采用具有正至中性氧平衡的爆炸配方通过爆炸生成金刚石的方法

摘要

本发明提供了生成具有各种颗粒尺寸的含金刚石碳材料的方法和配方。该材料是炸药配方的爆炸副产物，该炸药配方采用二氧化碳作为氧化剂，并采用例如镁粉等材料作为该种爆炸的燃料。

权利要求

1.生成金刚石的方法，其包括：

a)制备可爆炸的装料，其包含处于固态或液态的二氧化碳以及有效量的能被二氧化碳氧化以形成作为副产物的元素碳的还原剂，其中所述还原剂选自粉化或雾化的铝或镁,所述装料按照不包括二氧化碳中的碳计算具有正氧平衡或中性氧平衡；

b)在保护碳副产物不被进一步化学分解的环境中爆炸该装料；以及c)根据颗粒尺寸和相位分离含碳的爆炸副产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中该还原剂为元素镁。

3.如权利要求1所述的方法，其中该还原剂为元素铝。

4.如权利要求1所述的方法，其中该装料通过将干冰与还原剂在允许该CO2呈固态的温度和压强下混合进行制备。

5.如权利要求2所述的方法，其中该装料通过将干冰与还原剂在允许该CO2呈固态的温度和压强下混合进行制备。

6.如权利要求3所述的方法，其中该装料通过将干冰与还原剂在允许该CO2呈固态的温度和压强下混合进行制备。

7.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该装料通过将该还原剂与液体CO2合并进行制备。

8.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该可爆炸装料还包含敏化剂。

9.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该可爆炸装料还包含敏化剂,其中该敏化剂为炸药环三亚甲基三硝胺。

10.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该装料在如下一种或组合中爆炸：氩、水。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述水为无氧水。

12.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该装料在水中爆炸，且向该水中添加水溶性絮凝剂以帮助沉淀含金刚石材料。

13.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其中该装料在重计量圆筒中爆炸。

14.如权利要求1所述的方法，其中通过额外炸药或放电或其组合协助爆炸。

说明书

采用具有正至中性氧平衡的爆炸配方通过爆炸生成金刚石

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从包括了氧化剂(优选二氧化碳)和放热分解所述氧化剂的材料(还原剂)的爆炸过程生成金刚石材料的新型方法，并涉及提高该混合物的冲击敏感性的方法。特别地，本发明涉及采用具有正氧平衡的炸药配方来生成金刚石材料的方法。

背景技术

[0002] 根据美国矿产品摘要(Mineral Commodity Summaries)在2008年1月的地质调查，美国在2007年的工业金刚石消耗量估计超过了6亿克拉，其价值超过了3亿美元。据显示在工业应用中约90％采用人工金刚石而非天然金刚石，而主要的应用在于研磨行业。金刚石材料被熔合至金属以生成特殊的切割工具。

[0003] 当足够高的压力将碳原子压紧在一起时便形成金刚石。传统的基于炸药生成工业金刚石的方法基于使用爆炸的压力来将碳原子压紧在一起。通过该方法，碳被物理地加入炸药或含炸药系统中，该炸药爆炸，爆破的压力将添加的碳转化为金刚石尘。

[0004] 炸药是燃料的可爆炸混合物，通常由碳和氢以及氧源组成。爆炸的废产物主要是二氧化碳、水和各种氮气。

[0005] 术语“氧平衡”描述了在炸药中将成分转化为CO2、H2O、Al2O3和其它氧化物所需的氧对燃料的比例。在配方中的氧不足表示氧对于所有燃料而言不足够，或者说具有负氧平衡。由于传统的通过炸药生成金刚石的方法采用了过量的碳，或者不足的氧，该混合物被认为是负氧平衡的。

[0006] 之前的尝试未能解决减少废产物和从正氧平衡炸药生成工业金刚石产物的问题。例如，本领域已经披露了通过基于负氧平衡的炸药生成工业金刚石(通过向炸药添加碳并引爆该配方得以实现)。

[0007] 美国专利5,353,708(Stavrev等人)启示了能被用于生成研磨材料的超分散金刚石的生产方法。尽管由Stavrev披露的发明允许生成金刚石，它并未解决生成正氧平衡的问题，因为该有机炸药具有化学计量上的负氧平衡。

[0008] 美国专利5,916,955(Vereschagin等人)启示了一种通过缺氧炸药的爆炸生成金刚石-碳材料的方法，该材料包含碳、氮、氧和不可燃杂质，且表面包含了甲基、羧基、内酯、醛、醚和醌基团。尽管由Vereschagin披露的发明允许生成金刚石-碳材料，它并未解决生成正氧平衡的问题，因为该炸药具有负氧平衡。

