一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法

摘要

一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法，采用不同混合方法，将四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉结合，然后将混合物加入到含铜3～50g/L、含银1～40g/L的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液；使铜、银以金属态与四针状氧化锌晶须结合，获得负载铜、银或铜银两种金属的四针状氧化锌晶须，经过滤、干燥，获得负载1～10％金属铜或0.5～9％金属银或0.5～12％铜银的四针状氧化锌晶须产品，可用于复合材料制备；滤液经补充铜盐、银盐后重复使用。处理过程简单，无大量废水产生，设备要求低、投资少，制备过程容易控制，生产成本低，不使用有毒试剂，特别适合不同的处理规模和要求。

权利要求

1.一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，将四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉结合，制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物，然后加入到由可溶性铜盐、银盐配成单金属离子的水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子的水溶液或氨水溶液中，使铜、银以金属态与四针状氧化锌晶须结合，经过滤、干燥，获得负载金属铜或金属银或铜银的四针状氧化锌晶须产品；其特征包括以下步骤：将四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉结合，制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物，镀锌层或金属锌粉用量为四针状氧化锌晶须质量的0.5～15％；然后加入到由可溶性铜盐、银盐配成的含铜3～50g/L、含银1～40g/L的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液中，使铜、银以金属态与四针状氧化锌晶须结合，经过滤、干燥，获得负载金属铜或金属银或铜银的四针状氧化锌晶须产品；滤液经补充铜盐、银盐后重复使用；

其特征还在于制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物的方法包括三种：

①混合物A：将四针状氧化锌晶须置于密闭的加热炉内，充入保护性气体氮气，控制四针状氧化锌的加热温度在300～800℃，将860～1020℃的锌蒸气通过四针状氧化锌晶须层，处理10～15分钟，在四针状氧化锌晶须上形成镀锌层，冷却至室温后迅速取出，密闭保存；

②混合物B：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2～4小时；

③混合物C：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2～

4小时；干燥后在氮气保护气氛中于450～560℃热处理2～5小时，冷却至室温后迅速取出，密封保存。

2.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，其特征是可溶性铜盐、银盐是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硝酸银和氯化银的一种。

3.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，其特征是用于溶解铜盐、银盐的溶剂为水或氨水，将铜盐、银盐溶于溶剂中，配成含铜3～50g/L、含银1～

40g/L的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液；氯化银只用于氨水中配制含银溶液；当用氨水作为溶剂配制溶液时，氨的摩尔浓度与金属离子的总摩尔浓度之比为2.5～7。

4.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，其特征是在含铜、银的单金属离子或混合金属离子水溶液或氨水溶液中加入5～30g/L乙醇、2～20g/L聚乙二醇、5～30g/L乙二胺作添加剂。

5.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，其特征是将含铜、银的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液温度控制在5～40℃，加入四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉混合物中的一种，搅拌处理20～120分钟，过滤后先用水洗涤二次，再用浓度2～3％双氧水洗涤一次，

50～70℃真空烘干，得到负载1～10％金属铜或0.5～9％金属银或0.5～12％铜银的四针状氧化锌晶须产品。

6.由权利要求1所述的一种氧化锌晶须负载铜或银或铜银的制备方法，其特征是与四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉混合物反应后，含铜、银的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液经补加铜盐、银盐后重复使用。

说明书

一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法，属无机材料制备技术和表面改性技术领域。尤其是涉及在四针状氧化锌晶须表面负载金属铜、银，用作制备各种功能复合材料的原料。技术背景

[0002] 氧化锌是II-VI族具有纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙半导体，具有独特的电、光、磁、力学等性质，在催化剂、微电子器件、光电器件、环保、太阳能电池和复合材料等具有重要的研究价值和广阔的应用前景，是一种重要的多功能材料。

