草甘膦二聚体、其制备方法及用途

摘要

本发明提供了一种草甘膦二聚体、该草甘膦二聚体的制备方法及其用途，该草甘膦二聚体结构式如下图所示。该草甘膦二聚体的制备方法为双甘膦催化缩合法，包括将双甘膦与硫酸及催化剂混合调成浆料，催化剂选自硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵和聚磷酸中的任一种化合物；加热浆料进行氧化脱羧反应至无气泡产生；在脱羧反应后再次加入上述催化剂中的一种与浆料混合均匀，并将混合均匀的浆料加热进行缩合反应至反应完成。本发明的草甘膦二聚体用于除草，具有高效、持久的优点，并具有缓释效果。

权利要求

1.一种草甘膦二聚体，其特征在于，结构式为：

。

2.一种如权利要求1所述草甘膦二聚体的制备方法，其特征在于，该制备方法为双甘膦催化缩合法，所述双甘膦催化缩合法包括将双甘膦与硫酸及催化剂混合调成浆料，所述催化剂选自硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵和聚磷酸中的任一种化合物；加热浆料进行氧化脱羧反应至无气泡产生；在脱羧反应后再次加入所述催化剂中的一种与浆料混合均匀，并将混合均匀的浆料加热进行缩合反应至反应完成。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述氧化脱羧反应使用的浆料中双甘膦∶硫酸∶催化剂的重量比为1∶0.1～1.5∶0.01～0.2，所述缩合反应中加入的催化剂为氧化脱羧反应中加入的催化剂的质量的10％～50％。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述氧化脱羧反应加热温度为60℃至

150℃。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氧化脱羧反应时间为0.5～3小时。

6.如权利要求3～5任一项所述制备方法，其特征在于，所述缩合反应在70℃～150℃的温度下进行。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述缩合反应时间为0.3～3小时。

8.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述氧化脱羧反应后混合均 匀的浆料铺成0.5～5mm的薄层后在70℃～150℃的温度下进行缩合反应。

9.一种如权利要求1所述草甘膦二聚体作为除草剂的应用。

说明书

草甘膦二聚体、其制备方法及用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种草甘膦二聚体、该草甘膦二聚体的制备方法及用途。

背景技术

[0002] N-膦酰基甲基甘氨酸，在农业化学领域内称之为草甘膦，作为一种广谱灭生性除草剂被广泛使用。草甘膦由于耐抗性优良而得以广泛应用，是我国使用量最大的除草剂。但是，根据室内生物毒力试验得知，这种农药的有效剂量很小，而实际施用中，由于反复喷施，用药量成倍增加，加之环境的影响，农药的流失和分解严重，对江河湖海等水体资源存在潜在污染。目前，还没有利用草甘膦原药从有机合成角度制备草甘膦二聚体以达到缓释效果的相关报道。

发明内容

[0003] 本发明实施例的第一目的在于提供一种高效、持久、具有缓释效果的草甘膦二聚体。

[0004] 本发明实施例的第二目的在于提供一种上述草甘膦二聚体的制备方法。

[0005] 本发明实施例的第三目的在于提供上述草甘膦二聚体的用途。

[0006] 本发明实施例的草甘膦二聚体，结构式为：

[0007]

[0008] 本发明实施例草甘膦二聚体的制备方法为双甘膦催化缩合法，双甘膦催化缩合法包括将双甘膦与硫酸及催化剂混合调成浆料，催化剂选自硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵和聚磷酸中的任一种化合物；加热浆料进行氧化脱羧反应至无气泡产生；在脱羧反应后再次加入上述催化剂中的一种与浆料混合均匀，并将混合均匀的浆料加热进行缩合反应至反应完成。