[0009] 美国专利5,482,695(Guschin等人)启示了生成超硬材料的方法。尽管由Guschin披露的发明允许生成含金刚石材料，它并未解决使用正氧平衡的问题，因为该炸药具有负氧平衡。

[0010] 此外，在全世界具有多家人工金刚石生产商，他们的产品包括金刚石磨浆、悬浮液和润滑剂，以及用于多种其它应用的产品。所需要的是一种生成工业金刚石的经济方法，该方法消耗温室气体二 氧化碳，还可用于减少产品(例如汽油、油和润滑剂)的消耗，该方法可降低生产成本，且有利于环境。

[0011] 发明综述

[0012] 本发明的一个目标在于提供从炸药配方生成金刚石材料的方法，该炸药配方具有正氧平衡，优选地采用二氧化碳作为氧源，还具有还原剂例如金属镁粉，其在爆炸时放热分解该氧化剂。

[0013] 本发明的另一目标在于提供减少废产物的生成金刚石的方法。

[0014] 本发明的另一目标在于提供处理二氧化碳以生成碳产物的具有环境效益的方法。

[0015] 根据本发明，本发明提供了从具有正氧平衡至中性氧平衡的炸药配方的爆炸生成具有各种尺寸的含金刚石材料的方法，该方法包括如下步骤：

[0016] (a)通过将氧化剂与在爆炸时将所述氧化剂放热分解的材料混合制备装料(charge)；

[0017] (b)在含有对碳呈惰性的介质的环境中爆炸该装料，并冷却爆炸副产物；

[0018] (c)根据颗粒尺寸和相位分离含碳的爆炸副产物。

[0019] 在另一方面本发明涉及用于含金刚石材料的可爆炸配方，其包含了氧化剂以及分解所述氧化剂的材料。

[0020] 在优选的实施方式中，该氧化剂为二氧化碳，而在爆炸时放热分解所述氧化剂的材料是选自粉化或雾化金属(例如铝或镁)的还原剂。

[0021] 氧平衡的原理在于理解零氧平衡炸药由于燃料和氧的完美平衡而提供最佳能量。对于本发明，最佳的能量输出可通过二氧化碳与还原剂大约50∶50的重量比实现。尽管对本发明配方的传统氧平衡计算将建议较大的负氧平衡，二氧化碳对还原剂的最高能或化学计量最佳混合应具有零氧平衡。

[0022] 由于本发明基于二氧化碳和还原剂的混合物的炸药配方的方法，同时考虑最大能量输出相对于传统零氧平衡的差异，二氧化碳中的碳不应包含在使用任意的二氧化碳对还原剂比例作为释放能量基础的炸药配方氧平衡计算中。由于本发明使用二氧化碳作为非传统氧化剂，该氧平衡应当以传统方式计算，但二氧化碳中的碳不包括在计算之内。

[0023] 由于本发明的配方中使用的二氧化碳在优选的实施方式中在大气压下处于固体状态，其在-78.5℃的温度下也显示为干冰，所述配方的研究领域已命名为“冷爆炸物理”或CDP。

附图说明

[0024] 在附图中仅以示范方式显示了本发明的一个实施方式：

[0025] 图1显示了圆柱形爆炸井的侧视图，其填充了水，装料根据本发明方法的一个实施方式进行悬挂。

[0026] 图2显示了根据本发明的一个实施方式用于混合液体二氧化碳和粉化还原剂的高压混合器。

[0027] 图3是显示了二氧化碳的各种状态(固态、液态和气态)的温度和压强组合的相图。

[0028] 图4是显示了本发明的稳定性和爆炸测试的流程图。

[0029] 图5是显示了本发明可变参数的图示。

[0030] 类似的参考标号在不同的图中表示类似的成分。

[0031] 发明详述

[0032] 本发明总体上提供了炸药配方和方法，将其爆炸可获得按重量计10-15％的碳。制备该装料，在水下引爆，并收集副产物。所得的金刚石材料(其主要包含金刚石晶相的碳，并包含少量无定形相得碳)是采用二氧化碳作为氧化剂并采用燃料或放热分解该二氧化碳的还原剂的炸药配方的爆炸副产物。二氧化碳通常被视为爆炸的副产物而非氧源。

