本发明公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，为了解决背景技术中反应收率低，反应过程中环境污染严重的问题。本发明以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤：将反应瓶中加入催化剂和50％～70％的双氧水，搅拌下，加热升温至60℃～100℃将三氟丙醛加入反应瓶中，在60℃～100℃，反应5h～10h；双氧水与3，3，3-三氟丙醛的摩尔比为1.1∶1～2.5∶1，催化剂用量为三氟丙醛质量的2％～10％。本发明主要用于制备3，3，3-三氟丙酸，尤其是以3，3，3-三氟丙醛为原料制备3，3，3-三氟丙酸。
1.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将91g 50％的双氧水和5g中孔磺酸催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应8 h，反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3×80mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到
96.8g纯度98.5％的无色液体，反应收率85.0％。
2.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将191g 27％的双氧水、和10g浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，升温至90℃，滴加入100g
3，3，3-三氟丙醛，随后反应10 h，反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3×80mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa70℃～75℃馏分得到96.0g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.3％。
3.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将97g 50％的双氧水和2g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至80℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应9 h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×70mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.4g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.6％。
4.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将65g 60％的双氧水和3g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至70℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应7 h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×50mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到95.8g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.1％。
5.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将
52g 70％的双氧水和4g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应5 h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×40mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.0g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.3％。
6.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将151g 50％的双氧水和10g 36％浓盐酸加入反应器中，开启搅拌，升温至 100℃，滴加入
100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10 h，冷却后，用3×100mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到95.0g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率83.4％。
7.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将258g 27％的双氧水和6g中孔磺酸催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至90℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10 h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×200mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.6g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.8％。
8.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将
222g 30％的双氧水及7g浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，升温至70℃，滴加入100g 3，3，
3-三氟丙醛，随后反应9 h，冷却后，用3×200mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.1g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率
9.一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以3，3，3-三氟丙醛为原料，其特征为：将
173g 35％的双氧水和6g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至80℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应6 h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×150mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.3g纯度
98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.5％。
3，3，3-三氟丙酸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，尤其涉及一种以3，3，3-三氟丙醛为原料的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。
背景技术
[0002] 3，3，3-三氟丙酸可用作合成医药、农药的中间体，也可用作合成高性能材料的原料或中间体。现有技术中，3，3，3-三氟丙酸主要以3，3，3-三氟丙醛为原料，经氧化反应制备得到。例如US7230147B2公开了一种3，3，3-三氟丙酸的制备方法，该方法以硫酸氢钾的水溶液作为氧化剂，氧化3，3，3-三氟丙醛制备3，3，3-三氟丙酸，但该方法的反应收率较低，3，3，3-三氟丙酸的收率为73％，另外该方法会产生大量含无机盐的废水，污染环境。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷，提供一种反应收率较高的，与环境友好的、绿色环保的3，3，3-三氟丙酸的制备方法。
[0004] 本发明的合成路线为：
[0005]
[0006] 该反应以双氧水作为氧化剂，在催化剂的作用下，催化氧化3，3，3-三氟丙醛制备3，3，3-三氟丙酸。由于双氧水氧化反应后被还原为水，绿色环保，避免产生大量含无机盐的废水。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的3，3，3-三氟丙酸的制备方法，以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤：将反应瓶中加入催化剂和27％～70％的双氧水，搅拌下，加热升温至60℃～100℃，将三氟丙醛加入反应瓶中，在60℃～100℃，反应5h～10h；双氧水与3，3，3-三氟丙醛的摩尔比为1.1∶1～2.5∶1，催化剂用量为三氟丙醛质量的2％～10％；