[0003] 作为一种特殊形貌的氧化锌，四针状氧化锌晶须是氧化锌的单晶体，呈立体四针状，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任意两个针状体的夹角为109°。除具有普通氧化锌的性质外，四针状氧化锌晶须还具有极高的力学强度和弹性模量、拉伸强度、耐高温(1700℃以上)等特点。因此，四针状氧化锌晶须不仅是一种性能独特的功能材料，而且也是一种高性能的结构材料。在高分子材料抗静电、耐磨防滑、半导体、压电、微波吸收、减振降噪、陶瓷增韧抗碎裂、增强材料、抗菌复合材料、光催化等复合材料制备方面，已经表现出优越的性能。

[0004] 四针状氧化锌晶须一般不单独使用，通常作为复合材料制备的原料，为了与其它材料相匹配，并提高复合材料的性能和功能，需要对四针状氧化锌晶须进行表面性处理，由于用途不同，改性的方法和手段差别很大。国内有关氧化锌改性的研究表明：

[0005] (1)、以四针状氧化锌晶须为吸收剂的吸波材料具有分散性好、质量轻、兼容性好、高频段吸波效果好以及涂层附着力强等优点，但四针状氧化锌晶须吸波材料在低频段吸波效果差。铁氧体Fe3O4颗粒等作为吸波材料具有吸收效率高、涂层薄等特点，尤其是在低频段具有很好的吸波效率，但其密度大，稳定性差。以将四针状氧化锌晶须与Fe3O4颗粒复合，改善其在低频和高频波段均获得良好的吸波性能，从而在吸波材料方面得到更好的应用。

[0006] (2)、采用化学气相沉积的方法，热分解五羰基铁制备铁包覆的四针状氧化锌晶须，采用适当的反应温度将铁沉积到四针状氧化锌晶须的针体表面，铁的粒径为亚微米级，铁包四针状氧化锌晶须的电磁性能较纯四针状氧化锌晶须晶须有了很大的提高。

[0007] (3)、分别用硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570对四针状氧化锌晶须进行表面改性研究，处理后的四针状氧化锌晶须与聚丙烯基体界面作用良好，所制备的复合材料力学性能优于未经处理的纯四针状氧化锌晶须所制备的材料。

[0008] (4)、利用水浴法在石英衬底上生长出高质量的氧化锌纳米棒，并在该纳米棒的表面用射频磁控溅射的方法镀上40nm的银薄膜。银基本上以颗粒的形式包覆在氧化锌纳米棒的表面。结果表明，该复合材料的发光强度较纯纳米棒也有一定的增强，为氧化锌纳米棒与金属纳米的复合材料作为紫外激光材料提供了基础。

[0009] (5)、氧化锌等光催化型抗菌剂由于其无毒，无特殊气味，无刺激性，本身为白色、颜色稳定性好，高温下不变色、不分解，价格低廉等优点。但在实际应用中却存在两个缺点：①其带隙较宽，光吸收仅局限于紫外光区，限制了对太阳光能的充分利用；②纳米半导体氧化物受光照产生的光生载流子有可能在氧化物粒子内部和表面上重新复合而降低氧化物的光催化效率，这导致了其抗菌性能的降低。大连理工大学邱介山教授等采用沉积沉淀法和浸渍法载银两种方法对微/纳米氧化锌进行了改性处理。沉积沉淀法制备载银氧化锌时，先超声分散含氧化锌的水溶液，加入一定量的的硝酸银水溶液，避光搅拌，然后用氢氧化钠调节溶液pH值，继续搅拌一定时间后，经离心分离、洗涤、干燥后，然后在200℃焙烧，并在氢气流中还原一小时，最后在N2气氛中钝化至室温。浸渍法制备载银氧化锌时，先超声分散含氧化锌的水溶液，加入一定量的硝酸银水溶液，避光搅拌，然后加入一定量的稀盐酸或硫酸水溶液，继续搅拌并静置一定时间后，经离心过滤、洗涤，在60℃下干燥，获得载氯化银或硫酸银的氧化锌。抗菌试验研究结果说明，复合材料的抗菌性能来源于银和氧化锌的协同作用，与载体氧化锌的形态和尺度密切相关。当载体自身抗菌性能较弱时，这种协同作用更加明显，载银量对复合材料的抗菌性能影响强著。但沉积沉淀法载银氧化锌产品的颜色为褐色，这严重影响了其应用范围，而银的难溶盐氯化银或硫酸银为白色或浅黄色粉末，具有一定的杀菌性能，但与负载物结合不够紧密，导电性差，应用受限。

