2-丁烯酸的生产方法

摘要

本发明提供一种2-丁烯酸的生产方法，它包括以下步骤：按照2-丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。该生产方法具有反应速度快、产品收率高、能源消耗小、所得产品品质高的优点。

权利要求

1.一种2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：该生产方法包括以下步骤：步骤1、按照2-丁烯醛：正己烷：水=1：1：0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；

步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；

步骤3、将所述滤液冷却至—5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到

2-丁烯酸产品。

2.根据权利要求1所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在步骤3之后，在所述

2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2～2.5倍，然后，加热至

55℃～65℃并保持12～18分钟，再冷却至—5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。

3.根据权利要求1或2所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18%～24%的状态下进行氧化反应。

4.根据权利要求1或2所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。

5.根据权利要求3所述的2-丁烯酸的生产方法，其特征在于：在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。

说明书

2-丁烯酸的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种2-丁烯酸的生产方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

[0002] 2-丁烯酸的商品名称是巴豆酸，其英文名是Crotonic acid Butenoic acid，其化学结构式是CH3CH＝CHCOOH，分子式是C4H6O2，分子量是86.09，它的理化性质：白色结晶，具有窒息性臭味；2-丁烯酸有顺反两种同分异构体，其中反式同分异构体的熔点是71.6℃，沸点是185℃，溶于水、醇、丙酮、甲苯、乙醚等溶剂，它对皮肤、眼睛有刺激性，它可用于合成树脂、杀菌剂、表面涂料、增塑剂、橡胶软化剂、热熔性胶黏剂。

[0003] 据报道，2-丁烯酸的工业制备均以2-丁烯醛为原料、经氧化制得，在反应过程中2-丁烯醛被氧化成过氧2-丁烯酸中间体，然后生成2-丁烯酸。

[0004] 在丁烯醛的氧化工艺上，可分为催化氧化和非催化氧化；近年来，随着生产工艺的不断改进，人们不断尝试使用催化剂的催化氧化反应，例如shawinigan化学公司以醋酸钴-醋酸铜催化氧化，早期lenpold.E.O.以巴豆酸钴-巴豆酸铜催化氧化；我国也曾研究过银盐催化剂和氯化亚铊、醋酸钴、醋酸铜等复合多组份催化剂，氧化收率43.1％到62.7％左右；厦门大学1993年研究报道以活性二氧化锰醋酸铜、醋酸钴以及钴的西佛碱络合物进行选择性氧化，最高收率可达到60％。以上研究表明，通过加入贵重金属、金属醋酸盐、硝酸银等催化剂，可以加快反应速度，缩短反应时间，提高单位时间内的收率，但是产品都含有一定量的金属杂质，质量不能达到欧美市场的要求，故不适合进行产业化推广。

[0005] 另一方面，不使用任何催化剂，将巴豆醛直接氧化成2-丁烯酸，但催化反应时间长，产品品质不高；例如hochst以纯氧氧化巴豆醛，反应温度30-35℃，氧化三天得到收率55％的2-丁烯酸；后来，德国huils厂曾在3～5个大气压下的空气中氧化，得到暗棕色的
2-丁烯酸，收率75％，这种方法反应时间长，色度不佳，能耗较大，收率较低，难以进行产业化得推广；美国Eastman Kodak Company利用一定浓度的含氧气体，压力为0.34～0.68Mpa下加入稀释剂氧化，可制得白色的2-丁烯酸，含量在98％以上，而且收率可达85％～91％。

[0006] 总结以上方法，使用催化剂进行丁烯醛的氧化反应，需要消耗贵金属氧化物，或使用很不安全的过氧化物，存在着生产成本高、反应条件苛刻、后处理工艺复杂、收率低等弊端，故都不适于产业化生产；而丁烯醛的非催化剂氧化反应，虽然成本低，但是其反应周期较长，收率较低，能源消耗大，产品品质较低，也难以进行产业化的推广。

[0007] 为此，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。

发明内容

[0008] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种反应速度快、产品收率高、能源消耗小、所得产品品质高的2-丁烯酸的生产方法。

