一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：反应物按照锂离子∶亚铁离子∶稀土元素的离子∶硅离子的摩尔比为(1.90～2.05)∶(1-y)∶z∶1称量锂的化合物、亚铁的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物，加入定量含碳化合物。将硅的化合物与热水或乙醇水溶液混合，加入锂的化合物，搅拌混合，混入其它所有反应物及含碳化合物，真空中干燥。将干燥粉体采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。制备的材料在3.0V区的放电容量明显增加，在0.3C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
1.一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：反应物按照锂离子∶亚铁离子∶稀土元素的离子∶硅离子的摩尔比为(1.90～
2.05)∶(1-y)∶z∶1称量锂的化合物、亚铁的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物，依据反应物质量总和的1％～30％称量含碳化合物；
x 表 示 稀 土 元 素 离 子 的 化 合 价，y 和 z 同 时 满 足 以 下 关 系：
0.002≤y≤0.10，-0.05≤xz-y≤0.10；
将硅的化合物加入温度50℃～90℃的热水或温度50℃-80℃的乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是乙醇与水的体积比1∶1-4∶1的混合溶液，加入锂的化合物，搅拌混合，混入其它所有反应物及含碳化合物，所述的热水或乙醇水溶液的用量为反应物的固体总体积的1倍～20倍体积；用100rpm～900rpm的转速球磨混合10分钟～5小时；在温度50℃～
150℃、压力10Pa～10132Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂；
所述的两段烧结法是在惰性气氛或弱还原气氛中，将干燥粉体按照0.5℃/min～
30℃/min的加热速率由室温加热至200℃～500℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～12小时，然后再按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率进一步加热至550℃～
850℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～24小时，制备硅酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的硅的化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、硅酸或偏硅酸。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的二氧化硅是纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的亚铁的化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的稀土元素的化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或氯化物。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉或米糠粉。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征是所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气或一氧化碳与氩气的混合气。
一种掺杂稀土化合物的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，涉及一种掺杂稀土化合物、可用于锂离子电池、锂电池和超级电容器的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法。技术背景
[0002] 锂离子电池广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具，也是电动汽车的首选电源。影响锂离子电池性能和价格比的主要因素是正极材料的性能。从2000年以来，Armand等[专利US 6085015]申请了硅酸亚铁锂的制备专利，Nytén等[Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005，7(2)：156-160.]报道了硅酸亚铁锂的正交结构，硅酸亚铁锂的研究已引起重视。硅酸亚铁锂正极材料具有原料来源广泛、无毒环保、结构稳定等优点。硅酸亚铁锂的不足主要是其电子电导率低，锂离子扩散速率慢，大多只能在很小的电流下进行充放电，这成为该材料实用化的一道屏障。目前对硅酸亚铁锂改性的方法包括碳包覆处理及掺杂改性等方法。具体可分为固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。