[0010] 以上研究结果表明，表面改性是提高氧化锌性能的重要手段，特别对于四针状氧化锌晶须用作复合材料制备的原料时，为了提高复合材料的综合性能，针状氧化锌晶须的表面改性受到广泛重视。

[0011] 在导电基体上，用电镀的方法可获得致密镀银层，而化学镀银法是在非导体材料表面制备金属银层的一种有效方法。银标准电极电位较正(+0.8V)，容易还原，一般采用像甲醛、葡萄糖、酒石酸盐或二甲基胺基硼烷等弱还原剂，此外还有硫酸肼、水合肼等较强的还原剂，即可进行化学镀银。但由于不同材料表面性质差异较大，常采取的化学镀银工序包括除油、水洗、氧化、水洗、敏化、水洗、活化、水洗、化学镀银、水洗、干燥，其中分别采用氯化亚锡、氯化钯作敏化剂和活化剂，处理工艺烦琐。化学镀银时效果较好的甲醛还原剂有毒，还需要单独分别配制银盐液、还原剂溶液，占用设备较多。

[0012] 在非导体材料表面化学镀铜工序与化学镀银相似，但与化学镀银相比，化学镀铜镀液成分更复杂，大量使用柠檬酸钠、硼酸、氢氧化钠和其它添加剂。除使用甲醛还原剂等外，还常用次磷酸钠、硼氢化物等强还原剂，镀层中磷含量较高，大量镀后液重复使用较困难。

[0013] 本发明公开的氧化锌晶须负载铜银的制备方法，先制备四针状氧化锌晶须和金属锌的混合物，再在可溶性铜盐、硝酸银或银氨的水溶液中处理，从而在四针状氧化锌晶须表面负载金属银、铜或铜银两种金属。

发明内容

[0014] 本发明的目的是：提供一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法，简化负载金属铜、银的工序和操作条件，根据四针状氧化锌晶须制备工艺的特点，在四针状氧化锌晶须表面负载一定量的金属铜、银或铜银，负载金属与四针状氧化锌晶须结合紧密，负载金属量可控，改善负载铜、银后氧化锌晶须的颜色，产品可满足制备抗菌材料和复合材料的不同要求，制备工艺方法适合不同目的和生产规模的需要。

[0015] 本发明的目的是通过以下方案实现的：

[0016] 1、将四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉结合，制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物，然后加入到可溶性铜盐、银盐的水溶液或氨水溶液中，使铜、银以金属态与四针状氧化锌晶须结合，经过滤、干燥，获得负载铜、银或铜银两种金属的四针状氧化锌晶须，滤液经补充铜盐、银盐后重复使用。

[0017] 2、镀锌层或金属锌粉用量为四针状氧化锌晶须质量的0.5～15％，制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物的方法包括三种：

[0018] ①混合物A：将四针状氧化锌晶须置于密闭的加热炉内，充入保护性气体氮气，控制四针状氧化锌的加热温度在300～800℃，将860～1020℃的锌蒸气通过四针状氧化锌晶须层，处理10～15分钟，在四针状氧化锌晶须上形成镀锌层，冷却至室温后迅速取出，密闭保存；

[0019] ②混合物B：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃下真空干燥2～4小时；

[0020] ③混合物C：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2～4小时；干燥后在氮气保护气氛中于450～560℃热处理2～5小时，冷却至室温后迅速取出，密封保存。

[0021] 3、可溶性铜盐、银盐是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硝酸银和氯化银的一种。