[0009] 本发明实施例的草甘膦二聚体用于除草剂。

[0010] 上述技术方案利用草甘膦原药从有机合成角度制备草甘膦二聚体，其用于除草与现有草甘膦原药相比，具有如下优点：

[0011] 1、相比草甘膦而言具有更好的药效。

[0012] 2、具有缓释性，实现了除草活性组分释放数量、释放时间及释放空间的可控。

[0013] 3、持效期长，有利于药效的充分发挥，同时也降低了施药的频率。

附图说明

[0014] 图1是本发明实施例提供的草甘膦二聚体的核磁氢谱；

[0015] 图2是本发明实施例提供的草甘膦二聚体的DEPT图；

[0016] 图3是本发明实施例提供的草甘膦二聚体的C-NMR图；

[0017] 图4是本发明实施例提供的草甘膦二聚体的质谱图；

[0018] 图5是本发明实施例提供的草甘膦二聚体的红外图。

具体实施方式

[0019] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0020] 本发明实施例提供的草甘膦二聚体，采用双甘膦催化缩合法方法制备：双甘膦催化缩合法包括将双甘膦与硫酸及催化剂混合调成浆料，催化剂选自硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵和聚磷酸中的任一种化合物；加热浆料进行氧化脱羧反应至无气泡产生；在脱羧反应后再次加入上述催化剂中的一种与浆料混合均匀，并将混合均匀的浆料加热进行缩合反应至反应完成。

[0021] 更进一步，上述氧化脱羧反应使用的浆料中双甘膦∶硫酸∶催化剂的重量比为1∶0.1～1.5∶0.01～0.2，缩合反应中加入的催化剂为氧化脱羧反应中加入的催化剂的质量的10％～50％。

[0022] 更进一步，上述氧化脱羧反应加热温度为60℃至150℃。氧化脱羧反应时间为0.5～3小时。在加热的过程中，催化剂被逐渐蒸发。

[0023] 更进一步，上述缩合反应在70℃～150℃的温度下进行。缩合反应时间为0.3～3小时。在加热的过程中，催化剂被逐渐蒸发。

[0024] 上述氧化脱羧反应后混合均匀的浆料铺成0.5～5mm的薄层后在如上述70℃～150℃的温度下进行缩合反应，以利于催化剂的蒸发，提高产率。按照上述方法制备草甘膦二聚体，收率为90％～95％。

[0025] 根据图1～5的图谱，结合本化合物熔点为291℃～292℃分析，上述方法得到的化合物结构确定为：

[0026]

[0027] 分子式：C6H12N2O8P2[M+H]+＝303，M＝302，不饱和度为5，命名为聚草甘膦内酯。

[0028] 外观：白色粉末。

[0029] 1H NMR(400MHz，TMS，D2O，δ，ppm，J/Hz)：4.038(s，2x CH2，H-2，H-2’)，3.505(s，CH2，H-3)，3.477(s，CH2，H-3’)。

[0030] 13C NMR(100MHz，TMS，D2O，δ，ppm)：165.6(C-1，C-1’，CO)，50.6(C-2，C-2’，CH2)，44.2(C-3，CH2)，42.7(C-3’，CH2)。

[0031] IRKBr Vmax cm-1：3500(OH，NH)，3000-2900(CH2)，2700-2600(OH)，1700-1600(CO)，1 450-1300(OH，CH)，1300-1200(PO)，1060-1000(CO)，1300-900( 还 有C-P，C-N，P-O)，1000-900(CH2)。

[0032] 本发明实施例还提供一种上述草甘膦二聚体作为除草剂的应用。

[0033] 以下实施例中百分比浓度皆为重量百分比。

[0034] 实施例1

[0035] 将制备所得草甘膦二聚体制成60％草甘膦内酯水分散粒剂与普通的60％草甘膦水分散粒剂分别进行生物测定，列表1-1、1-2、1-3比较两种药剂在持效性以及药效上的差异。

[0036] 在前茬水稻收割后，后茬水稻移栽前5-7天用药，用药前排干田中水2-3天后，每亩兑水10公斤喷雾，然后保水3-5天后移栽水稻。空白对照不施药，不除草。施药后对移栽水稻进行常规栽培处理。用药后2、5天目测杂草的生长状况，移栽水稻后15天、30天、50天观察各处理的杂草种类和数量。药效的计算分析方法如下；

