不含Al的耐热镁合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种不含Al的耐热镁合金及其制备方法。所述耐热镁合金的成分为：3～8％Sn、1～3％Si、1～3％Ca，余量为Mg。熔炼时分别以纯Sn、纯Si和Mg-20％Ca中间合金的形式向镁熔体中添加Sn、Si、Mn和Ca，熔炼的温度范围为750～800℃。本发明以Sn和Si为合金化元素，以生成具有高稳定性的耐热强化相Mg2Sn和Mg2Si，而加入Ca的目的在于控制Mg2Si的形态，达到细化的目的，同时Ca复合后还可生成CaMgSi合金相。本发明中的耐热镁合金不含Al，其制备方法简单，成本低廉，加入量易于控制，表现出优异的高温抗蠕变性能。

权利要求

一种不含Al的耐热镁合金，其特征在于，含有以下成分：Mg、Sn、Si和Ca；各成分的重量百分比为：Sn 3～8％、Si1～3％、Ca 1～3％，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的一种不含Al的耐热镁合金，其特征在于，各成分的重量百分 比为：Sn 4〜8%、Sil〜3%、Cal〜3%，余量为Mg。

3.制备权利要求1或2所述的不含Al的耐热镁合金的方法，其特征在于，具体包括以 下步骤：(1)在750〜80(TC下熔化纯Mg，保持750〜80(TC，在镁熔体中按配方加入纯Sn、纯 Si和Mg-20% Ca中间合金，保温10分钟；(2)搅拌，再保温10分钟，得到Mg-Sn-Si-Ca熔体；(3)对Mg-Sn-Si-Ca熔体进行精炼后，将熔体浇铸入经300°C预热的金属模具，即得不 含Al的耐热镁合金。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述配方为最终产品中各成分的重量百 分比：Sn 3〜8%、Sil〜3%、Ca 1〜3%，余量为Mg。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述配方为最终产品中各成分的重量百 分比：Sn 4〜8%、Sil〜3%、Ca 1〜3%，余量为Mg。

说明书

不含Al的耐热镁合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不含Al的耐热镁合金及其制备方法，具体涉及一种Mg-Sn-Si-Ca 系耐热镁合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 镁合金以其独特的轻质特性在汽车“减重、节能和减排”中具有其它金属结构材 料无可比拟的优势。但是，镁合金较差的耐热（热强性能和高温抗蠕变）使其在汽车领域 的应用受到一定的限制，如何提高镁合金的热强及其高温抗蠕变性能，开发新型的耐热镁 合金一直是广大研究者非常关注的重要问题。其中主要的耐热镁合金体系有Mg-Al系和 Mg-RE (稀土元素）系。

[0003] Mg-Al系合金中应用最广的是Mg-Al-Zn系（AZ)合金，但该类合金的蠕变性 能较差，使用温度不能超过120°C。为进一步提高其耐热性能，研究者进一步开发了 Mg-Al-Si (AS)系、Mg-Al-Ca(AC)系、Mg-Al-Sr (AJ)系、Mg-Al-RE(AE)系等，如公开号为 1119679、1341767、1431328、1431329、101067178 的中国专利均涉及到在 Mg-Al 合金基础上 进一步复合RE、Ca、Sr、Si、Sb、Bi等元素中的一种或几种，从而开发出具有更高抗蠕变性 能的耐热镁合金。与AZ系合金相比，AS、AC、AJ和AE系的蠕变性能有一定的提高，但提高 幅度有限。其原因主要在于Mg-Al系合金的Mg-Al共晶反应温度低（437°C )，且含有高温 软化相Mg17Al12,尽管在Mg-Al合金中复合Si、Ca、Sr和RE等元素可生成高温稳定相，但因 Mg17Al12的存在使其高温强化作用受到削弱。基于此，无Al化成为高温耐热镁合金开发的 主要方向。

[0004] 无Al的耐热镁合金主要有Mg-Zn系和Mg-RE系耐热镁合金。和Mg-Al基合金相 比，Mg-Zn基合金中也存在共晶反应温度低（437°C )，MgZn相高温下易软化等问题，因此其 耐热性能的提高幅度仍有限。相对而言，Mg-RE系合金以其优异的耐热性能受到的关注更 为广泛。因含RE的析出相通常具有高的热稳定性，同时RE元素在镁基体中扩散速率较慢， 使得Mg-RE合金具有较高的高温强度和优良的抗蠕变性能，与Mg-Al系和Mg-Zn系合金相 比，Mg-RE系可用于在200〜300°C下长期工作的零部件。最近几年，国内公开了系列有关 稀土耐热镁合金的专利，如Mg-Gd-Y系（公开号1804083)、Mg-Y-Sm_Zr (公开号1814837)、 Mg-Gd-Mn-Sc (公开号 101058861)、Mg-Y-Gd-Zn_Mn (公开号 101148724)、Mg-Gd-Y-Sm-Zr (公 开号101532106和101532107)。上述专利中所公开的耐热镁合金均以稀土为主要合金化元 素，其中稀土类元素的含量均在10%以上。因稀土价格昂贵，Mg-RE系耐热镁合金的生产和 制造成本很高，目前主要用于航空航天等领域，在民用领域很难推广使用。在无Al的耐热 镁合金中，公开号为101397623和101392345的中国专利分别公开了 Mg-Cu-Y系和Mg-Ni-Y 系耐热镁合金。

