本发明公开了一种水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，该方法是以阴离子和非离子相结合的复合表面活性剂体系为乳化剂，采用丙烯酸系单体或不饱和单体进行多阶段种子乳液聚合方法，以过硫酸盐为引发剂，在65-100℃条件下进行自由基多步控制共聚反应和碱处理，制备了乳胶粒内层为带亲水性官能团的聚合物，中间层为轻度交联的复式结构，最外层为较高玻璃化温度的多层核壳中空微球乳液。本发明方法制备的遮盖性中空微球乳液用于水性印花涂料的配制，具有良好的遮盖性，可以全部或部分取代无机颜料，印花涂层具有光泽度高，手感及色鲜艳度好，色牢度和水洗牢度佳，与印花乳液胶粘剂的相容性好、易分散等优点。
一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：(1)、以含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体为共聚单体，以阴离子表面活性剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，将乳化剂和引发剂加入反应容器内，再慢慢滴入共聚单体，0.5‑1小时滴完，在温度为65‑95℃条件下反应，滴完保温0.5‑2小时，制得种子乳液；(2)、向种子乳液中滴加含羧基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体的混合液，同时滴加阴离子表面活性剂和过硫酸盐引发剂的混合水溶液，单体滴加时间为2‑3小时，阴离子表面活性剂和引发剂的混合水溶液滴加时间为2.5‑3.5小时，全部滴完保温0.5‑1小时，制得核乳液；(3)、向核乳液滴加不饱和单体和乳化剂的预乳化混合液，滴加时间为3‑5小时，同时滴加阴离子表面活性剂和过硫酸盐的混合水溶液，滴加时间3.5‑5.5小时，全部滴完后保温0.5‑1小时，制得中间层乳液；(4)、再向上述中间层乳液中滴加含羟基官能团的丙烯酸系单体、不饱和单体和乳化剂的的预乳化混合液，滴加时间为5‑8小时，同时滴加阴离子和非离子表面活性剂混合乳化剂和过硫酸盐的混合水溶液，滴加时间为5.5‑8.5小时，全部滴完后保温1‑2小时，制得多层次核壳结构乳液；(5)、将上述制备的乳液加入氨水，调节pH值至7‑10，并升温至80‑100℃下保温2‑4小时，降温至30‑60℃下加入助剂，过滤出料，即得到水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液。
2.根据权利要求1所述的一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特 征在于以重量百分比计算，含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体的总量 为20-50%，阴离子和非离子表面活性剂的总用量为0. 5-3%,引发剂过硫酸盐用量为 0. 1_1%，助剂用量为0. 1_1%，氨水的用量为3-6%，余量为水。
3.根据权利要求1或2所述的一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特 征在于所述的含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯 酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；不饱和单体选自苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、二乙烯基苯中的至少3种。
4.根据权利要求1或2所述的一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特 征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯 醚。
5.根据权利要求1或2所述的一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特 征在于所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特 征在于所述的助剂为防腐剂和消泡剂。
一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法。 背景技术
