还原铁的制造方法

摘要

本发明提供一种还原铁的制造方法。在该还原铁的制造方法中，将添加有还原所需的碳质还原材料的以氧化铁为主要成分的原料成型而得到的成型体干燥后，将该成型体装入到还原炉中进行还原，从而制造含有金属铁成分及炉渣成分的混合物的还原铁。在所述成型体的成型时，在所述原料中添加以CaO为主要成分的氧化物系改性材料或以MgO为主要成分的氧化物系改性材料之中的至少任一者。另外，相对于除去所述碳质还原材料以外的所述成型体的总质量，将所述成型体中的CaO、SiO2、MgO及Al2O3的含量的总量设定在8～20质量％的范围；使用所述成型体中的所述炉渣成分的质量％来算出的炉渣碱度(CaO％+MgO％)/SiO2％在0.9～3.0的范围。

权利要求

1.一种还原铁的制造方法，其特征在于，该方法是通过将添加有还原所需的碳质还原材料的以氧化铁为主要成分的原料成型而得到的成型体干燥后，将该成型体装入到移动床式还原炉中进行还原，从而制造含有金属铁成分及炉渣成分的混合物的还原铁，其中，在上述成型体的成型时，在所述原料中添加以CaO为主要成分的氧化物系改性材料或以MgO为主要成分的氧化物系改性材料之中的至少任一者；

相对于除去所述碳质还原材料以外的所述成型体的总质量，将所述成型体中的CaO、SiO2、MgO及Al2O3的含量的总量设定在8～20质量％的范围；

使用所述成型体中的所述炉渣成分的质量％来算出的炉渣碱度(CaO％+MgO％)/SiO2％在0.9～3.0的范围。

2.根据权利要求1所述的还原铁的制造方法，其特征在于，在所述成型体的成型时，相对于所述成型体中的CaO含量、SiO2含量、MgO含量和Al2O3含量的总量，将Al2O3的含量设定在5～19质量％的范围。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的还原铁的制造方法，其特征在于，在所述成型体的成型时，将所述原料中添加的以CaO为主要成分的氧化物系改性材料的粒径或以MgO为主要成分的氧化物系改性材料的粒径设定在以筛下80％粒径计为2mm以下。

说明书

还原铁的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种还原铁的制造方法，其利用将氧化铁系粉原料和煤等还原材料混合而得到的成型体，以高操作性和生产率有效地制造还原铁，且不会将还原铁熔解。 [0002] 本申请以日本特愿2008-093344号和日本特愿2008-306789号作为基础申请，将它们的内容在此引入。

背景技术

[0003] 已知有向在制铁和制钢工序中产生的含有大量氧化铁的炉尘粉(粉状铁原料)中配合并混合碳质的还原材料及水分，成型为颗粒或团块状的成型体，再将上述成型体干燥后装入到还原炉内进行加热，从而制造还原铁的技术。

[0004] 另外，近年来，由于对资源枯竭的担忧，从而要求对难以在烧结工序、高炉中使用的粉矿石进行有效利用的方法，还已知有使用粉矿石的氧化铁作为主原料的还原铁制造方法。

[0005] 作为与这些现有技术关联的技术，下述专利文献1中公开了在还原炉中将成型体加热至高温、将生成的金属铁与炉渣分离并聚集成粒状的方法。另外，该专利文献1中还公开了通过将炉渣成分的碱度控制在规定的范围内，从而降低金属铁中的含硫浓度的技术。 [0006] 进而，下述专利文献2中公开了：在还原炉将成型体还原时，为了减少炉床上面的堆积物和附着物的量，在成型体中添加含有SiO2的改性材料的方法。

[0007] 此外，下述专利文献3中公开了：为了能够在窑炉内使用，在水热固化时形成硅酸盐结合或水合硅酸盐结合以制造强度高的固化颗粒的方法；和由利用窑炉生成的固化颗粒来制造金属化颗粒的方法。

[0008] 专利文献1：日本特开2004-285399号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2006-283136号公报

[0010] 专利文献3：日本特开昭55-122832号公报

[0011] 然而，在通过使金属铁浸碳熔解从而将金属铁与炉渣成分分离的上述专利文献1中记载的方法中，需要将还原炉加热至根据浸碳量而变化的金属铁的熔点以上的温度。在这样的高温下，存在下述问题：炉内耐火物的损耗显著、加热所需的能量原单位高、进而生产率降低等。