[0037] 株防效＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数*100％

[0038] 分别计算各处理小区的除草效果。

[0039] 处理1 60％草甘膦内酯水分散粒剂150g/亩

[0040] 处理2 60％草甘膦水分散粒剂200g/亩

[0041] 处理3 空白对照

[0042] 空白对照不施药不除草

[0043] 表1-1移栽水稻后15天株防效比较

[0044]

[0045]

[0046] 表1-2移栽水稻后30天株防效比较

[0047]

[0048] 表1-3移栽水稻后50天株防效比较

[0049]

[0050] 参见表1-1、1-2、1-3在移栽后15天，60％草甘膦内酯水分散粒剂的防草效果略低于60％草甘膦水分散粒剂，但在移栽后的30天两者防效相当，在移栽后50天60％草甘膦内酯水分散粒剂显示出了其出色的持效性，其防效优于普通的60％草甘膦水分散粒剂。

[0051] 实施例2

[0052] 将制备所得化合物制成60％草甘膦内酯可溶性粉剂与普通的60％草甘膦可溶性粉剂分别进行生物测定，列表2-1、2-2、2-3比较两种药剂在持效性以及药效上的差异。

[0053] 在前茬水稻收割后，后茬水稻移栽前5-7天用药，用药前排干田中水2-3天后，每亩兑水10公斤喷雾，然后保水3-5天后移栽水稻。空白对照不施药，不除草。施药后对移栽水稻进行常规栽培处理。用药后2、5天目测杂草的生长状况，移栽水稻后15天、30天、50天观察各处理的杂草种类和数量。药效的计算分析方法如下；

[0054] 株防效＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数*100％

[0055] 分别计算各处理小区的除草效果。

[0056] 处理1 60％草甘膦内酯可溶性粉剂150g/亩

[0057] 处理2 60％草甘膦可溶性粉剂200g/亩

[0058] 处理3 空白对照

[0059] 空白对照不施药不除草

[0060] 表2-1移栽水稻后15天株防效比较

[0061]

[0062] 表2-2移栽水稻后30天株防效比较

[0063]

[0064] 表2-3移栽水稻后50天株防效比较

[0065]

[0066] 参见表2-1、2-2、2-3在移栽后15天，60％草甘膦内酯可溶性粉剂的防草效果略低于60％草甘膦可溶性粉剂，但在移栽后的30天两者防效相当，在移栽后50天60％草甘膦内酯可溶性粉剂显示出了其出色的持效性，其防效优于普通的60％草甘膦可溶性粉剂。

[0067] 实施例3

[0068] 将制备所得化合物制成30％草甘膦内酯水剂与普通的30％草甘膦水剂分别进行生物测定，列表3-1、3-2、3-3比较两种药剂在持效性以及药效上的差异。

[0069] 在前茬水稻收割后，后茬水稻移栽前5-7天用药，用药前排干田中水2-3天后，每亩兑水10公斤喷雾，然后保水3-5天后移栽水稻。空白对照不施药，不除草。施药后对移栽水稻进行常规栽培处理。用药后2、5天目测杂草的生长状况，移栽水稻后15天、30天、50天观察各处理的杂草种类和数量。药效的计算分析方法如下；

[0070] 株防效＝(对照区杂草株数-处理区杂草株数)/对照区杂草株数*100％

[0071] 分别计算各处理小区的除草效果。

[0072] 处理1 30％草甘膦内酯水剂300g/亩

[0073] 处理2 30％草甘膦水剂400g/亩

[0074] 处理3 空白对照

[0075] 空白对照不施药不除草

[0076] 表3-1移栽水稻后15天株防效比较

[0077]

[0078] 表3-2移栽水稻后30天株防效比较

[0079]

[0080] 表3-3移栽水稻后50天株防效比较

[0081]

[0082] 参见表3-1、3-2、3-3，在移栽后15天，30％草甘膦内酯水剂的防草效果略低于30％草甘膦水剂，但在移栽后的30天两者防效相当，在移栽后50天30％草甘膦内酯水剂显示出了其出色的持效性，其防效优于普通的30％草甘膦水剂。

[0083] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。