[0002] 我国从六十年代才开始进口涂料印花用丙烯酸类粘合剂，随后开始这方面的研究 工作。但在印花涂料中无机颜料添加量需要30%以上才能得到一定的遮盖效果，由于随无 机颜料增加，涂料印花手感变差、光泽度和牢度不高，并且由于无机颜料与印花乳液胶粘剂 的相容性差以及印花时易堵网等问题，严重限制了此类粘合剂的迅速发展。目前，国内在改 善粘合剂的应用性能及探索新的合成方法等方面也作了不少研究，在粘合剂分子中引进有 机硅组分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；在聚合方法上，制备了软单体为核，硬单体为壳的 印花粘合剂，使其在印花时不致因软单体组分粘而堵网，但始终无法根本上解决。为解决上 述问题，本申请人开发了一种水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，利用该方 法制备的水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液由于具有中空结构，外部壳层聚合物与空腔 内的空气对光的折射率不同，所以入射光能被有效散射，产生光学效应，从而能取代部分或 全部无机颜料，实现涂料印花的轻质化功效，因此开发生产遮盖性中空微球丙烯酸型乳液 非常适合市场的需要。
发明内容
[0003] 本发明目的在于提供一种生产方法简单、成本低、环保型的遮盖性中空微球乳液 技术工艺；按该制备方法生产的乳液具有良好的遮盖性，可以全部或部分取代无机颜料，使 得印花涂层具有光泽度高，手感及色鲜艳度好，色牢度和水洗牢度佳，与印花乳液胶粘剂的 相容性好、易分散等优点。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005] 一种印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：(1)、以含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体为共聚单体，以阴离子表面活性 剂为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，将乳化剂和引发剂加入反应容器内，再慢慢滴入共聚单 体，0. 5-1小时滴完，在温度为65-95°C条件下反应，滴完保温0. 5-2小时，制得种子乳液；
(2)、向种子乳液中滴加含羧基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体的混合液，同时滴加阴 离子表面活性剂和过硫酸盐引发剂的混合水溶液，单体滴加时间为2-3小时，阴离子表面 活性剂和引发剂的混合水溶液滴加时间为2. 5-3. 5小时，全部滴完保温0. 5-1小时，制得核 乳液；(3)、向核乳液滴加不饱和单体和乳化剂的预乳化混合液，滴加时间为3-5小时，同时 滴加阴离子表面活性剂和过硫酸盐的混合水溶液，滴加时间为3. 5-5. 5小时，全部滴完后 保温0. 5-1小时，制得中间层乳液；(4)、再向上述中间层乳液中滴加含羟基官能团的丙烯 酸系单体、不饱和单体和乳化剂的的预乳化混合液，滴加时间为5-8小时，同时滴加阴离子 和非离子表面活性剂混合乳化剂和过硫酸盐的混合水溶液，滴加时间为5. 5-8. 5小时，全 部滴完后保温1-2小时，制得多层次核壳结构乳液；（5)、将上述制备的乳液加入氨水，调节PH值至7-10，并升温至80-100°C下保温2_4小时，降温至30-60°C下加入助剂，过滤出料， 即得到水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液。
[0006] 以重量百分比计算，含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体的总量 为20-50%，阴离子和非离子表面活性剂的总用量为0. 5-3%，引发剂过硫酸盐用量为 0. 1_1%，助剂用量为0. 1_1%，氨水的用量为3-6%，余量为水。
[0007] 上述的含羧基或羟基官能团的丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；不饱和单体选自 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、二乙烯基苯中的至少3种。
[0008] 上述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙 烯醚。
[0009] 上述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种。
[0010] 上述的助剂为防腐剂和消泡剂，并且防腐剂和消泡剂可采用本领域常用的物质， 如防腐剂可采用霍夫曼化学公司的ARG0S®CP11 :5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI) 和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI)，北京桑源：2_溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、甲基氯异 异噻唑啉、甲基异噻唑啉酮等等，消泡剂可采用有机硅和矿物油混合物。