[0005] 从Mg-Si和Mg-Sn 二元相图可知，Si和Sn可与Mg分别反应生成高熔点的M&Si (熔 点为10830C )和Mg2Sn(熔点为771 V )相，且Mg-Mg2Si, Mg-Mg2Sn共晶反应温度分别为 638°C和561°C。可见，Mg-Si和Mg-Sn合金无论是生成的化合物的热稳定性还是共晶反应温度均显著高于Mg-Al和Mg-Zn合金。因此，在Mg合金中复合Si或者Sn均应可显著提高 其高温抗蠕变性能。且与稀土类元素相比，Sn和Si在价格方面具有显著优势。本发明选 择Sn和Si为主要的合金化元素，拟公开一种无Al的Mg-Sn-Si系耐热镁合金，并复合少量 的Ca元素以控制和改善该合金系的组织，从而改善其性能。最近，公开号为101161840的 中国专利公开了一种Mg-Sn-Si合金，并利用高温(490〜550°C )长时间（1〜4h)保温的办 法可有效改变共晶Mg2Si相的形态，但该方法处理温度高，时间长，能耗大，抗蠕变性能一般。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不含Al的耐热镁合金及其制 备方法。本发明利用Si和Sn能与Mg分别反应生成高热稳定性的金属间化合物Mg2Si和 Mg2Sn相，并利用Ca可有效变质M&Si相形态这一特性，从而获得一种不含Al的低成本、高 抗蠕变性能的耐热镁合金。

[0007] 本发明的目的通过如下技术方案来实现。

[0008] 一种不含Al的耐热镁合金，含有以下成分：Mg、Sn、Si和Ca ；各成分的重量百分比 为：Sn 3 〜8%、Sil 〜3%、Ca 1 〜3%，余量为 Mg。

[0009] 各成分的重量百分比优选为：Sn 4〜8%、Sil〜3%、Ca 1〜3%，余量为Mg。

[0010] 所述的不含Al的耐热镁合金的方法，具体包括以下步骤：

[0011] (1)在750〜800°C下熔化纯Mg，保持750〜800°C，在镁熔体中按配方加入纯Sn、 纯Si和Mg-20% Ca中间合金；

[0012] (2)搅拌，再保温10分钟，得到Mg-Sn-Si-Ca熔体；

[0013] (3)对Mg-Sn-Si-Ca熔体进行精炼后，将熔体浇铸入经300°C预热的金属模具，即 得不含Al的耐热镁合金。

[0014] 所述配方为最终产品中各成分的重量百分比：Sn 3〜8%、Sil〜3%、Ca 1〜 3%，余量为Mg。

[0015] 所述配方为最终产品中各成分的重量百分比，优选：Sn 4〜8%、Sil〜3%、Ca 1〜3%，余量为Mg。

[0016] 本发明以Sn和Si为合金化元素，以生成具有高稳定性的耐热强化相Mg2Sn和 Mg2Si,而加入Ca的目的在于控制Mg2Si的形态，达到细化的目的，同时Ca复合后还可生成 CaMgSi合金相。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

[0017] (1)本发明所公开的耐热镁合金中不含Al，可以克服含Al的耐热镁合金中所生成 的Mg17Al12相高温下不稳定性的问题。

[0018] (2)本发明中所公开的耐热镁合金体系中的合金元素均为普通元素，成本低廉，与 稀土镁合金相比，具有显著的成本优势。

[0019] (3)利用普通的铸造方法即可制备该耐热镁合金，制造方法简单，成本低廉。

[0020] (4)所开发的耐热镁合金耐热性能优异，在250°C和60MPa应力条件下，与AZ91合 金相比，其抗蠕变性能提高10〜30倍，与Mg-3Sn-lSi相比，最高可提高74倍。

附图说明

[0021] 图1为Mg-5Sn_2Si合金的SEM照片；[0022] 图2为Mg-5Sn_2Si合金的XRD图谱；

[0023]图 3 为 Mg-5Sn-2Si_2Ca 合金的 SEM 照片；

[0024] 图 4 为 Mg-5Sn-2Si_2Ca 合金的 XRD 图谱；

[0025] 图 5 为 AZ91、Mg_5Sn、Mg_5Sn_2Si 和 Mg-5Sn-2Si_2Ca 四种合金材料在 250°C和 60MPa拉伸应力作用下的蠕变变形曲线；

