从液氨除去卤素的方法

摘要

本发明涉及一种从液氨除去卤离子的方法，其特征在于使液氨与强碱性离子交换剂接触，其中强碱性离子交换剂的结构是共价连接的聚合物基体。本发明还涉及根据本发明获得的氨在胺的生产中作为离析物的用途。

权利要求

1.一种从液氨贫化卤离子的方法，这包括使液氨与强碱性离子交换剂接触，其中强碱性离子交换剂的基本结构是共价交联的聚合物基体，并且在液氨中的氨含量是大于98重量％。

2.权利要求1的方法，其中强碱性离子交换剂的聚合物基体是由交联的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯组成的。

3.权利要求1或2的方法，其中强碱性离子交换剂包含季铵基团作为官能团。

4.权利要求1或2的方法，其中通过使液氨经过离子交换剂而使液氨接触，其中离子交换剂被填充在床中。

5.权利要求4的方法，其中离子交换剂作为固定床排列。

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6.权利要求4的方法，其中液氨的流速是10-120(m 氨)/(m 离子交换剂)/小时。

7.权利要求1或2的方法，其中液氨与离子交换剂通过搅拌接触。

8.权利要求7的方法，其中离子交换剂与液氨一起搅拌1-36小时。

9.权利要求1或2的方法，其中液氨和离子交换剂在-10℃至40℃范围内的温度下接触。

10.权利要求1或2的方法，其中液氨和离子交换剂在1-20巴范围内的压力下接触。

11.权利要求1或2的方法，其中离子交换剂进行再生。

12.权利要求1或2的方法，其中在液氨中的卤离子的含量是10-200ppm。

13.权利要求12的方法，其中卤离子是氯离子。

14.一种生产胺的方法，其中在第一阶段中根据权利要求1-13中任一项的方法提纯液氨，并且在第二阶段中将在第一阶段中获得的氨用于生产胺的工艺中。

说明书

从液氨除去卤素的方法

[0001] 本发明涉及一种从液氨贫化卤离子的方法。此外，本发明涉及可根据本发明获得的氨在胺的生产中用做原料的用途。

[0002] 制备氨的方法一般例如描述在Kirk-Othmer(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，电子版，2008年2月1日公布，John Wiley and Sons，Inc.，章“氨”)和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，电子版，2008年2月1日公布，Wiley & Sons，Inc.，章“氨”)。氨通常从合成气和氮气生产。在合成气中存在的一氧化碳(CO)通常在一氧化碳转化反应中的实际合成之前被转化成二氧化碳(CO2)，大部分可以容易地从氢气分离出所述二氧化碳。残余二氧化碳的去除一般通过用具有高二氧化碳溶解度的溶剂洗涤气体来进行。这一般之后是甲烷化反应，其中CO被转化成甲烷。在氢气和氮气被转化成氨之后，产物气流尤其含有痕量的甲烷和惰性气体，例如氩气或氦气。这些化合物一般通过吹扫除去。随后，氨一般从气流冷凝出去，或通过用水作为溶剂洗涤气体而以氨水溶液的形式分离出去。通过冷凝获得的液氨一般可以以99.9重量％的纯度从商业获得(其余是水和惰性气体)。

[0003] 通常，液氨的进一步提纯是通过将氨转化成气态并通过蒸馏分离出其它杂质进行，或杂质通过使气态氨与吸收剂接触而被除去，或通过使所述氨与催化剂接触来催化分解。

[0004] JP-A-2002037623和US-A-20040091413描述了例如从商业可得的氨除去氧气、一氧化碳和水的方法，其中使气态氨与含有氧化锰的催化剂接触，并随后使气态氨通过沸石。没有公开卤离子的去除。

[0005] 在KR-A-20020078608中，使氨气体经过热处理过的沸石，从而除去痕量的水和油，这导致在随后氨向NF3的转化中不需要的副产物。也没有提到卤离子的去除。

[0006] 在现有技术中描述的用于提纯氨的方法的缺点是，氨必须被转化成气态，然后再次冷凝。此方法在能源上是不利的，并且工业转化一般需要高投资。

[0007] 所以，本发明的目的是提供一种方法，其中能在氨不必须被转化成气态的情况下从液氨除去卤离子。如果在液氨的储存或运输期间，杂质通入氨中，并且在使用氨作为合成中的原料之前必须除去杂质的话，此类提纯方法是特别有利的。

