池是由正极和负极组装而成，其中正极是采用本实施例制得的尖晶石型锰酸锂作为正极材料，负极为石墨。用本实施例的锂离子电池在1C倍率下、2.8V～4.2V间进行充放电试验，试验结果如图3所示，首次放电比容量为98.3mAh/g，500周容量保持率高于83.7%（参见图3）。

[0045] 实施例3

[0046] 一种本发明的锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

[0047] （1）配料：以锂源Li2CO3、锰源Mn3O4和纳米级掺杂金属添加物作为原料并同时进行配料，配料时使原料中Li元素、Mn元素和掺杂金属元素Me的原子摩尔比满足1.15∶1.80∶0.2，其中，掺杂金属元素Me是由原子摩尔比为
0.05∶0.05∶0.04∶0.03∶0.03的Mg、Co、Al、Cr和Ni组成，纳米级掺杂金属添加物则分别为掺杂金属元素Mg、Co、Al、Cr和Ni的氧化物（或者氢氧化物亦可），通过配料以保证终产品尖晶石型锰酸锂的分子式满足Li1.15Mn1.80Mg0.05Co0.05Al0.04Cr0.03Ni0.03O4；

[0048] （2）预处理：先对上述Mn3O4进行球磨，然后将球磨后的Mn3O4置于500℃温度下预烧12h，完成对Mn3O4的预处理；

[0049] （3）混料：将上述预处理后的Mn3O4与配好的锂源Li2CO3及掺杂金属元素Mg、Co、Al、Cr和Ni的氧化物进行球磨混合；球磨混合在混料机中进行，球磨混合时的球料比为10∶1，球磨混合的时间为2h；

[0050] （4）烧结：将步骤（3）后的混合原料置于箱式电阻炉中，通入O2（或空气）进行一次烧结，一次烧结时以200℃/h的升温速率升温至800℃，然后保温20h，降温速率控制在200℃/h，得到一次烧结样；再对烧结样进行破碎、混匀，然后进行二次烧结，二次烧结时同样以200℃/h的升温速率升温至950℃，再保温10h，降温速率同样控制在200℃/h；

[0051] （5）筛分：最后利用气流分级机对烧结后产物进行分级、筛选，得到所需粒径的尖晶石型锰酸锂产品。该产品的一次粒子大小均匀，形貌规整，一次颗粒平均粒径为4μm，比2 3
表面积为0.4m/g，振实密度为2.3g/cm。

[0052] 一种本发明的车用锂离子电池（053048Al实效电池），该锂离子电池是以本实施例制得的尖晶石型锰酸锂作为正极材料、以石墨作为负极进行组装后得到。用本实施例的锂离子电池在1C倍率下、2.8V～4.2V间进行充放电试验，试验结果如图3所示，首次放电比容量为98.9mAh/g，500周容量保持率高于86.5%（参见图3）。