[0033] 在爆炸反应中，该还原剂将氧原子从二氧化碳中拉出并剩下碳。爆炸的力将该碳副产物压缩为具有不同尺寸的精细金刚石，该尺寸与配方组成、其密度、装料直径、爆炸速度、爆炸所用起爆器尺寸、爆炸的方法(包括转移足够的能量以引发爆炸的任意电学或替代性的热方式或技术)、副产物的冷却速率、所添加的化学敏化剂的类型或水平、氧平衡、密封(confinement)类型、爆炸温度以及爆炸时的外部温度和压力有关。

[0034] 粉化或雾化金属(例如镁和铝)适合用作本发明的配方中的燃料。由于本发明的配方基于二氧化碳的高能还原的特性，术语“燃料”和“还原剂”可以互换。本发明的部分实施方式可使用其它的还原剂或还原剂组合，需要采用填充剂(例如珍珠岩)来控制密度，还需要化学敏化剂(例如RDX)以影响配方的反应速率、炸药性能以及对冲击的敏感性。

[0035] 氧平衡炸药表示该配方具有正好足够的氧来完全消耗所有燃料。在此处的通过爆炸制备金刚石材料的方法中，过量的碳被加入炸药或含炸药系统，从而生成缺氧或具有负氧平衡的系统。

[0036] 本发明涉及采用二氧化碳作为氧源的炸药配方，制备和爆炸本发明的装料的方法，以及通过该方法生成金刚石。本发明的配方以至少正好满足燃料或还原剂的氧需求的量的二氧化碳制备得到，这表示本发明的配方具有正氧平衡至中性氧平衡。

[0037] 通过在防止碳副产物进一步化学分解的环境(例如填充了无氧水的爆炸室)中爆炸本发明的炸药配方，可得到各种具有高均一度的含金刚石材料。可采用小角散射和分析技术测定碳相分布和颗粒尺寸分布。在优选的实施方式中，装料在水下爆炸，并收集爆炸后的碎片。水被用作介质来传递冲击波，并迅速冷却爆炸副产物。

[0038] 无论本发明的爆炸副产物是迅速冷却还是缓慢冷却(分别为7000度/分钟和200度/分钟)，均可由该爆炸过程得到金刚石。

[0039] 本发明的配方具有正氧平衡至中性氧平衡，并可包含任意能够放热分解二氧化碳的化学品、化合物或元素。本发明的配方在填充了对碳副产物呈惰性的介质(例如氩气或无氧水)的环境中爆炸。用水作为惰性介质是有利的，因为它可同时作为冲击冲击吸收剂和 冷却剂，其以能够优化其物理特征的速率冷却该副产物。将爆炸或响应所述配方爆炸的本发明的配方或系统还可包含金刚石粉、镍或任意其它能够改善所得含金刚石材料结合至其它材料(例如钢)以制造切割工具的能力的材料。

[0040] 所生成的含金刚石材料具有约2.0-3.0g/cm3的密度范围。所生成的含金刚石材料的表面化学将显示不同程度的吸湿性，这与在爆炸中和爆炸后在颗粒表面形成的有机烷基官能团的数量有关。例如，多见的甲基官能团可赋予该材料排水性。

[0041] 该含金刚石材料的表面将显示不同重量百分比的无定形碳。该含金刚石材料将具有大于但不限于40-50埃范围的纳米颗粒的大颗粒尺寸分布。该含金刚石材料将含有一定量的完整金刚石和非金刚石颗粒以及多晶金刚石。

[0042] 根据本发明的生成含金刚石材料的方法的一个实施方式由如下步骤组成：

[0043] a.通过混合二氧化碳、燃料以及潜在的敏化剂制备装料并用该混合物填充圆柱形容器如金属管或硬纸管。混合可通过如下方式进行：

[0044] i)在大气压下物理混合粉碎的二氧化碳(干冰)和其它成分，或者

[0045] ii)在大气压下混合新鲜获得的液体二氧化碳和其它成分(当从高压容器泵出时，二氧化碳在较短时间内作为液体存在，然后转为固体干冰)，或者

[0046] iii)在高压下将成分加入液体状态的二氧化碳中。高压液体二氧化碳和其它成分的浆液在高压混合器(见图2)中被减压为大气压，这使得配方与所有均匀分布的成分一起硬化。控制减压的速率可用于调节最终的装料密度。

