利用微波反应制备茚-C60双加成物的方法

摘要

本发明公开了一种利用微波反应制备茚-C60双加成物的方法，其特征在于，该方法将C60、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C60和茚的摩尔比为1：5～1：50，在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应5分钟到2小时，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C60双加成物。该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应转化率和收率。

权利要求

一种利用微波反应制备茚‑C60双加成物的方法，其特征在于，该方法将C60、茚放入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均匀，置于微波反应器中，其中，C60和茚的摩尔比为1：5～1：50，在氮气保护下，在功率为300～1000W的微波辐射下搅拌反应5分钟到2小时，经甲醇沉降后提纯，得到茚‑C60双加成物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C6tl和茚的摩尔比为1 :20。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1，2，4-三氯苯或邻二氯苯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波辐射下搅拌反应时间为30分钟。

说明书

利用微波反应制备茚-c6。双加成物的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机化工领域的制备，具体为一种利用微波反应制备茚-C6tl双加成物 的方法。

[0002] 自从1995年，Yu Gang发现了聚对苯乙炔衍生物与富勒烯（C6tl)之间的超快电荷 传输以来，C6tl及其衍生物由于具有高的电子迁移率和电子亲和能，而被确认为聚合物本体 异质结薄膜光伏电池中理想的电子受体材料。但是C6tl在有机溶剂中较差的溶解性制约了 本体异质结薄膜的制备。为了改善C6tl在有机溶剂中的溶解性，在其表面弓I入取代基得到的 C60衍生物，如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯（PC61BM)和[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯（PC71BM), 在氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯等中具有良好的溶解性，是目前应用最为广泛的电 子受体材料。但是这两种材料的LUMO能较低，这制约了聚合物本体异质结光伏电池开路电 压的提高；此外PC61BM和PC71BM在可见光区的吸收不佳，这会影响到聚合物本体异质结光 伏电池的短路电流；更为严重的是，PC61BM和PC71BM需要5步化学反应合成，收率低、价格昂 贵，这些问题都限制了聚合物光伏电池的进一步发展。因此，一种高效、低成本的新型受体 材料的开发迫在眉睫。

[0003] 将具有共轭特性的茚引入C6tl的表面，能够获得改进的LUMO能以及增强的可见光 区吸收。Puplovskis 等（TfeiraAei/ro/? Lett.，1997，38，285-288)通过[4+2]环加成反应， 将茚单加成于C6tl上，得到了含一个单茚取代富勒烯衍生物；中国发明专利CN 101529610A 描述了通过Puplovskis等报道的方法合成，并以富勒烯专用液相分析柱分析，不仅得到了 茚-C6tl单加成物，同时也得到了茚-C6tl双加成物，并将这类新的富勒烯衍生物用于有机光伏 器件研究；李永舫等 U； Am. Chem. 5bc.，2010，7忍，5532-5537)对 Puplovskis 等的合成 工艺进行了一定的改进，使茚-C6tl双加成物收率达到34%。将茚-C6tl双加成物与聚（3-己 基）噻吩制成聚合物光伏器件，已经获得了高达6. 48%的光电转换效率，比聚（3-己基）噻 吩与PC61BM制成的聚合物光伏器件5%的最高光电转换效率提高了 30%。因此茚-C6tl双加 成物是一种更为优异的电子受体材料。茚-C6tl双加成物的结构式如下式所示：但是，这些现有技术中合成茚-C6tl双加成物的方法较少，且存在一些缺点，例如， Puplovskis等以邻二氯苯作溶剂，需要在大于180°C的温度下反应12小时；李永舫等以 1，2，4-三氯苯作溶剂，需要在大于214°C的温度下反应12小时，且茚-C6tl双加成物的最高 收率只有34%。这些技术中，反应周期较长以及反应选择性过低，不利于茚-C6tl双加成物的 成本的降低，限制了其规模化生产。

背景技术

3发明内容

[0004] 针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种利用微波反应 制备茚-C6tl双加成物的方法，该方法耗能少、反应迅速、能够缩短反应时间，有更高的反应 转化率和收率。

[0005] 为了实现上述任务，本发明采取的技术解决方案如下：一种利用微波反应制备茚-C6tl双加成物的方法，其特征在于，该方法将C6tl、茚放入带有 搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入溶剂混合均勻，置于微波反应器中，其中，C60和茚 的摩尔比为1 :5〜1 :50，在氮气保护下，在功率为300〜1000W的微波辐射下搅拌反应5 分钟到2小时，经甲醇沉降后提纯，得到茚-C6tl双加成物。