[0008] GB-A-862,180公开了从非水性溶剂(包括氨)除去离子杂质，例如氯离子。此文献教导了使用不溶性的开链的高分子量聚合物，其含有离子交换剂基团。根据此公开内容，聚合物的开链结构据说使得离子交换剂基团与聚合物更容易连接，这是因为在常规的离子交换剂中，其中离子交换剂基团包埋在交联的基质中，离子交换剂基团仅仅能困难地在非水性溶剂中获得。一种公开的具有离子交换剂基团的合适的开链聚合物是二甲基氨基乙基纤维素。改性的α-纤维素是作为特别合适的开链聚合物规定的。

[0009] GB-A-862,180教导了离子性杂质可以从离子交换剂树脂通过用水性或非水性洗脱剂淋洗来清洗。但是，在GB-A-862,181中，认为必须使用特定的洗脱剂以从具有阳离子性交换剂基团的聚合物脱离特定的离子性化合物，例如季铵基团。

[0010] 本发明的目的也是开发一种简单的工业方法，通过此方法能从液氨除去卤离子。用于贫化卤离子的材料应当具有用于接收离子性杂质的高容量，并且因此允许长的使用期。另外，材料的活性应当能通过简单的再生或操作而恢复，这表示不需要长的再生步骤或处理步骤。代替此，本发明的目的是提供一种需要低成本并易于以工业规模实现的方法。

[0011] 根据本发明，此目的通过一种从液氨贫化卤离子的方法实现，这包括使液氨与强碱性离子交换剂接触，其中强碱性离子交换剂的基本结构是共价交联的聚合物基体。

[0012] 用于本发明方法中的液氨可以是含有卤离子的液氨，例如Cl-、Br-、F-、I-，优选- - -Cl 和/或Br，尤其是Cl。

[0013] 在液氨中的卤离子的浓度通常是1-10000ppm，优选2-1000ppm，特别优选5-500ppm，尤其优选10-200ppm。所用的液氨可以是可商购的常规液氨，例如具有大于98重量％氨含量的氨，优选大于99重量％的氨，优选大于99.5重量％的氨，尤其是大于99.8重量％的氨。

[0014] 根据本发明，使用强碱性离子交换剂。

[0015] 强碱性阴离子交换剂是由用官能团(离子交换剂基团)固定的固体基本结构(基体)组成的。根据本发明，固体基本结构是共价交联的聚合物基体。这种共价交联的聚合物基体可以通过双官能单体与交联剂分子的缩合或聚合获得。因此，例如，共价交联的聚合物基体是通过间苯二胺与作为交联剂分子的甲醛缩合而获得的。优选，共价交联的聚合物基体是通过可聚合的单体与可聚合的交联剂分子聚合获得的。所用的可聚合单体优选是苯乙烯和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别优选苯乙烯。所用的可聚合的交联剂分子是例如二乙烯基苯，丙烯酸的二酯，例如乙二醇丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯，或丙烯酸的乙烯基酯。优选使用二乙烯基苯作为可聚合的交联剂分子。

[0016] 在一个具体实施方案中，使用强碱性离子交换剂，其聚合物基体是由交联的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯组成的。

[0017] 强碱性离子交换剂的基本结构是用官能团固定的，所述官能团具有强碱性特征。优选的官能团是季铵基团。季铵基团的例子是苄基三甲基铵或苄基二甲基乙醇铵基团。

[0018] 具有季铵基团的强碱性离子交换剂通常如下获得：苯乙烯和二乙烯基苯聚合，随后进行氯甲基化，随后氯甲基化的反应产物与叔胺反应，例如三甲胺、三乙胺或二甲基氨基乙醇。