[0047] b.在含有对碳呈惰性的介质的环境中爆炸该装料，并冷却爆炸副产物；

[0048] c.根据颗粒尺寸和相位分(金刚石相对于无定形以及组合)离含碳的爆炸副产物。

[0049] 在本发明的装料组合的步骤和原理(CDP装料)。

[0050] 1.配方

[0051] 本发明的CDP镁和铝配方符合炸药混合物的能量标注，其可根据需要被化学敏化以提高反应速率。

[0052] a)基于镁：

[0053] 2Mg+CO2→2MgO+C能量释放：8.75kJ/g混合物52.5％(重量)Mg+47.5％(重量)CO2＝零氧平衡

[0054] b)基于铝：

[0055] (4/3)Al+CO2→(2/3)Al2O3+C能量释放：9.05kJ/g混合物45％(重量)Al+55％(重量)CO2

[0056] 比较：TNT能量释放：4.10kJ/g；

[0057] 硝化甘油能量释放：6.38kJ/g

[0058] 根据本发明的CDP配方相比传统的炸药如硝化甘油和TNT每克配方提供了更高的能量。因此，引爆CDP配方的能力取决于能量释放的速率是否快到足以维持爆炸冲击波。反应速率受到装料直径、起爆剂量(起爆器或助推器尺寸)、装料密封、密度、温度和化学敏感性的很大影响。敏化剂(例如RDX等炸药)的添加增加了反应速率。填充剂(例如珍珠岩或玻璃珠)的添加可用于控制密度。CDP配方还可包含影响液体二氧化碳粘度或影响其完全溶解或乳化其它成分的能力的成分。

[0059] 2.装料尺寸和密封

[0060] 对CDP配方的炸药性能的考察将起始于填充4″x2.5′特重计量管(EH)。在强密封圆筒(例如特重计量金属管)中，可通过正确起爆使2″-4″内径的采矿炸药成功爆炸。

[0061] 在确定正确爆炸所需装料的长度中的一个经验法则是8倍直径(Dr.Katsabanis-″Explosives Technology″)。因此，对于内径3″，该装料直径应至少为8x3″＝24″或2英尺。采用内径为3.3″的4″EH管，装料长度应至少为2.5英尺。与替代性的包装如较轻的计量管或硬纸管相比，由超重计量管提供的重密封降低了维持爆炸所需的临界直径。

[0062] 3.爆炸

[0063] 装填了本发明的配方的管将被称为CDP装料。引爆CDP装料的方式的一个实施方式是使该装料配备合适尺寸的助推器和发爆 器。CDP装料的目的在于在引发爆炸时赋予足够强的冲击波，并通过直径上紧密匹配该装料的足够大的发爆器传递最大冲击。

[0064] CDP装料的爆炸还可通过其它方式引发，例如通过该装料任意部分的放电、热点火、点燃发射物、将其由水压转换为高压或使用向该配方添加的或是在爆炸过程中联用的额外的炸药，其作为炸药管内壁的内衬或用CDP配方环绕炸药。

[0065] 在使用额外的炸药时，CDP配方将采用中性至副氧平衡的炸药，且总体的氧平衡将采用除了二氧化碳成分中的碳外的所有成分计算。

[0066] 4.爆炸或 VOD的速度

[0067] 对CDP装料的爆炸压力的测定要求进行VOD测定。测定每个测试的VOD并取对数(logging)可提供能用于确定装料制备和爆炸技术对于炸药性能和副产物组成的影响的数据。

[0068] 便携设备例如来自MREL的HandiTrap II Continuous Explosives VOD记录仪(参见www.mrel.com)可与基于Windows 的计算机用于测量和记录该信息。在填充前将探针插入CDP装料的管中，该探针在爆炸中消耗。

[0069] 5.金刚石的副产物分析

[0070] 本发明的一个实施方式要求进行能够收集副产物的爆炸井以及进行样本分析的分析实验室。通过该方法，在爆炸容器中的通常显示为1的CDP装料将包在填充了水3的圆柱形井2的中央，然后爆炸，如图1所示。副产物4将下沉至井底，在此通过冲洗收集 副产物并过滤部分水。可采用絮凝剂如水溶性阴离子聚合物来帮助沉淀副产物。可采用激光反射技术分析样本，任何具有必要设备的机构(例如Queen大学)均可提供该项服务。

[0071] 6.CDP装料制备 -高压下

[0072] 本发明在装料制备领域的一个实施方式是在高压下混合成分。图2所示的建议原型可同时用于混合和设置密度。

[0073] 装料可通过如下方式制备：将固体成分添加至干冰冷却的高压混合器5，加盖，向容器6泵入高压液体CO2，然后用磁力搅拌器7搅拌内含物。一旦材料充分混合，开启阀8以将混合器内的压力降低至大气压，这将使得浆液固化，并均匀悬浮该成分。

[0074] 一旦混合物完全固化，小心开启盖9，并将装料作为一个固体块取出。在混合前插入硬纸管有助于容易地取出新鲜制备的装料，然后将装料直接爆炸或插入具有所需密封的金属管(爆炸容器)中爆炸。控制减压的速率可用于设置最终的装料密度。