其中催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、杂多酸或硝酸质子酸，或中孔磺酸、K-10蒙脱土、负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸固体超强酸。
[0008] 本发明优选的3，3，3-三氟丙酸的制备方法，以3，3，3-三氟丙醛为原料，包括如下步骤：将反应瓶中加入催化剂和50％的双氧水，搅拌下，加热升温至100℃将三氟丙醛加入反应瓶中，其中双氧水与3，3，3-三氟丙醛的摩尔比为1.5∶1，中孔磺酸催化剂用量为三氟丙醛质量的5％，反应温度100℃，反应时间8h。
[0009] 本发明的有益效果：
[0010] (1)本发明的反应收率较高，3，3，3-三氟丙酸的收率可达85.0％；而对比文件的方法，其3，3，3-三氟丙酸的收率为73％。
[0011] (2)由于本发明采用双氧水作为氧化剂，不产生含无机盐的废水，绿色环保，环境友好；而对比文件的方法以硫酸氢钾的水溶液作为氧化剂，产生大量含无机盐的废水。
[0012] (3)本发明所用氧化剂双氧水较对比文献氧化剂硫酸氢钾的成本低廉，降低了合成三氟丙酸的原材料成本。
具体实施方式
[0013] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0014] 分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
[0015] 分析条件：柱炉初始温度50℃，10℃/min程序升温至250℃，汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
[0016] 固体超强酸催化剂的制备：
[0017] 1.中孔磺酸催化剂的制备
[0018] 将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane，PTMS)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate，TEOS)以3∶7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液35mL，在60℃进行激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30％的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120℃，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀的催化剂，洗涤至母液接近性，于120℃干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
[0019] 2.负载氧化锆催化剂
[0020] 选定氧化锆在催化剂整体中的质量百分含量为5％，称取5g SiO2，用去离子水测定等体积浸渍所需溶液为10mL，称量0.69g ZrOCl2·8H2O溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液，将该浸渍液逐滴滴加到称好的5g SiO2上，等体积浸渍24h，将浸渍后的载体在60℃恒温水浴中真空干燥2h，然后在空气气氛中于马弗炉中500℃焙烧5h，制得所需的负载氧化锆催化剂。
[0021] 3.负载杂多酸催化剂
[0022] 称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡，除去表面的碱性成分后，用去离子水洗涤至中性，于120℃下干燥8h后，置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合；固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h，中途不断搅拌慢速蒸发至干燥；在空气中进步放置并晾干4～8h；在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存，制得负载杂多酸催化剂。
[0023] 4.K-10蒙脱土催化剂，购于衍胜实业有限公司。
[0024] 实施例1
[0025] 将91g 50％的双氧水和5g中孔磺酸催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应8h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3×80mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.8g纯度98.5％的无色液体，反应收率85.0％。
[0026] 产物结构鉴定：
[0027] MS：m/z 128(M+)，64(100)。
[0028] IR(KBr)，υ/cm-1：3094，1737，1433，1273，1238，1125。
[0029] 13CNMR(D2O)，δ/ppm：168.38(C，C1)，123.57(CF3，C3)，38.19(CH2，C2)。
[0030] 1HNMR(CDCl3)，δ/ppm：3.24(m，2H)，(s，1H)。
[0031] 经分析检测证实本发明所得产物为3，3，3-三氟丙酸。
[0032] 实施例2
[0033] 将191g 27％的双氧水、和10g浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，升温至90℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3×80mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.0g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.3％。
[0034] 实施例3
[0035] 将182g 30％的双氧水、和8g磷钨酸加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应9h。反应液经冷却、过滤分离催化剂，滤液用3×90mL乙醚萃取，萃取液合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到93.9g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率82.4％。
[0036] 实施例4
[0037] 将151g 40％的双氧水和7g 95％浓硝酸加入反应器中，开启搅拌，升温至90℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应8h，冷却后，用3×80mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到93.5g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率82.1％。
[0038] 实施例5
[0039] 将97g 50％的双氧水和2g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至80℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应9h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×70mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.4g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.6％。
[0040] 实施例6
[0041] 将65g 60％的双氧水和3g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至70℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应7h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×50mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到95.8g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.1％。
[0042] 实施例7
[0043] 将52g 70％的双氧水和4g负载型氧化锆催化剂加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应5h，冷却后，过滤分离催化剂，液体用3×40mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到96.0g纯度98.5％的3，3，3-三氟丙酸，反应收率84.3％。
[0044] 实施例8
[0045] 将151g 50％的双氧水和10g 36％浓盐酸加入反应器中，开启搅拌，升温至100℃，滴加入100g 3，3，3-三氟丙醛，随后反应10h，冷却后，用3×100mL的乙醚萃取，合并后常压蒸除乙醚，余液减压蒸馏，收集6kPa 70℃～75℃馏分得到95.0g纯度98.5％的3，
