晶种法合成ZSM-35分子筛的方法

摘要

本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法。将铝酸钠溶于水后，再向其中加入NaOH并搅拌，待得到澄清溶液之后加入白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后加入沸石晶种RUB-37或ZSM-35后搅拌均匀；将混合物转移到反应釜中，在120～150℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-35分子筛。本发明产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂和钾离子，而且可以通过晶种法极大缩短了晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有较大的比表面积。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉。

权利要求

1.晶种法合成ZSM-35分子筛的方法，其步骤为：

将铝酸钠溶于水后，再向其中加入NaOH并搅拌，待得到澄清溶液之后加入白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后加入沸石晶种RUB-37搅拌均匀；将混合物转移到反应釜中，在120～150℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即得到ZSM-35分子筛；

各 反 应 原 料 的添 加 量 应 使 硅 铝 凝 胶 中 的各 成 分 的 摩 尔 配 比 是：SiO2∶NaAlO2∶NaOH∶H2O为1∶0.057～0.1∶0.22～0.4∶35，沸石晶种的使用量为白炭黑的3～10％。

2.根据权利要求1所述的晶种法合成ZSM-35分子筛的方法，其特征在于，所述水为去离子水。

说明书

晶种法合成ZSM-35分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到晶种法合成ZSM-35分子筛的方法。

背景技术

[0002] 微孔分子筛由于其规则的孔道结构和均匀的孔尺寸分布而被广泛地应用于吸附、分离、离子交换、催化等领域。ZSM-35分子筛是一种具有中等孔径的沸石，具有FER型骨架结构，它拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道大小为4.2×5.4 ；平行于[010]面的八元环孔道大小为3.5×4.8 。ZSM-35分子筛可广泛用于烃类的转化过程，例如直链烯烃的异构化、聚合、芳构化和裂化等，在工业上具有良好的应用前景。Barrer和Marshall1964年首次在高温条件下以锶作为无机阳离子合成出具有FER结构的分子筛。后来，Vaughan在1966年对FER结构进行了解析。到目前为止，许多有机模板剂可以用来合成FER沸石，例如，四甲基氢氧化铵，吡咯烷，乙二胺，己二胺，四氢呋喃等。然而，有机模板剂的使用不仅提高了合成成本，同时在煅烧除模板剂的过程中产生大量的有害气体。为了避免使用有机模板剂，Jens Weitkamp于2002年报道了在钾离子存在的条件下无有机模板剂合成FER分子筛，反应条件为180度旋转晶化六天。但该方法的缺点是反应温度高时间长耗能多，同时钾离子的使用也会增加合成成本。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种更简单的无模板晶种法合成ZSM-35分子筛。该方法可以在较低温度较短时间内合成出纯相ZSM-35分子筛。

[0004] 为解决技术问题，本发明提供了一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法，其步骤为：

[0005] 将铝酸钠溶于水后，再向其中加入NaOH并搅拌，待得到澄清溶液之后加入白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，然后加入沸石晶种RUB-37或ZSM-35后搅拌均匀；将混合物转移到反应釜中，在120～150℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-35分子筛；各反应原料的添加量应使硅铝凝胶中的各成分的摩尔配比是：SiO2∶NaAlO2∶NaOH∶H2O为1∶0.057～0.1∶0.22～0.4∶35，沸石晶种的使用量为白炭黑的3～10％。

[0006] 本发明中，所述水为去离子水。

[0007] 本发明的制备方法是以白炭黑(SiO2)作为硅源，铝酸钠为铝源，氢氧化钠作为碱源。其中，相似结构诱导法是以与ZSM-35具有相同结构单元的RUB-37[CDO结构]分子筛作为“晶种”，直接晶种合成法是以ZSM-35本身作为晶种。

[0008] 本发明有益效果在于：

[0009] 与背景技术相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂和钾离子，而且可以通过晶种法极大缩短了晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有较大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

[0010] 图1：RUB-37晶种与ZSM-35的结构关系图。

[0011] 图2：以RUB-37为诱导晶种产品的XRD谱图。

[0012] 图3：产品的氮气吸附等温线。

[0013] 图4：以RUB-37为诱导晶种产品的SEM照片。

[0014] 图5：以ZSM-35为诱导晶种产品的XRD谱图。

具体实施方式

[0015] 实施例1：以RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛

[0016] 首先，将0.078g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.182gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化3天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.08NaAlO2∶0.38NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0017] 附图1为RUB-37与ZSM-35的结构关系，从图中可以看出二者具有相同的结构单元，只是连接方式上不同。

[0018] 附图2为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的ZSM-35沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

[0019] 附图3为样品的氮气吸附脱附等温线，从中可以看出样品具有典型的微孔吸附曲线，并且具有较高的比表面积。

[0020] 附图4为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片中可以看到，样品具有典型的片状形貌。

[0021] 实施例2：以RUB-37为诱导晶种120℃合成ZSM-35分子筛

[0022] 首先，将0.088g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.192gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃条件下晶化10天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.09NaAlO2∶0.4NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0023] 实施例3：以3％RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛

[0024] 首先，将0.088g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.172gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.022g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化3天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.09NaAlO2∶0.36NaOH∶35H2O∶3％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0025] 实施例4：以10％RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛

[0026] 首先，将0.098g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.172gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.072g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下晶化4天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.1NaAlO2∶0.36NaOH∶35H2O∶10％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0027] 实施例5：在较低碱度下以RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛[0028] 首先，将0.088g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.104NaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化7天，反应原料的配比如下，SiO2∶0.09NaAlO2∶0.22NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0029] 实施例6：在较高碱度下以RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛[0030] 首先，将0.088g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.193gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化3天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.09NaAlO2∶0.4NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛

[0031] 实施例7：在较低铝含量下以RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛[0032] 首先，将0.057g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.188gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化4天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.057NaAlO2∶0.39NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛

[0033] 实施例8：在较高铝含量下以RUB-37为诱导晶种合成ZSM-35分子筛[0034] 首先，将0.099g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.168gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g RUB-37搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化3天，反应原料的配比如下；SiO2∶0.1NaAlO2∶0.35NaOH∶35H2O∶5％RUB-37，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛

[0035] 实施例9：以合成的ZSM-35为晶种合成ZSM-35分子筛

[0036] 首先，将0.079g铝酸钠溶于水，再向其中加入0.139gNaOH，待得到澄清溶液之后加入0.72g白炭黑，继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，最后加入0.036g ZSM-35搅拌均匀，将反应原料转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃条件下晶化3-5天，反应原料的配比如下：SiO2∶0.08NaAlO2∶0.29NaOH∶35H2O∶5％ZSM-35，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-35分子筛。

[0037] 附图3为样品的XRD谱图，从图中可看出，产物具有典型的ZSM-35沸石分子筛结构，并且样品具有很高的结晶度。

[0038] 以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。