黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法

摘要

本发明公开来了黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，属于低碳氮比污水的同步脱氮除磷领域。基本原理是脱氮硫杆菌利用黄铁矿中的硫作为能源进行自养反硝化，而反硝化过程中产生的亚铁离子与铁离子用来与磷酸根形成沉淀除磷，从而实现了脱氮除磷一体化。其步骤包括反应器填料制备、反应器的启动和反应器的运行三个阶段。本发明的方法具有处理效率高、运行费用低、污泥产量低的优点。本发明的反应器具有占地面积小和操作方便的优点，本发明可连续运行，在处理废水的构成中可单独使用，也可作为处理系统的一个处理单元使用。

权利要求

1.一种黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，其步骤为：

（1）反应器填料制备：将粒径＜25mm的黄铁矿与粒径＜25mm的石灰石、方解石或白云石按重量比3~10：1混合均匀后，直接置于反应器中；

（2）反应器的启动：以厌氧污泥为菌种，利用脱氮硫杆菌培养液培养微生物，并使所培养微生物在填料表面形成生物膜，当脱氮效果保持稳定时，完成启动；

（3）反应器的运行：向完成启动的反应器中通入待处理水，使微生物与待处理水充分接触，进水pH值为5~9，反应温度控制为20~40℃，处理后的废水排出。

2.根据权利要求1所述的黄铁矿作为填料脱氮除磷的方法，其特征在于步骤（1）中所述的填料是黄铁矿和石灰石按重量比为3~10：1的混合物。

3.根据权利要求1中所述的黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，其特征在于步骤（2）中脱氮硫杆菌培养液成分为：Na2S2O3·5H2O 0.5 g/L、KNO3 0.2 g/L、KH2PO4 0.2 g/L、NaHCO3 0.1 g/L、MgCl2.6H2O 0.05 g/L、NH4Cl 0.05 g/L、FeSO4·7H2O 0.001 g/L。

说明书

黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种去除废水中氮磷的方法，更具体的说是用黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法。

背景技术

[0002] 由于经济的发展，生活水平的提高，城市化进程的加快，大量的N、P等营养物质随河流进入湖泊、水库和海洋，引起日益严重的水体富营养化问题。目前迫切需要经济可行的脱氮除磷技术控制外源性N、P营养物质的输入，减少湖泊、水库等水体中N、P的浓度，控制水体富营养化的进程。

[0003] 同步脱氮除磷是现代废水处理技术的发展趋势。研究和应用较多的是生物同步脱2
氮除磷技术，如A/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺、Phostrip工艺、改良UCT工艺等等。由于它们将众多复杂生物过程耦合于一个系统中，同时完成有机物去除、脱氮除磷过程，因而不可避免地会产生各过程间的矛盾关系，如聚磷菌与硝化菌对DO、泥龄的竞争、聚磷菌与反硝化菌对碳源的竞争等。因此其同步脱氮除磷效果并不理想。鉴于传统的生物脱氮与生物除磷之间的矛盾和冲突，当对污水处理出水中的氮磷要求严格时，国外污水处理厂主要采用生物脱氮加化学除磷工艺，牺牲成本换取出水水质达标。我国也有许多生物脱氮与化学除磷结合的研究，如生物滤池脱氮、活性污泥法等与投加混凝剂除磷结合，脱氮除磷效果很好。可见生物脱氮与化学除磷结合是获得良好的脱氮除磷效果的重要途径。

[0004] 鉴于传统的生物异养反硝化脱氮存在的一些问题，近一些年来硫自养反硝化脱氮越来越受到重视。硫自养反硝化脱氮有两大优点：1)不需要外加碳源，可以减少成本，降低工艺的风险；2)产生的污泥量少，减少了污泥的处理。

[0005] 硫自养反硝化是脱氮硫杆菌等细菌以硫化物为电子给体，以NO2-和NO3-为电子受- -体进行自养反硝化，将水中的NO2 和NO3 还原为N2。自1978年以来，以硫磺为硫源的硫自养反硝化受到广泛研究。国内外研究最多的是硫磺/石灰石自养反硝化(SLAD)系统。石灰石主要用来中和硫自养反硝化过程中所产生的酸，也可为细菌提供无机碳源。SLAD系统最开始用来处理地下水，以后逐步推广到地表水、污水厂二级出水、垃圾填埋场渗滤液等，其适应性强，脱氮效果非常好。然而SLAD系统也存在其自身的缺点，主要是消耗大量的石
2+
灰石，出水硬度和硫酸盐浓度高。虽然在脱氮过程中有较多的Ca 产生，但是由于水的pH在7左右，因而SLAD并没有很好的除磷效果。

[0006] 有研究发现脱氮硫杆菌可以利用不同的硫化物作为硫源进行自养反硝化，以S和FeS2为硫源的反硝化脱氮的反应式如下：

[0007]

[0008]