[0009] 本发明所采用的技术方案如下：一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：

[0010] 步骤1、按照2-丁烯醛∶正己烷∶水＝1∶1∶0.05～0.08的重量比例配混合料液，在氧化反应釜上安装喷射泵，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1～0.6MPa、温度为25℃～35℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；

[0011] 步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；

[0012] 步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品。

[0013] 基于上述，在步骤3中，在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2～2.5倍，然后，加热至55℃～65℃并保持12～18分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。

[0014] 基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18％～24％的状态下进行氧化反应。

[0015] 基于上述，在氧化反应釜上安装内换热器和外换热器。

[0016] 本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著进步，具体的说，本发明具有以下优点：

[0017] 1、该方法利用喷射泵高速喷射料液形成真空并迅速吸入空气，使被吸入的空气与反应料液充分的混合，促进了气体与液体的混合并增加反应压力，提高了转化率；

[0018] 2、由于反应在密闭体系中进行，没有排放，实现了清洁生产，解决了环境污染的问题，产品的成本也大幅度的降低；

[0019] 3、在氧化反应釜内增加内换热器和外换热器，增加换热面积，使反应过程产生的热量及时被转移出反应体系；由于反应过程产生的热量及时被转移，使得反应压力下降，氧气可以持续不断的通入，保证了氧气量的充足，达到了缩短反应时间的目的，并且可以达到理想的收率，明显减少了聚合物的产生，使2-丁烯酸含量得到提高，品质得到了保证；

[0020] 4、该方法采用减压蒸馏回收2-丁烯醛，缩短了蒸馏时间，减少了蒸汽与电量消耗；

[0021] 5、该方法使氧化反应时间大大缩短，节约了能源，生产规模大大提高，成本大大降低，生产技术和安全技术都达到了产业化要求；

[0022] 6、该方法生产的产品质量明显提高，产品品质达到欧美客户要求，增加了企业的国际竞争力；

[0023] 7、该方法生产过程不对环境造成污染，体现了绿色化学的环保理念。

具体实施方式

[0024] 下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

[0025] 实施例1

[0026] 一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：

[0027] 步骤1、将2-丁烯醛150kg、正己烷150kg、水10kg配成混合料液，在1000L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.1MPa、温度为29℃～32℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；

[0028] 步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；

[0029] 步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；

[0030] 步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至58℃～62℃并保持15分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。

[0031] 基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在20％～21％的状态下进行氧化反应。

[0032] 实施例2

[0033] 一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：

[0034] 步骤1、将2-丁烯醛75kg、正己烷75kg、水4.5kg配成混合料液，在500L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内迅速喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.12MPa、温度为28℃～30℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；

[0035] 步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；

[0036] 步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；

[0037] 步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至60℃～62℃并保持16分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。

[0038] 基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反应釜中补充氧气，使氧化反应釜中气体含氧量保持在18％～21％的状态下进行氧化反应。

[0039] 实施例3

[0040] 一种2-丁烯酸的生产方法，该生产方法包括以下步骤：

[0041] 步骤1、将2-丁烯醛15kg、正己烷15kg、水1.1kg配成混合料液，在100L氧化反应釜上安装喷射泵、内换热器和外换热器，用喷射泵向氧化反应釜内喷入混合料液，再通入氧气，在保持氧化反应釜中的反应压力为0.15MPa、温度为30℃～33℃的条件下进行氧化反应，得到氧化反应液；

[0042] 步骤2、将所述氧化反应液进行蒸馏，将未反应的2-丁烯醛减压蒸馏回收，将未反应的正己烷常压下蒸馏回收，最后得到滤液；

[0043] 步骤3、将所述滤液冷却至-5℃～5℃，析出结晶，将所得结晶过滤、干燥，即可得到2-丁烯酸产品；

[0044] 步骤4、在所述2-丁烯酸产品中加入水，所加水重量是所述2-丁烯酸产品重量的2倍，然后，加热至56℃～60℃并保持14分钟，再冷却至-5℃～5℃，进行再结晶，再将所得结晶过滤、烘干，即得2-丁烯酸成品。

[0045] 基于上述，在步骤1中，当氧化反应釜中的反应压力下降并逐步恒定时，向氧化反