[0012] 另外，由于将金属铁制成熔融状态，因而还产生了该金属铁中含有碳材料来源的硫的问题。为了降低该金属铁中的含硫浓度，必须将还原炉内的还原势能CO/(CO+CO2)保持为较高，因而需要将应装入到还原炉内的碳材料添加至还原和浸碳熔解所必需的量以上。这种碳材料的过量的装入会显著降低金属铁的熔点，因此有可能提高粒状金属铁的相互熔解的可能性，导致金属铁在炉床上流动。此时，粒状金属铁的成品率下降，并且操作性显著降低。

[0013] 如果能够在不熔解的前提下制造金属铁，就能够防止金属铁中碳材料来源的硫熔解。因此，没有必要将还原炉的还原势能保持为较高，能够节约作为原料的碳材料的成本。同时，能够防止随着粒状金属铁的相互熔解而发生金属铁在炉床中的流动，不会损害操作性。然而，现状是通过上述专利文献1中记载的方法无法实现这一点。

[0014] 另外，在上述专利文献2中记载的方法中，氧化铁和SiO2容易生成稳定的熔融化合物。因此，由于利用还原材料将氧化铁还原需要时间，因而存在生产率下降的问题。 [0015] 进而，在用窑炉来制造金属化颗粒的专利文献3所记载的方法中，与利用移动床式还原炉的还原铁的制造方法不同，为了防止其粉化而需要高强度的成型体。然而，对全部成型体要求这样理想的强度并不容易，要完全避免强度的不均并不现实。因此，在被还原之前产生一定程度的粉化是不可避免的，这样的粉化的结果是，炉渣成分容易在炉内堆积。这样的堆积物以被称作所谓的窑结圈(kiln ring)的附着物形式沿着炉的内壁生长，有可能妨碍金属化颗粒的排出。在这种情况下，金属化颗粒的生产率显著下降。 发明内容

[0016] 本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供一种还原铁的制造方法，其是在将由氧化铁系的主原料和碳质的还原材料混合而成的成型体在还原炉内加热以制造由金属铁和炉渣成分构成的还原铁时，在不损害作为主原料的氧化铁的被还原性的前提下，以高操作性和生产率有效地制造含有更高浓度的金属铁的还原铁。

[0017] 本发明为了解决上述问题而达到所述目的，采用以下的方法。 [0018] (1)一种还原铁的制造方法，该方法是通过将添加有还原所需的碳质还原材料的以氧化铁为主要成分的原料成型而得到的成型体干燥后，将该成型体装入到移动床式还原炉中进行还原，从而制造含有金属铁成分及炉渣成分的混合物的还原铁，其中，在上述成型体的成型时，在上述原料中添加以CaO为主要成分的氧化物系改性材料或以MgO为主要成分的氧化物系改性材料之中的至少任一者；相对于除去上述碳质还原材料以外的上述成型体的总质量，将上述成型体中的CaO、SiO2、MgO及Al2O3的含量的总量设定在8～20质量％的范围；使用上述成型体中的上述炉渣成分的质量％来算出的炉渣碱度(CaO％+MgO％)/SiO2％在0.9～3.0的范围。

[0019] (2)根据上述(1)所述的还原铁的制造方法，其中，在上述成型体的成型时，相对于上述成型体中的CaO的含量、SiO2的含量、MgO的含量和Al2O3的含量的总量，可以将Al2O3的含量设定在5～19质量％的范围。

[0020] (3)根据上述(1)或上述(2)所述的还原铁的制造方法，其中，在上述成型体的成型时，可以将上述原料中添加的以CaO为主要成分的氧化物系改性材料的粒径或以MgO为主要成分的氧化物系改性材料的粒径设定在以筛下80％粒径计为2mm以下。 [0021] 根据上述(1)所述的还原铁的制造方法，在成型体的还原时不会因氧化铁与炉渣成分的反应而形成使被还原性降低的氧化铁系化合物，使以规定时间的加热达到的成型体中的金属铁含有率稳定在高位，并且能够降低还原炉的原燃料成本，以高操作性和生产率以高效率制造还原铁。

[0022] 附图说明

[0023] 图1是表示炉渣成分中的(CaO+MgO)/SiO2与金属化率的关系的图。 [0024] 图2是将炉渣碱度控制在满足本发明的还原铁的制造方法的条件时得到的还原铁截面的光学显微镜照片。