[0009] 天然黄铁矿的主要成分就是FeS2，它在自然界中广泛存在，是制备硫酸和硫磺的主要原料。黄铁矿能够作为硫源，通过硫自养反硝化过程去除地下水中的硝酸盐已经为地球科学中的研究所证实，但是至今未见以天然黄铁矿为硫源的硫自养反硝化脱氮除磷系统的研究。

发明内容

[0010] 1.发明要解决的技术问题：针对现有同步脱氮除磷方法效果不佳，本发明提供了黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，可以利用脱氮硫杆菌的生理生化特性和黄铁矿的性质，通过脱氮硫杆菌在厌氧的情况下以硝酸根为氧化剂氧化黄铁矿实现水中硝酸根的去除，利用氧化产物亚铁离子与铁离子去除水中的磷，从而实现脱氮除磷一体化。

[0011] 2.技术方案

[0012] 本发明原理是通过黄铁矿的厌氧氧化过程，将硫自养反硝化脱氮与化学法除磷二者有机结合起来，实现同步脱氮除磷。

[0013] 实现本发明发明目的的技术方案是：

[0014] 黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，其步骤为：

[0015] (1)反应器填料制备：将粒径＜10mm的黄铁矿与粒径＜10mm的石灰石、方解石或白云石按重量比3～5∶1混合均匀后，直接置于反应器中；

[0016] (2)反应器的启动：以厌氧污泥为菌种，利用脱氮硫杆菌培养液培养微生物，并使所培养微生物在填料表面形成生物膜，当脱氮效果保持稳定时，完成启动；

[0017] (3)反应器的运行：向完成启动的反应器中通入待处理水，使微生物与处理水充分接触，将反应温度控制为20～40℃，pH值为5～9，处理后的废水排出。

[0018] 步骤(2)中脱氮硫杆菌培养液成分为：Na2S2O3·5H2O 0.5g/L、KNO3 0.2g/L、KH2PO40.2g/L、NaHCO3 0.1g/L、MgCl2.6H2O 0.05g/L、NH4Cl 0.05g/L、FeSO4·7H2O 0.001g/L。

[0019] 上述步骤(2)中，反应器的启动分为三个阶段：

[0020] a.先将污水厂的厌氧污泥接种到反应器中，向反应器中通入脱氮硫杆菌培养液，- -设定水力停留时间为8h定期检测NO3-N浓度，连续3次测得NO3-N有去除率达到60％以上且运行稳定，则认为反应器启动成功；

[0021] b.然后将脱氮硫杆菌培养液中的硫代硫酸钠浓度降低到a阶段的50％，继续驯化直到生物膜再次生长成熟；

[0022] c.最后继续通入不含硫代硫酸钠的脱氮硫杆菌培养液，并延长水力停留时间至5d，使微生物能够利用滤池中的黄铁矿为硫源进行生长繁殖，并最终使生物膜生长稳定，完成启动阶段。

[0023] 对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的pH、NO3--N、NO2--N、TP、SO42-等以评估处理效果。

[0024] 3.有益效果：本发明提供了黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，将脱氮硫杆菌以黄铁矿为硫源进行同步脱氮除磷，适用于低碳氮比污水的处理，水体富营养化控制和受污染水体的修复。主要有益之处为：

[0025] 1)黄铁矿来源广，价格低廉；

[0026] 2)生物脱氮与化学除磷自然耦合。黄铁矿作为硫源供微生物利用脱氮的同时会产生硫酸铁、硫酸亚铁，可以用作混凝剂去除水中的磷。

[0027] 3)石灰石(方解石、白云石)的消耗少，系统出水硬度较低。

[0028] 4)脱氮除磷不需要外加有机物和除磷药剂，反应流程短、操作简单，成本低，处理效果好，易于工程化推广应用。

附图说明

[0029] 图1为本发明的装置工艺流程示意图。

[0030] 图中标号：1为水箱，2为蠕动泵，3为液体流量计，4为填料，5为出水口具体实施方式

[0031] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0032] 实施例1：反应器的启动

[0033] 试验所采用工艺流程如图1所示，待处理废水位于水箱1内，通过蠕动泵2进入反应器，由液体流量计3测量进水流量，处理后的水由出水口5排出。

[0034] (1)反应器填料制备：筛选粒径为2～5mm的黄铁矿，粒径为1～2mm的石灰石，按其质量比为4∶1，床层空隙率50％左右，直接填入反应器；

[0035] (2)为尽快启动反应器，将反应器的启动分为三个阶段：

[0036] a.先将污水厂的厌氧污泥接种到反应器中，向反应器中通入脱氮硫杆菌培养液，- -设定水力停留时间为8h，定期检测NO3-N浓度，连续3次测得NO3-N有去除率达到60％以上且运行稳定，则认为反应器a阶段启动成功；脱氮硫杆菌培养液成分：Na2S2O3·5H2O
0.5g/L、KNO3 0.2g/L、KH2PO4 0.2g/L、NaHCO3 0.1g/L、MgCl2.6H2O 0.05g/L、NH4Cl 0.05g/L、FeSO4·7H2O 0.001g/L。