[0022] 4、用于溶解铜盐、银盐的溶剂为水或氨水，将铜盐、银盐溶于溶剂中，配成含铜3～50g/L、含银1～40g/L的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液；氯化银只用于氨水中配制含银溶液；当用氨水作为溶剂配制溶液时，氨的摩尔浓度与金属离子的总摩尔浓度之比为2.5～7。

[0023] 5、含铜、银的单金属离子或混合金属离子水溶液或氨水溶液可加入5～30g/L乙醇、2～20g/L聚乙二醇、5～30g/L乙二胺作添加剂。

[0024] 6、将含铜、银的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液温度控制在5～40℃，加入四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉混合物中的一种，搅拌处理20～120分钟，过滤后先用水洗涤二次，再用浓度2～3％双氧水洗涤一次，50～70℃真空烘干，得到负载1～10％金属铜或0.5～9％金属银或0.5～12％铜银的四针状氧化锌晶须产品。

[0025] 7、含铜、银的水溶液或氨水溶液与四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉混合物反应后，在含铜、银的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液中补加铜盐、银盐，可重复使用。

[0026] 本发明与现有公知技术比较具有的优点和积极效果是：结合四针状氧化锌生产工艺特点和复合材料制备及应用要求，首先制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物，然后以普通的铜盐、银盐配制备水溶液或氨水溶液，与四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物发生反应，制备结合紧密、颜色合理的负载金属态铜、银的四针状氧化锌晶须产品。与常规化学镀铜、银的方法不同，处理过程简单，采用普通原料，无大量废水产生，设备要求低、投资少，反应温和、过程容易控制，生产成本低，不使用有毒试剂，特别适合不同的处理规模和要求。

具体实施方式

[0027] 对本发明的实施方式，特别是制备方法加以说明。在以下的说明和具体实施例中，列出了原料、各种试剂、各种溶液等的具体数值，但在实施本发明时，并不限于以下数值，根据试验规模或生产规模，本领域技术人员可以根据权利要求书公开的范围，对各原料、试剂、各溶液等的量及其它条件加以适当变更。

[0028] 本发明涉及的一种氧化锌晶须负载铜银的制备方法，包括：

[0029] 步骤1、制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物

[0030] 镀锌层或金属锌粉用量为四针状氧化锌晶须质量的0.5～15％，制备四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物的方法包括三种：

[0031] ①混合物A：将四针状氧化锌晶须置于密闭的加热炉内，充入保护性气体氮气，控制四针状氧化锌的加热温度在450～800℃内；金属锌在另一蒸发炉内加热，产生锌蒸气后，控制锌蒸气温度在860～1020℃内，将锌蒸气通入四针状氧化锌晶须层上，使锌蒸气冷凝在四针状氧化锌晶须上，处理10～15分钟，在四针状氧化锌晶须上形成镀锌层，将四针状氧化锌晶须与镀锌层的混合物转入四针状氧化锌晶须加热炉下部的冷却室，在氮气保护下冷却至室温后迅速取出，密封保存。

[0032] 制备混合物A的方法适应于四针状氧化锌晶须生产或具有锌蒸发设备的企业，其中四针状氧化锌晶须加热温度优选为410～460℃内，锌蒸气温度优选为910～940℃。

[0033] ②混合物B：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2～4小时，取出并密闭保存。

[0034] 普通金属锌粉的粒度优选为500～800目。采用混合物B，经负载处理后，负载铜银的四针状氧化锌晶须更适合于抗菌等用途。

[0035] ③混合物C：将蒸发冷凝法产出的普通金属锌粉放入1～5％的硫酸或盐酸水溶液中浸泡1～4分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，过滤后将四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2～4小时；干燥后在氮气保护气氛中于450～560℃热处理2～5小时，冷却至室温后迅速取出，密闭保存。