[0006] 本发明利用微波反应制备茚-C6tl双加成物，借助微波能量场每秒24. 5亿次的正负 极性变换，驱动反应体系内分子发生高速运动和相互碰撞，极大地提高了化学反应速率，使 制备茚-C6tl双加成物的时间从12小时缩短至5分钟到2小时，同时，也使茚-C6tl双加成物 在产物混合体系中的含量增加，提高了反应转化率和收率。

具体实施方式

[0007] 下面通过发明人给出的实施例对本发明作进一步阐述，目的在于更好地理解本发 明，所举实施例是较优的例子，本发明不限于这些实施例。

[0008] 本发明的利用微波反应制备茚-C6tl双加成物的方法，将C6tl和茚按一定比例放入带 有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入溶剂搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保 护下，在一定功率的微波辐射下进行搅拌反应，经甲醇沉降后提纯，得到目标产物茚-C6tl双 加成物。

[0009] 利用微波反应制备茚-C6tl双加成物按下式步骤进行。

[0010] 原料选择：C6(1与茚投料摩尔比为1 :5〜1 :50 ；优选的C6tl与茚投料摩尔比为1 :20 ； 优选的溶剂为1，2，4_三氯苯。

[0011] 微波的功率：选择300〜1000W，优选的功率为800W。

[0012] 微波反应的时间：选择5分钟〜2小时，优选的时间为30分钟。

[0013] 以下是发明人给出的实施例。

[0014] 实施例1 ：将 C60O. 144 g (0.2 mmol)、茚 0. 463g (4 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率 为800W的微波辐射下反应30分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗 涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250 X 4. 6 mm),以四氢呋喃和水（7 :3)作为流动相，分析得到茚-C6tl双加成物的转化率为58. 9%。利用 硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1 ：200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl双加成物78. 06 mg, 收率41%。

[0015] 实施例2:将 C60O. 144 g (0.2 mmol)、茚 0.463 g (4 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有搅 拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率 为800 W的微波辐射下反应90分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗 涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250 X 4. 6 mm),以四氢呋喃和水（7 :3)作为流动相，分析得到茚-C6tl双加成物的转化率为57. 7%。利用 硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1 ：200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl双加成物76. 54 mg, 收率40. 2%。

[0016] 实施例3:将 C6tl 0.144 g (0.2 mmol)、茚 0. 463g (4 mmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有 搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功 率为1000 W的微波辐射下反应30分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经 甲醇洗涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱 (250X4. 6mm)，以四氢呋喃和水（7 ：3)作为流动相，分析得到茚-C60双加成物的转化率为 56. 3%。利用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1 :200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl双加成物 71. 59 mg，收率 37. 6%0

[0017] 实施例4:将 C60 0.144g (0.2 mmol)、茚 1. 157g (IOmmol)、1，2，4-三氯苯 10 ml 加入到带有搅 拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中，搅拌均勻后，置于微波反应器中，在氮气保护下，在功率 为800 W的微波辐射下反应30分钟，反应体系经甲醇沉降、离心，所得褐色固体再经甲醇洗 涤两次后，利用VarianPro Star液相色谱仪，采用Cosmosil Buckyprep分析柱（250 X 4. 6 mm),以四氢呋喃和水（7 ：3)作为流动相，分析得到茚-C60双加成物的转化率为56. 9%。利 用硅胶柱层析，以甲苯：正己烷（1 :200)作为洗脱剂，得到纯化的茚-C6tl双加成物74. 45 mg, 收率39. 1% ο

[0018] 上述实施例制备的茚-C6tl双加成物，结构表征为：1H NMR (CDCl3, 500 MHz) ： δ (ppm) 7. 0-7. 6 (m，8H)，2.40 (s,2H), 1. 53 (s，2H)， 1. 26 (s,2H),0. 94 (s，2H)。13C NMR, (CDCl3, 500 MHz)： δ (ppm) 160. 87，157. 35，155. 76， 155. 04，153. 88，153. 34，149. 24，148. 91，148. 34，147. 98，147. 82，147. 26，146. 40，146. 13， 145. 78，145. 42，145. 18，144. 81，143. 78，143. 07，142. 61，142. 32，141. 44，139. 52，138. 02， 136. 96，129. 21,128. 38，127. 28，125. 47，124. 12，123. 73,74. 77,58. 19,57. 34,46. 21， 29. 88，21. 61。元素分析：理论值为 C 98. 32%, H 1. 68%，实验值为 C 96. 52%, H 2. 50%。飞 行时间质谱：理论值为953. 0，实验值为953. 33。

[0019] 采用本发明的方法，茚-C6tl双加成物的反应时间得到了缩短，通过高效液相色谱法测得的C6tl-茚双加成物的转化率高达50%以上，通过柱层析进行纯化处理后，收率可达 37 %以上。可以显著提高收率以及缩短反应时间，为降低成本以及茚-C6tl双加成物的大规 模生产提供了一种简便有效的途径。