[0003] 从固相烧结法来看，Armand等[专利US 6085015]于800℃烧结FeO和Li2SiO3的混合物，制备了Li2FeSiO4。Nyten等[Nyten A，et al.，Electrochem.Commun.，2005，7(2)：156-160.]将FeC2O4·2H2O、Li2SiO3和碳凝胶球磨混合，在CO/CO2的气氛中制备了Li2FeSiO4材 料。Zaghib 等 [Zaghib K et al.，J.Power Sources，2006，160(2)：1381-1386.] 将FeC2O4·2H2O和Li2SiO3的球磨混合物在800℃下烧结，制备了Li2FeSiO4。向楷雄等[向楷雄等，功能材料，2008，9(39)：1455-1457.]将CH3COOLi、FeC2O4·2H2O、Si(OC2H5)4和掺碳剂的球磨混合物烧结，制备了Li2FeSiO4/C复合样品。胡国荣[物理化学学报，2009，25(5)：
1004-1008]将Li2SiO3、FeC2O4·2H2O、纳米SiO2和葡萄糖的混合物微波加热处理，进行了制备。
[0004] 从溶胶-凝胶法来看，Dominko等[Dominko R，Electrochem.Commun.，2006，8(2)：217-222.]将柠檬酸铁和硝酸铁混合，先在保护气氛下制备溶胶，然后，加入氢氧化锂和二氧化硅的混合物，经过水热处理制备干凝胶，最后烧结制备产物。
[0005] 由于以上方法制备的Li2FeSiO4在小电流下的放电性能仍然较差，近年试图采用掺杂方法进一步改善硅酸亚铁锂的电化学性能。Li等[Li L.M.et al.，J.Power Sources，2009]将湿法-高温固相烧结结合的方法合成了LiFe1-xNixSiO4/C(x＝0，0.1，0.3)正极材料。杨勇等[专利CN200610005329.2]将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸酯在水-乙醇体系中混合，加热后烘干制得混合前驱体，混入糖后，在氮气气氛下烧结处理制备了Li2MnxFe1-xSiO4/C复合材料。他们发现当Li2MnxFe1-xSiO4/C中x值范围在0至0.5范围内时，样品的首次放电容量随着掺锰量的增大而升高。
[0006] 一般认为，稀土元素包括镧系元素及与镧系元素性质相似的钪(Sc)和钇(Y)，具体为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)和钇(Y)，稀土化合物是这171 2 1 2 1 1 2
种元素的化合物。其中，钪的价电子结构为3d4s，钇为4d5s，铈为[Xe]4f5d6s，钆为
7 1 2 14 1 2 x 2
[Xe]4f5d6s，镥为[Xe]4f 5d6s，其余稀土元素的电子结构可用[Xe]4f6s 表示(x介于
0～14之间)。在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f电子处于定域化，轨道处于不完全填充状态，从镧到镥的稀土元素都容易失掉2个6s电子，1个5d电子或4f电子，形x 2 6 x
成三价正离子(4f5s5p)。稀土元素从金属变成+3价离子后，电子结构为[Xe]4f，其中x介于0～14之间。稀土元素的原子半径存在“镧系收缩”现象，稀土元素的离子比原子少一个电子层，使离子半径的收缩效果比原子半径明显，因此，与同周期的碱土金属的离子相比，稀土元素的离子的电荷高，半径稍小，从软硬酸碱来看，稀土元素的离子属于硬酸，易于
2- -
同硬碱如O 、OH 和卤素的离子结合。稀土元素的离子若掺杂进硅酸亚铁锂正极材料的结构中，会造成硅酸亚铁锂晶格的缺陷及晶胞的微小形变，却不造成结构稳定性的明显改变，改善了制备样品的电化学性能。
发明内容
[0007] 为了改善硅酸亚铁锂的电化学性能，本发明采用水解-烧结法制备同时掺稀土元素的硅酸亚铁锂正极材料，以改善硅酸亚铁锂正极材料大电流的放电性能和循环性能，所采用的技术方案是：
[0008] 反应物按照锂离子∶亚铁离子∶稀土元素的离子∶硅离子的摩尔比为(1.90～2.05)∶(1-y)∶z∶1称量锂的化合物、亚铁的化合物、稀土元素的化合物、硅的化合物，依据反应物质量总和的1％～30％称量含碳化合物；当x为稀土元素离子的化合价时，y和z同时满足以下关系：0.002≤y≤0.10，-0.05≤xz-y≤0.10；
[0009] 将硅的化合物加入温度50℃～90℃的热水或温度50℃～80℃的乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是乙醇与水的体积比1∶1～4∶1的混合溶液，加入锂的化合物，搅拌混合，混入其它所有反应物及含碳化合物，所述的热水或乙醇水溶液的用量为反应物的固体总体积的1倍～20倍体积；用100rpm～900rpm的转速球磨混合10分钟～5小时；在温度50℃～150℃、压力10Pa～10132Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于惰性气氛或弱还原气氛中，采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。