[0036] 普通金属锌粉的粒度优选为500～800目，在氮气保护气氛中优选的热处理温度和时间分别为490～530℃、2～3小时。

[0037] 步骤2、铜盐、银盐水溶液或氨水溶液配制

[0038] 用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硝酸银和氯化银的一种，溶液于水或氨水中，配成含铜3～50g/L、含银1～40g/L的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液；氯化银只用于氨水中配制含银溶液；当用氨水作为溶剂配制溶液时，氨的摩尔浓度与金属离子的总摩尔浓度之比为2.5～7。

[0039] 优选的铜盐为硫酸铜，优选的银盐为硝酸银，纯度为工业级以上；优选溶液浓度为含铜5～30g/L、含银1～15g/L；氨的摩尔浓度与金属离子的总摩尔浓度之比优选为3～5。

[0040] 负载铜银的氧化锌晶须作为一般抗菌材料使用时，可不加入乙醇、聚乙二醇、乙二胺作添加剂，而作为复合材料填料时，优选的添加剂加入范围为10～15g/L乙醇、8～10g/L聚乙二醇、10～12g/L乙二胺。

[0041] 步骤3、氧化锌晶须负载铜银金属

[0042] 将含铜、银的单金属离子水溶液或氨水溶液或同时含铜、银金属离子的混合金属离子水溶液或氨水溶液温度控制在5～40℃，加入四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉的混合物，搅拌使混合物分散在溶液中，搅拌速度不宜过快，只要四针状氧化锌晶须能够悬浮在溶液中即可，处理20～120分钟，过滤后先用水洗涤二次，再用浓度2～3％双氧水洗涤一次，50～70℃真空烘干，得到负载1～10％金属铜或0.5～9％金属银或0.5～12％铜银的四针状氧化锌晶须产品。

[0043] 随负载金属量不同，加入不同体积的含铜、银金属离子水溶液或氨水溶液。

[0044] 优选的处理时间为30～80分钟，双氧水的加入方式是直接淋洗在用水洗涤过滤后的负载铜银的四针状氧化锌晶须上，然后滤干，在50～70℃真空烘干，得到负载金属铜、银或铜银的四针状氧化锌晶须产品。

[0045] 步骤4、负载反应尾液处理

[0046] 含铜、银的金属离子水溶液或氨水溶液与四针状氧化锌晶须与镀锌层或金属锌粉混合物反应后，分析溶液中铜、银和锌的含量，补加铜盐、银盐，可重复使用7～12次；当溶液中含有乙醇、聚乙二醇、乙二胺时，每次按溶液中乙醇、聚乙二醇、乙二胺总量的8～10％补加。

[0047] 实施例一

[0048] 称取四针状氧化锌晶须质量100g，将其置于密闭的加热炉内，控制四针状氧化锌的加热温度在430～450℃；将金属锌块放在另一个四针状氧化锌晶须加热炉相连的蒸发炉内加热，产生锌蒸气后，控制锌蒸气温度在930～940℃内，将锌蒸气通入四针状氧化锌晶须层上，使锌蒸气冷凝在四针状氧化锌晶须上，处理12分钟，在四针状氧化锌晶须上形成镀锌层，将四针状氧化锌晶须与镀锌层的混合物转入四针状氧化锌晶须加热炉下部的冷却室，在氮气保护下冷却至室温后迅速取出，密封称重，四针状氧化锌晶须与镀锌层的混合物，即混合物A共重108.6g，保存备用。

[0049] 配制含铜15g/L的硫酸铜水溶液4L，溶液温度控制为30℃，待硫酸铜全部溶解后，加入10g/L乙醇、8g/L聚乙二醇、10g/L乙二胺添加剂，搅拌均匀；将混合物A迅速加入到硫酸铜的水溶液中，不断搅拌，使四针状氧化锌晶须与水溶液混合均匀，并悬浮在硫酸铜溶液中；反应45分钟时，停止搅拌，过滤将四针状氧化锌晶须与硫酸铜溶液分离，用水洗涤四针状氧化锌晶须二次，每次用水600ml，再用300ml浓度为3％双氧水淋洗一次，滤干水后，在60℃真空烘干6h；取出负载铜的四针状氧化锌晶须，呈现淡紫红色，经化学分析，含铜7.05％；负载反应后的含铜尾液经补加35g五水硫酸铜后，将体积调至4L后，用于下一次负载铜的反应。