[0025] 图3是将炉渣碱度控制在不满足本发明的还原铁的制造方法的条件时得到的还原铁截面的光学显微镜照片。

[0026] 图4是图3所示的还原铁截面的一部分的详细的电子显微镜照片。 [0027] 图5是表示MgO的筛下80％粒径与还原铁的金属化率的关系的图。 具体实施方式

[0028] 以下一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。 [0029] 本发明是鉴于上述问题，以着眼于所含的炉渣成分对作为主原料的氧化铁的被还原性的影响、并加上各种研究而得到的结果为基础构建的技术。通过该技术，可提供如下还原铁的制造方法：在将由氧化铁系的主原料和碳质的还原材料混合而成的成型体在还原炉内加热以制造由金属铁和炉渣成分构成的还原铁时，不会损害作为主原料的氧化铁的被还原性，能够以高操作性和生产率有效地制造含有更高浓度的金属铁的还原铁。 [0030] 首先，在说明本发明的还原铁的制造方法之前，以下对本申请发明人们所进行的研究内容及研究结果进行详细说明。

[0031] 为了制造本发明的还原铁而装入到还原炉中的作为成型体的主原料的氧化铁是炉尘类(例如转炉炉尘、电炉炉尘、熔化炉炉尘、高炉炉尘等)、或者在烧结工序和高炉中降低通气性从而阻碍生产率的粉矿石类。前者的炉尘类是熔解、还原和精炼工序中的产物，含有精炼炉渣的主要成分即CaO、SiO2、Al2O3、MgO等氧化物。另外，后者的粉矿石类主要含有SiO2、Al2O3等氧化物作为脉石成分。

[0032] 从资源再循环的观点出发，期望有效利用这些氧化铁作为铁原料。作为其方法，周知的有下述的方法：混合规定量的像煤那样的碳系还原材料，制成颗粒或团块等成型体，并在加热炉中保持一定时间，从而制造还原铁。

[0033] 制成成型体时，添加规定量的用于保持强度的粘合剂。作为这种粘合剂的代表，有玉米淀粉那样的淀粉质的粉末。

[0034] 在造粒、成型的过程中，通过在这些原料中加入规定量的水分，并进行干燥，从而使所得到的成型体中的原料的组成变得均匀，微粒间的结合力增大，能够保持成型体的强度。结果，能够防止各工序间的输送搬运或 装入到炉内时的成型体的机械性破坏。进而，还能够防止将成型体装入到炉内时伴随成型体中水分的急剧蒸发而产生的爆裂粉化。 [0035] 在将成型体在还原炉内加热而制造还原铁的过程中，由于加热温度和炉渣成分，导致氧化铁与炉渣成分发生反应而形成低熔点相、部分成型体发生熔融的现象。通过该现象发现了下述的现象：氧化铁的还原机理从固体的氧化物与由碳系还原材料产生的还原气体的间接反应转变成熔融氧化物相与固体碳系还原材料的直接反应，从而还原速度增大。进而，还发现了此时的炉渣成分对氧化铁的还原造成影响。

[0036] 参考以上的见解，本发明适用于内装碳质还原材料的成型体中的氧化铁的还原。如果列举出工序的一个例子的话，则有利用了在以配置成环状的加热炉的旋转的床上装入成型体并在一定时间加热之后排出的旋转炉床的还原铁的制造方法。在这样的工序中，当所生成的熔融炉渣量很多时，床上堆积物显著生长，与加热炉产生干扰，有时成为旋转的障碍而产生设备上的问题。因此，必须提高所生成的炉床上的堆积物的被切削性。在上述的专利文献2中公开了：通过添加含有SiO2的氧化物系改性材料来控制炉渣的液相量，从而提高成为生产障碍的炉床上的堆积物的被切削性的方法。然而，通过氧化铁与SiO2的反应，生成了被称作铁橄榄石(＝2FeO·SiO2)的低熔点的化合物，FeO的被还原性降低，因此难以制造具有高金属化率的还原铁。

[0037] 本发明人们从热力学的观点考察了由炉尘等氧化铁原料和碳质还原材料构成的成型体中的氧化铁的还原，并反复进行了深入的实验，结果发现，成型体中的氧化铁的被还原性与通过将成型体加热而生成的熔融炉渣中的FeO的活度存在相关。换言之，熔融炉渣中的FeO的活度由存在的FeO的浓度和其他成分的相互作用决定，例如当存在SiO2等时，FeO形成更稳定的状态，被还原性下降。另一方面，如果存在CaO、MgO等碱性成分，则FeO形成更活泼的状态，被还原性提高。