[0010] 所述的两段烧结法是在惰性气氛或弱还原气氛中，将干燥粉体按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率由室温加热至200℃～500℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～12小时，然后再按照0.5℃/min～30℃/min的加热速率进一步加热至550℃～
850℃温度区间的任一温度，保持这一温度烧结3小时～24小时，制备硅酸亚铁锂。
[0011] 所述的硅的化合物为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸三甲酯、硅酸二甲酯、二氧化硅、纳米二氧化硅、硅酸或偏硅酸。
[0012] 所述的锂的化合物为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂或磷酸二氢锂。
[0013] 所述的亚铁的化合物为草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、碳酸亚铁或氧化亚铁。
[0014] 所述的稀土元素的化合物为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或氯化物。
[0015] 所述的含碳化合物为聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉或米糠粉。
[0016] 所述的惰性气氛和弱还原气氛为氮气、氩气、一氧化碳或二氧化碳，或是任意体积比的氢气与氮气的混合气、氢气与氩气的混合气、一氧化碳与二氧化碳的混合气、一氧化碳与氮气的混合气或一氧化碳与氩气的混合气。
[0017] 与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单。制备的样品具有较好的放电性能，在3.0V区的放电容量明显增加、放电平台延长，在1C倍率电流下循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
[0018] 下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
[0019] 实施例1
[0020] 反应物按照 锂离子∶亚 铁离子∶镧 离子∶硅离 子的摩尔比 为1.90∶0.998∶0.04∶1称量碳酸锂、草酸亚铁、三氧化二镧、硅酸四乙酯，依据反应物质量总和的1％称量聚丙烯。
[0021] 将硅酸四乙酯加入用量为反应物的固体总体积的1倍体积、温度50℃的热水中，加入碳酸锂，搅拌混合，混入其它所有反应物及聚丙烯，用100rpm的转速球磨混合10分钟；在温度50℃、压力10Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于氮气气氛中，按照
0.5℃/min的加热速率由室温加热至200℃，保持这一温度烧结3小时，然后再按照0.5℃/min的加热速率进一步加热至550℃，保持这一温度烧结3小时，制备硅酸亚铁锂。
[0022] 实施例2
[0023] 反应物按照 锂离子∶亚 铁离子∶镨 离子∶硅离 子的摩尔比 为1.90∶0.90∶0.0125∶1称量氢氧化锂、氯化亚铁、二氧化镨、硅酸三甲酯，依据反应物质量总和的30％称量葡萄糖。
[0024] 将硅酸三甲酯加入温度90℃的热水中，热水的用量为反应物固体总体积20倍体积，再加入氢氧化锂，搅拌混合，混入其它所有反应物及葡萄糖，用900rpm的转速球磨混合5小时；在温度150℃、压力10132Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于一氧化碳气氛中，按照30℃/min的加热速率由室温加热至500℃，保持这一温度烧结12小时，然后再按照30℃/min的加热速率进一步加热至550℃，保持这一温度烧结24小时，制备硅酸亚铁锂。
[0025] 实施例3
[0026] 反应物按照 锂离子∶亚 铁离子∶钪 离子∶硅离 子的摩尔比 为2.05∶0.90∶0.067∶1称量氯化锂、硫酸亚铁、硝酸钪、纳米二氧化硅，依据反应物质量总和的15％称量蔗糖。
[0027] 将纳米二氧化硅加入温度80℃的乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是乙醇与水的体积比为1∶1的混合溶液，加入氯化锂，搅拌混合，混入其它所有反应物及蔗糖，乙醇与水混合溶液的用量为反应物固体总体积的10倍体积；用500rpm的转速球磨混合1小时；在温度100℃、压力1010Pa的真空中干燥，制备干燥粉体；将干燥粉体置于二氧化碳气氛中，按照20℃/min的加热速率由室温加热至400℃，保持这一温度烧结10小时，然后再按照22℃/min的加热速率进一步加热至850℃，保持这一温度烧结24小时，制备硅酸亚铁锂。