[0050] 以氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种，代替硫酸铜配制含铜溶液，或以四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物B、C代替混合物A，采用上述工艺方法，同样可得到负载铜的四针状氧化锌晶须。

[0051] 实施例二

[0052] 称取四针状氧化锌晶须质量100g，将蒸发冷凝法产出的粒径为500～800目的金属锌粉9g放入浓度为1％的硫酸水溶液中浸泡1.5分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇400ml，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，使四针状氧化锌晶须与锌粉混合，将乙醇过滤后，把四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2小时，获得四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物，即混合物B，密封保存。

[0053] 配制含铜20g/L的醋酸铜水溶液4L，溶液温度控制为35℃，待醋酸铜全部溶解后，将混合物B迅速加入到醋酸铜的水溶液中，不断搅拌，使四针状氧化锌晶须与水溶液混合均匀，并悬浮在醋酸铜溶液中；反应40分钟时，停止搅拌，过滤将四针状氧化锌晶须与醋酸铜溶液分离，用水洗涤四针状氧化锌晶须二次，每次用水600ml，再用300ml浓度为3％双氧水淋洗一次，滤干水后，在60℃真空烘干6h；取出负载铜的四针状氧化锌晶须，呈现淡紫红色，经化学分析，含铜5.32％；负载反应后的含铜尾液经补加19g一水醋酸铜后，将体积调至4L后，用于下一次负载铜的反应。

[0054] 以硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种，代替醋酸铜配制含铜溶液，或以四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物C或四针状氧化锌晶须与镀锌层的混合物A代替混合物B，采用上述工艺方法，同样可得到负载铜的四针状氧化锌晶须。

[0055] 实施例三

[0056] 称取四针状氧化锌晶须质量100g，将蒸发冷凝法产出的粒径为500～800目的金属锌粉7.2g放入浓度为1.5％的硫酸水溶液中浸泡1分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇400ml，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，使四针状氧化锌晶须与锌粉混合，将乙醇过滤后，把四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物在60～70℃真空干燥2小时；干燥后在氮气保护气氛中于500℃热处理3小时，冷却至室温后迅速取出四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物，即混合物C，密封保存。

[0057] 用氯化银配制含银8g/L的氨水溶液5L，氨的摩尔浓度与金属银离子的摩尔浓度之比为3.7，溶液温度控制在30℃，待氯化银全部溶解后，将混合物C迅速加入到含银的氨水溶液中，不断搅拌，使四针状氧化锌晶须与水溶液混合均匀，并悬浮在含银的氨水溶液中；反应60分钟时，停止搅拌，过滤将四针状氧化锌晶须与含银的氨水溶液分离，用水洗涤四针状氧化锌晶须二次，每次用水600ml，再用300ml浓度为2％双氧水淋洗一次，滤干水后，在60℃真空烘干6h；取出负载银的四针状氧化锌晶须，呈现浅灰白色，经化学分析，含银4.58％；负载反应后的含银尾液经补加7.2g氯化银，并按比例补加9.4ml氨水后，将体积调至5L后，用于下一次负载银的反应。

[0058] 以硝酸银代替氯化银配制含银的氨水溶液，或以四针状氧化锌晶须与金属锌粉的混合物B或四针状氧化锌晶须与镀锌层的混合物A代替混合物C，采用上述工艺方法，同样可得到负载银的四针状氧化锌晶须。

[0059] 实施例四

[0060] 称取四针状氧化锌晶须质量150g，将蒸发冷凝法产出的粒径为500～800目的金属锌粉12.5g放入浓度为1.5％的硫酸水溶液中浸泡1分钟，过滤后用水洗涤一次，在锌粉中加入乙醇600ml，然后加入四针状氧化锌晶须，充分搅拌、混合，使四针状氧化锌晶须与锌