[0038] 即，即使在熔融炉渣中的FeO浓度相同的情况下，越是FeO的活度高的熔融炉渣，FeO的被还原性越是提高。为了有效地进行成型体中的氧化铁的还原，本发明人们着眼于炉渣量和炉渣组成，反复进行了深入的研究，结果发现提高成型体中的氧化铁的被还原性的方法。另外，这一想法与工 序无关，以由铁矿石或炉尘等氧化铁及炉渣成分构成的物质的还原为目的时，能够通用。

[0039] 以下，对本发明的条件进行详细说明。

[0040] 如上所述，针对有效地进行FeO的还原的条件进行了还原实验，根据其结果，发现炉渣碱度(CaO+MgO)/SiO2会影响FeO的还原。将规定量的转炉炉尘和煤及粒径为2mm以下的CaO粉末和MgO粉末配合及混炼后，成型为30mmφ×17mm尺寸的薄片，在控制为1250℃的N2气氛下的炉内保持15分钟后，将其取出并进行化学分析。另外，以相对于除去碳质还原材料以外的成型体总质量的质量％计，此时的CaO、SiO2、MgO、Al2O3的质量的总量在8～20％的范围内。

[0041] 将所得到的还原铁的金属化率(＝M.Fe％/T.Fe％)与(CaO％+MgO％)/SiO2％的关系示于图1中。如图1所示，还原铁的金属化率与炉渣碱度之间有很强的相关性，还原铁的金属化率在炉渣碱度为1.4～1.7左右达到最大。在该碱度条件(炉渣碱度为1.4～1.7左右)时，还原铁的金属化率(最大值)为95％左右。

[0042] 将所得到的还原铁的代表性截面的光学显微镜照片示于图2和图3中。这些图2和图3的白的部分为金属铁，灰色的部分为炉渣。如图2所示，将炉渣碱度控制在1.28时，还原铁的金属化率为95％。该还原铁的组织由以网络状生成的金属铁和其间隙中存在的炉渣构成。另一方面，如图3所示，将炉渣碱度控制在0.7时，还原铁的金属化率为78％。该还原铁的组织由以粒状散布的金属铁和其周围大量残留的炉渣相构成。将用电子显微镜详细观察上述截面而得到的结果示于图4中。此外，将用EDX(能量分散型荧光X射线分析装置)分析组织而得到的结果示于该图4中。可知熔融炉渣中生成了铁橄榄石(2FeO·SiO2)，与FeO一起残留。

[0043] 整理这些结果发现，通过将(CaO+MgO)/SiO2之比控制在0.9～3.0的范围内，从而还原后的金属化率达到85％以上。所得到的还原铁的金属化率越高越优选。这是因为，在此后的将还原铁熔解来制造铁水的工序中，一部分的残留氧化铁由于伴随还原而发生的吸热反应而使熔解效率降低，剩余的残留氧化铁形成炉渣而使铁水成品率降低。因此，能够在无损熔解效率的前提下制造铁水的条件是，还原铁的金属化率为85％以上，即， (CaO+MgO)/SiO2为0.9～3.0的范围。

[0044] 其条件按照如下所述来确定。如果(CaO+MgO)/SiO2为0.9以下，则如上所述由于SiO2的影响，FeO形成更稳定的状态，被还原性降低。另一方面，在(CaO+MgO)/SiO2超过3.0时，由于CaO、MgO为单体使炉渣成分的熔点上升，因此熔融炉渣量下降。因此认为有损熔融氧化铁与固体还原材料的反应、即熔融还原的效果。特别是如果将(CaO+MgO)/SiO2控制在1.4～2.2的范围内，则可得到金属化率超过90％的还原铁，从而可期待非常高的熔解效率。

[0045] 为了表现及控制以上所述的氧化铁与炉渣的相互作用，成型体中需要规定量的炉渣。因此，以相对于除去碳质还原材料以外的成型体总质量的质量％计，将作为炉渣主要成分的CaO、SiO2、MgO、Al2O3的质量总计控制在8～20％的范围内。炉渣量低于7％时，由于与FeO的反应而熔融的炉渣量少，因此其效果变低。另外，如果炉渣量超过20％，则还原铁中的铁分量变低，在此后的将还原铁熔解来制造铁水的工序中，需要炉渣熔解所消耗的过量的能量。