[0075] 混合器的目的在于生成使CO2处于液态从而能够成功混合成分的环境。图3所示的温度相图有助于确定液化CO2的温度和压强组合。

[0076] 测试CDP配方是图4和5中所示的反复过程。敏化剂如RDX仅会在反应揭示反应速率需要被增加的阶段进行考察。基于液体CO2的类溶剂性质，RDX和其它有机敏化剂将显示不通程度的溶解性。有机敏化剂的溶解性可通过添加合适的表面活性剂得到提高。

[0077] CDP配方可包含印象液体二氧化碳总体粘度的试剂，其目的在于确保混合相中固体成分的均匀分布。

[0078] 7.CDP-其它应用

[0079] 本发明的配方除了生成工业金刚石材料外还可用于其它应用。作为炸药，CDP配方可用作采煤行业中的“允许炸药”。将CDP配方作为允许炸药应用的方法的一个实施方式为制备立即使用的装料或将CDP配方直接泵入镗孔，该材料在此硬化并易于爆破。

[0080] CDP配方的另一用途是作为助推剂。在用火花或火焰点燃时，CDP配方极为强烈地燃烧并具有高温。向配方添加过量二氧化碳或者用固体二氧化碳来加衬CDP配方的实芯将提供很大的推力，因为燃烧该CDP配方将蒸发任意额外的二氧化碳，这将生成极高的压强。

[0081] CDP配方范例

[0082] 范例#1：以镁作为燃料的反应和配方

[0083] 52.5％Mg+47.5％CO2→87.0％MgO+13％C

[0084] 注意CDP配方达到或超过了消耗该燃料所需的CO2量，这导致了中性氧平衡至正氧平衡。

[0085] 氧平衡的基础CDP配方

[0086]成分 重量百分比
二氧化碳 48％
雾化镁 52％

[0087] 炸药敏化剂可按总混合物重量约10％-70％的比例添加至上述配方。敏化剂添加了将爆炸过程传播至整个混合物所需的能量。优选具有零氧平衡敏化剂，因为它们不影响总体氧平衡

[0088] 所需的敏化剂的量取决于燃料源的组成和颗粒尺寸。例如，当本发明的配方采用镁作为燃料时，更粗糙的镁对反应具有更高的能量需求，这需要从敏化剂制造的能量中抵消。

[0089] 范例#2：以铝作为燃料的反应和配方

[0090] 45％Al+55％CO2→85％Al2O3+15％C

[0091] 注意CDP配方达到或超过了消耗该燃料所需的CO2量，这导致了中性氧平衡至正氧平衡。

[0092] 氧平衡的基础CDP配方

[0093]成分 重量百分比
二氧化碳 55％
雾化铝 45％

[0094] CDP测试

[0095] 所有的装料将采用如下方法测试：

[0096] a)4″X2.5英尺管；配方未敏化

[0097] b)在混合物密度(～1.5g/cc)和如下密度：1.25g/cc和1.0g/cc下测试[0098] c)基于VOD测量，测试最高能密度，如需要可带有不同水平的RDX，由10％以5％递增。d)测定VOD与敏化剂百分比关系。

[0099] e)测定碳相位和尺寸分布与敏化剂百分比关系。

[0100] 制备样本，爆炸，测量其VOD。第一次测试以4″EH管x2.5″进行，其具有3.3″的内径。初始结果将揭示不包含敏化剂的一系列CDP配方的炸药性能。VOD结果将提供延续指导，因为测试被完成并指示如何最好地继续。

[0101] 装料密度可通过控制固化速率和混合速率进行调节。如果测试显示需要更大的密度控制，则需要向配方添加合适的填充剂如珍珠岩以减少密度。添加填充剂的一个优点在于每克配方的能量的成比例下降，这继而会降低VOD和爆炸压力。

[0102] 如果测试初始配方显示需要提高反应速率，则可用替代的还原剂、更大直径的管以及更高比例的RDX或不同的敏化剂重复测试。该炸药RDX提供了理想的每克能量水平，并在更低的温度下变得更为敏感，这使得它成为有吸引力的敏化剂候选物(wikipedia -RDX，特性)。由于液体CO2类似有机溶剂的性质，基于碳的敏化剂例如RDX将容易地溶解，特别是在表面活性剂的帮助下。敏化剂的完全溶解由于成分间的更大接触增强了CDP装料的总体敏感性。

[0103] 对上述本发明的具体实施方式可进行各种修改、变动和改动，而不脱离本发明的范围，该范围在权利要求书中定义。