[0011] 本发明的有益效果是：本发明印花涂料用遮盖性中空微球乳液的制备方法，其主 要特点是：（1)乳胶粒为“种子层-核/中间层/壳”三层结构；（2)中间层和壳层的玻璃化 温度较高，并含有一定数量的交联官能团，种子层和核层富含羧基官能团，其含羧基官能团 的单体比例占单体总质量的5%以上；（3)在高温下用氨水进行碱处理，使种子层和核层充 分被水溶胀，碱处理的温度较高，一般为80°C以上。（4)当中空微球乳液干燥后，乳胶粒各 层对光的折射率不同，产生一定的光学效应，表现为外观白色不透明状，有遮盖性效果。（5) 该制备方法简单，成本低，在生产过程中易控制，同时是环保型乳液，不含甲醛、APEO及重金 属，符合欧盟相关标准。
[0012] 遮盖性中空微球乳液是一种能满足印花涂料市场对高档水性印花涂料需求的新 型材料，用本发明的制备方法制备的乳液配置的印花涂料具有良好的遮盖性，可以全部或 部分取代无机颜料，印花涂层具有光泽度高，手感及色鲜艳度好，色牢度和水洗牢度佳，与 印花乳液胶粘剂的相容性好、易分散，抗回粘性好等优点。
[0013] 本发明合成的乳胶粒具有“种子层_核/中间层/壳”三层结构，其中种子层部分 单体为单体总量的3-8%，玻璃化温度超过90°C ；核部分单体量为单体总量的10-12%，核 的玻璃化温度约为100-130°C，直径约为壳外径的1/4-1/2 ；中间层单体量约为单体总量的 20-25%，中间层玻璃化温度约为120-150°C，中间层的平均直径为壳外径的1/3-1/2 ；壳层 单体量约为单体总量55-70%，壳层玻璃化温度也超过100°C。乳胶粒的中间层和壳层都较 硬，种子层和核层聚合单体中含有较多的丙烯酸或甲基丙烯酸，从而引入了大量的羧基，壳 层引入了含羟基官能团的聚合物，提供了部分轻微交联结构。在合成乳液的后期，加入一定 量的氨水，氨水与种子层和核层的羧基反应，使得分子链充分伸展，提供了水化的膨胀层， 尺寸增大，乳胶粒平均粒径也会扩大数倍。当乳液涂膜干燥时，中间层的水分也随之挥发， 从而使乳胶粒出现一个或多个部分中空结构微球。由于微球胶粒各层结构不一，密度不同，光线通过各层界面的折射率也不同，因此入射光能被有效散射，使得微球为白色不透明物， 具有良好的遮盖性，能取代部分或全部无机颜料。
[0014] 下面结合实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例子说明本发明方法及新型材料应用，实施例中所涉及的份数 均为质量份数。
[0016] 实施例1
[0017] (1)、在带有搅拌器、温度计、冷凝回流装置和滴加装置的四口烧瓶中，加入30份 水，0. 12份的十二烷基磺酸钠，升温至65°C，加入过硫酸铵0. 2份，升温至80°C时，慢慢滴 入以下共聚单体：丙烯酸甲酯0. 9份，甲基丙烯酸1. 1份，丙烯酸0. 52份，1小时滴完，滴完 80°C保温Ih ；⑵、再滴加以下混合液：甲基丙烯酸甲酯3. 1份，甲基丙烯酸0. 7份，丙烯酸 甲酯1. 4份，滴加时间为2小时，同时滴加十二烷基磺酸钠0. 4份、过硫酸铵0. 24份及水5 份的混合水溶液，滴加时间为2. 5小时，全部滴完80°C保温0. 5小时，得到核乳液；(3)、再 向该乳液滴加以下混合单体：苯乙烯8. 1份，丙烯腈1. 15份，甲基丙烯酸甲酯1. 3份，丙烯 酸甲酯0. 83份，滴加时间为3. 5个小时，同时滴加十二烷基磺酸钠0. 6份、过硫酸铵引发剂 0. 23份及水6份的混合水溶液，滴加时间为4小时，全部滴完后80°C保温1小时，制得中间 层乳液；(4)、再向上述乳液中以下混合液：苯乙烯19份，丙烯酸乙酯2份，丙烯酸羟乙酯1 份，丙烯酸甲酯2份，滴加时间为6小时，同时滴加十二烷基磺酸钠0. 8份、脂肪醇聚氧乙烯 醚乳化剂0. 4份、过硫酸铵0. 26份及水7份的混合水溶液，滴加时间为6. 5小时，全部滴完 后80°C保温1小时，制得多层次核壳结构乳液；(5)、将上述制备的乳液加入氨水5份，并升 温至80-100°C下保温3小时，降温至45°C下0. 2份消泡剂及防腐剂，经120目筛网过滤，即 为本发明水性印花涂料用遮盖性中空微球乳液，固含量为43. 1%。
[0018] 实施例2
[0019] 步骤（2)中采用的制备核乳液的混合液由甲基丙烯酸甲酯3.5份，丙烯酸0.8份， 丙烯酸乙酯1. 2份组成，其它配方和工艺条件与实施例1相同，得遮盖性中空微球乳液，固 含量为43. 4% ο
[0020] 实施例3
[0021] 步骤（3)采用的制备中间层乳液的混合单体由苯乙烯4.4份，丙烯腈2. 1份，丙烯 酸甲酯1. 08份组成，其它配方和工艺条件与实施例1 一样，得遮盖性中空微球乳液，固含量 为 39. 3%。
[0022] 实施例4
[0023] 步骤（4)采用的含羟基官能团的丙烯酸系单体和不饱和单体由苯乙烯19份，丙烯 酸乙酯4份，二乙烯基苯4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0. 5份，丙烯酸甲酯1份组成，其它配 方和工艺条件与实施例1 一样，得遮盖性中空微球乳液，固含量为48%。
[0024] 应用实施例
[0025] 取成膜乳液60份，实施例1制备的遮盖性中空微球乳液35份，气相二氧化硅0. 6 份，分散剂1. 3份，消泡剂0. 3份，防粘助剂0. 8份，增稠剂2份；配制成水性印花涂料。这 种水性印花涂料光泽度高，手感及色鲜艳度好，与印花乳液胶粘剂的相容性好，对棉布有极佳附着力。