[0037] b.然后将脱氮硫杆菌培养液中的硫代硫酸钠浓度降低到a阶段的50％，继续驯化直到生物膜再次生长成熟，完成启动的b阶段；

[0038] c.最后进水中完全去除脱氮硫杆菌培养液中的硫代硫酸钠，逐渐延长水力停留时间至5d，使微生物能够利用滤池中的黄铁矿为硫源进行生长繁殖，并最终使生物膜生长稳定，完成启动阶段。

[0039] 下表为反应器启动阶段NO3--N去除率的变化，黄铁矿/石灰石反应器在有硫代硫-酸钠存在时，对NO3-N的去除率趋于稳定，但当完全不加硫代硫酸钠后，去除率明显降低。
这主要是因为该滤柱内酸度较高，且启动水力停留时间过短，未能给脱氮硫杆菌提供一个-
较好的生长环境。将水力停留时间适当延长到5d时，NO3-N可以达到90％以上，这表明反应器启动成功。

[0040]取样次数 第一阶段 第二阶段 第三阶段
1 33.24％ 62.69％ 23.96％
2 81.97％ 59.25％ 51.02％
3 83.56％ 61.13％ 76.68％

[0041]4 91.94％ 63.96％ 94.26％
5 93.06％ 60.23％ 98.115％

[0042] 实施例2：人工配制生活污水的脱氮除磷

[0043] 在实施例1反应器的启动基础上继续进行本试验。

[0044] 试验用水为人工配水，进水NO3--N浓度为29.52mg/L，TP为15.37mg/L，pH＝7.18，水温为30℃。

[0045] 向完成启动后的反应器中循环加入待处理废水，水力停留时间为5d，使微生物与处理废水充分接触；每隔24h取一次水样，测定其水质指标。结果如下表所示，出水NO3--N低于1mg/L，NO2--N未检出；而TP低于0.05mg/L。由此可知，经处理后的出水优于我国城镇污水处理厂污染物排放标准一级排放标准，且装置运行稳定。

[0046]取样次数 1 2 3 4 5
出水NO3--N(mg/L) 1.25 0.39 0.24 0.28 0.17
出水NO2--N(mg/L) 0.4 0.05 0.017 0 0
出水TP(mg/L) 0.32 0.14 0 0 0

[0047] 实施例3：人工配制生活污水的脱氮除磷

[0048] 在实施例1反应器的启动基础上继续进行本试验。

[0049] 试验用水为人工配水，进水NO3--N浓度为30.14mg/L，TP为14.19mg/L，pH＝5.03，水温为20℃。

[0050] 向完成启动后的反应器中循环加入待处理废水，水力停留时间为5d，使微生物与处理废水充分接触；每隔24h取一次水样，测定其水质指标。结果如下表所示。

[0051]取样次数 1 2 3 4 5
出水NO3--N(mg/L) 2.25 1.39 0.64 0.18 0.17
出水NO2--N(mg/L) 0.47 0.25 0.027 0 0
出水TP(mg/L) 0.74 0.36 0.14 0 0

[0052] 实施例4：人工配制生活污水的脱氮除磷

[0053] 在实施例1反应器的启动基础上继续进行本试验。

[0054] 试验用水为人工配水，进水NO3--N浓度为30.74mg/L，TP为14.86mg/L，pH＝9.07，水温为40℃。

[0055] 向完成启动后的反应器中循环加入待处理废水，水力停留时间为5d，使微生物与处理废水充分接触；每隔24h取一次水样，测定其水质指标。结果如下表所示。

[0056]取样次数 1 2 3 4 5
出水NO3--N(mg/L) 1.75 1.19 0.44 0.38 0.19
出水NO2--N(mg/L) 0.46 0.35 0.011 0.18 0.12
出水TP(mg/L) 0.11 0.04 0 0 0

[0057] 向完成启动后的反应器中循环加入待处理废水，水力停留时间为5d，使微生物与处理废水充分接触；每隔24h取一次水样，测定其水质指标。

[0058] 实施例5：城市生活污水的脱氮除磷

[0059] 在实施例1反应器的启动基础上继续进行本试验。-

[0060] 试验所用污水取自南京某生物二级出水，进水NO3-N浓度为25.53mg/L，TP为4.17mg/L，pH＝7.48，水温为20℃。

[0061] 向完成启动后的反应器中循环加入待处理废水，水力停留时间为5d，使微生物与处理废水充分接触；每隔24h取一次水样，测定其水质指标。结果如下表所示，处理后出水优于我国城镇污水处理厂污染物排放标准一级排放标准，且装置运行稳定。

[0062]取样次数 1 2 3
-
出水NO3-N(mg/L) 1.17 0.25 0.16
出水NO2--N(mg/L) 0.18 未检出 未检出
出水TP(mg/L) 0.71 未检出 未检出