[0046] 另外，已知作为炉渣成分之一的Al2O3容易形成含MgO的氧化物和高熔点且硬质的矿物相即尖晶石(MgO·Al2O3)。由于尖晶石的形成，炉渣中的MgO减少，炉渣的熔点升高，因此熔融炉渣量降低，FeO的还原效率降低。因此，相对于CaO、SiO2、MgO、Al2O3各自的含量的总量，优选将Al2O3的含量控制在5～19质量％的范围内。

[0047] 炉渣组成的控制如果通过下述方法来进行，则可获得更高的效果，因而是优选的。所述方法是：例如在将原料成型为团块或颗粒那样的成型体时，与氧化铁系原料和碳质还原材料、根据需要而使用的粘合剂一起配合、混合规定量的作为CaO源的生石灰、作为MgO源的煅烧菱镁矿或白云石，并使它们在成型体中均匀分散。在成型前事先对作为成型体的主原料的铁矿石、炉尘等氧化铁系主原料和碳质的还原材料进行化学分析，根据其结果来决定CaO、MgO的添加量。

[0048] 进而，从加热时的反应的效率性、均匀性的方面考虑，这些添加物的粒径优选更微细者，与块状相比以粉末状添加可获得更高的效果。具体而言，优选筛下80％粒径为2mm以下，更优选为1.5mm以下。筛下80％粒 径是指进行筛分时通过筛子的粉体达到全体质量的80％时的粒径。这里，将规定量的转炉炉尘、煤和粒径不同的MgO配合并混炼，成型为30mmφ×17mm尺寸的薄片。将该薄片在控制为1250℃的N2气氛下的炉内保持15分钟后，将其取出并进行化学分析。图5表示将(CaO+MgO)/SiO2控制在1.56～1.58的范围内时的MgO的筛下80％粒径与还原铁的金属化率的关系。如图5所示，可理解为MgO的筛下80％粒径为2mm以下时，还原铁的金属化率变大。

[0049] 另外，作为将筛下80％粒径控制在2mm以下的方法，例如通常将具有2mm以上的粗大粒径的煅烧菱镁矿用棒磨机或球磨机粉碎。但是，本发明中的这些添加物的粉碎方法并不限于该方法。

[0050] 此外，优选将还原炉的操作温度控制在用于将通过还原而生成的金属铁与熔融炉渣分离所必须的浸碳的金属铁的熔融温度、例如1400℃以下。进一步说，还原温度更优选为1385℃以下，最优选为1350℃以下。如果金属铁熔融，则金属铁在炉床堆积物中的混入量增加而发生岩石化，因此堆积物的切削性显著降低。结果，还原炉的操作性和生产率显著降低。

[0051] 另外，在上述的说明中，对添加CaO和MgO这两者来控制炉渣碱度的情况进行了说明。但是，本发明并不仅限于上述的例子，也可以仅添加CaO或者仅添加MgO来控制炉渣碱度。

[0052] 实施例

[0053] 接下来，对本发明的实施例进行说明，但本实施例的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一个条件例，本发明并不仅限于该一个条件例。只要不超出本发明的主旨且能够达到本发明的目的，本发明可采用各种条件。

[0054] (实施例)

[0055] 对于配合有包含各种炉渣成分的各种炉尘的原料，按照各炉尘中的氧化铁中所含的氧和煤中所含的碳以摩尔浓度计等量的方式配合煤(mol％O/mol％C＝1)，并使筛下80％粒径为120μm。进而，改变生石灰(CaO)或煅烧菱镁矿(MgO)的添加量以及粒径来进行混合，成型为炉渣量和组成不同的团块。将这些团块干燥后，装入到直径为20m的旋转炉床中进行 操作。将炉内的温度用LNG燃烧器控制在1000～1350℃，这些团块的炉内滞留时间为15分种。将所装入的团块中的炉渣组成的化学分析值和所得到的还原铁的金属化率示于表1中。如表1所示，可理解为在本实施例的条件下，可得到具有85％以上的高金属化率的还原铁。

[0056] 另一方面，在不满足本发明的条件的比较例中，由于氧化铁的被还原性下降，所得到的还原铁的金属化率低于85％，结果不令人满意。

[0057] 表1

[0058]

[0059] 以上，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不仅限于这些例子。对于本领域技术人员来说，在权利要求书中记载的范畴内，显然可想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。

[0060] 本发明可提供如下还原铁的制造方法：在将由氧化铁系的主原料和碳质的还原材料混合而成的成型体在还原炉内加热来制造由金属铁及炉渣成分构成的还原铁时，不会损害作为主原料的氧化铁的被还原性，能够以高操作性和生产率有效地制造含有更高浓度的金属铁的还原铁。