[0019] 强碱性离子交换剂是优选通过悬浮聚合制备的。

[0020] 在悬浮聚合期间，单体通常以液滴的形式分散在水相中，并且一般使用溶解在单体中的自由基形成剂通过提高温度或通过辐射来固化。

[0021] 考虑到它们的制备，强碱性离子交换剂一般具有0.01-100mm、优选0.1-10mm、特别优选0.2-5mm的粒径。

[0022] 可商购的强碱性离子交换剂的例子是Ambersep 900 OH，Amberjet 4200 Cl，Amberjet 4400 Cl，Amberjet 4600 Cl，Ambersep 900 SO4，Amberlite IRA402 Cl，Amberlite IRA 404 Cl，Amberlite IRA 410 Cl，Amberlite IRA 458 Cl，Amberlite IRA 458 RF，Amberlite IRA 478 RF，Amberlite IRA 900 Cl，AmberliteIRA 900 RF，Amberlite IRA 910 Cl，Amberlite IRA 958 Cl或Imac HP555。优选的强碱性离子交换剂是Ambersep 900 OH，Amberjet 4400 Cl(以OH的形式)和Amberlite IRA 900 Cl(以OH的形式)。

[0023] 液氨与碱性离子交换剂在氨以液体形式存在的压力和温度条件下接触。优选选择温度范围为-20℃至60℃，优选-10℃至40℃，特别优选0-30℃。压力一般在1-25巴范围内，优选1-20巴，特别优选5-15巴。

[0024] 液氨可以与碱性离子交换剂以各种方式接触。

[0025] 一个贫化卤离子的优选实施方案包括将离子交换剂填充在床中，并使液氨经过作为固定床、移动床、流化床或悬浮床填充的离子交换剂。优选，离子交换剂作为固定床填充。关于此方法的各种选择可以尤其参见Konrad Dorfner，“Ion Exchangers”，Walter de Guyter-Verlag，Berlin，1991，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，电子版，最近公布于2008年1月23日，John Wiley & Sons，Inc.，章“离子交换剂”，第41-523 3
页。液氨经过作为床填充的离子交换剂的流速一般是5-200(m 液氨)/(m 离子交换剂)/
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小时，优选10-120(m 液氨)/(m 离子交换剂)/小时，特别优选30-100(m 液氨)/(m 离子交换剂)/小时。

[0026] 本发明的另一个实施方案包括使离子交换剂与液氨在搅拌下接触，在数分钟到数小时的搅拌时间后从液氨分离出离子交换剂。

[0027] 搅拌时间一般是1分钟到48小时，优选5分钟到24小时，特别优选1-36小时。离子交换剂在液氨中的浓度一般是10-60重量％，优选20-40重量％，特别优选25-30重量％。离子交换剂一般通过过滤或离心从液氨分离出来。

[0028] 采用离子交换剂，一般随着使用时间的增加而有活性损失(失活)，这通常从在液氨中的卤离子浓度在其与失活或部分失活的离子交换剂接触后不再象与新鲜或非活化的离子交换剂接触的液氨那样低的事实显然可见。离子交换剂的活性可以一般通过再生来恢复。强碱性离子交换剂一般通过用氢氧化物水溶液处理来再生，优选碱金属氢氧化物水溶液，尤其是NaOH或KOH。

[0029] 通过本发明方法获得的氨一般获得小于500ppm的卤离子，优选小于100ppm的卤离子，特别优选小于10ppm的卤离子。根据本发明获得的氨可以在有机合成中用做原料。优选，根据本发明获得的氨用于生产胺的大规模工业方法中。特别优选，根据本发明获得的氨用于生产亚乙基胺。作为贫化卤离子的结果，由于副反应和在随后液氨的转化期间的反应中产生的不利副产物通常减少。同样，设备部件的腐蚀可以由于卤离子的贫化而降低。

[0030] 下面通过实施例更详细地说明本发明。

[0031] 实验

[0032] 实施例1：

[0033] 先将15mg的氯化铵(粉末)加入第一高压釜中。然后关闭高压釜，并在约10巴的压力下注射100g的氨。然后将混合物在室温下搅拌1小时，并且提取样品(约10g)。在氨中的氯离子的浓度通过离子色谱检测(IC)。在液氨中的氯离子的浓度是100ppm。

[0034] 然后将剩余的液氨(约90g)从第一高压釜转移到第二高压釜，其中在第二高压釜中在催化剂笼中整合了约3g的Ambersep 900 CI(以OH形式)类型的离子交换剂。在室温和10巴压力下搅拌24小时后，提取其它样品(约10g)。氯离子含量通过离子色谱检测。以此方式检测的氯离子含量是5ppm。由于与根据本发明的强碱性离子交换剂接触，氯离子含量被降低了95％。

[0035] 实施例2：