[0026] 图 6 为 AZ91、Mg_3Sn_lSi 和 Mg-3Sn-lSi_lCa 三种合金材料在 250°C和 60MPa 拉 伸应力作用下的蠕变变形曲线；

[0027] 图 7 为 AZ91、Mg-8Sn_3Si 和 Mg-8Sn-3Si_3Ca 三种合金材料在 250°C和 60MPa 拉 伸应力作用下的蠕变变形曲线。

具体实施方式

[0028] 为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明， 需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

[0029] 实施例lMg-5Sn-2Si_2Ca合金的制备

[0030] 本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg_20% Ca中间合金。制备方法 为：在770°C下熔化332g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂（组分为45wt% MgCl2, 35wt% KCl， 10wt% CaF2，10wt% NaCl)2g进行覆盖以防止镁烧损。待纯Mg熔化后按照配方（Sn 5%, Si 2%, Ca 2%，其余为Mg)依次加入20g纯Sn、8g纯Si和40g Mg-20% Ca中间合金，在 770°C继续保温10分钟，然后搅拌1分钟熔体以保证合金元素在熔体中分散均勻。再继续 保温10分钟后，利用C2Cl6对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300°C预热的金属 模具中，从而到Mg-5Sn-2Si-2Ca合金。为对比，本实施例中还制备了 Mg_5Sn和Mg_5Sn_2Si 合金。另外，还制备了工业生产中应用最为广泛的AZ91(Mg-9Al-lZn)合金试样。

[0031] 为说明上述合金的组织及其性能特性，本实施例首先利用标准的金相试样制备程 序制备了组织观测样品，并利用电子扫描电镜（SEM)观测其组织，利用X-射线衍射（XRD) 法确定其相组成。并制备了拉伸蠕变试样，测定上述合金的高温蠕变性能。

[0032] 图1和图2所示分别为Mg-5Sn-2Si合金的SEM照片和XRD图谱。

[0033] 从图1可以看出，Mg-5Sn-2Si合金组织中含有粗大的树枝晶状相，暗白色的片状 相，其它部分应为Mg基体。从XRD分析结果（图2所示）可以看出，Mg-5Sn-2Si合金主要 由Mg、Mg2Si和Mg2Sru结合XRD图谱及其扫描电镜能谱（EDS)分析可知，其中粗大的树枝 晶状相为M&Si，而暗白色的片状相为Mg2Sru

[0034] 图3和图4所示分别为Mg-5Sn-2Si-2Ca合金的SEM照片和XRD图谱。

[0035] 从图3可以看出，与Mg-5Sn_2Si合金相比，Mg-5Sn-2Si_Ca合金的组织明显细化。 从XRD分析结果（图4所示）可以看出，Mg-5Sn-2Si-Ca合金的相组成除了 Mg、Mg2Si和 Mg2Sn外，还有形成了一种新的化合物相CaMgSi。结合XRD图谱及其扫描电镜能谱分析可 知，SEM照片中呈颗粒聚集状特征的化合物相为Mg2Si,经Ca复合后，Mg2Si相粗大的树枝状 特征消失，表现出良好的变质特征。而片状的Mg2Sn相仍保持其原有形态，Ca复合对其形态 没有显著影响。经EDS分析，组织中呈放射状生长或粗大片状的化合物为CaMgSi相。

[0036] 可见，在Mg-Sn-Si合金系的基础上复合Ca后，一方面可有效细化合金组织，特别 可实现Mg2Si相的形态控制，将其由粗大的树枝状变质为颗粒状。同时，在合金中还可以生成新的金属间化合物CaMgSi。

[0037] 图 5 所示为 AZ91、Mg-5Sn、Mg-5Sn-2Si 和 Mg-5Sn-2Si_2Ca 四种合金材料在 250°C， 60MPa恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于 蠕变曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率定义为变形 量与标距（18mm)之间的比值，而最小蠕变速率定义为稳态蠕变阶段时延伸率与变形时间 之间的比值。

[0038] 在250°C和60MPa作用下，AZ91合金在3. 1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延 伸率很低，仅为1.4%，其最小蠕变速率为0. 00451/h ；而对Mg-5Sn合金，其变形速度很快， 在1. 1小时即发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率为13. 5 %，其最小蠕变速率为0. 09151/h ； 而在Mg-5Sn合金中复合2% Si后获得的Mg-5Sn-2Si合金，其变形速率稍有降低，在拉伸 4. 14h后发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率降低至3. 9%，最小蠕变速率为0. 009671/h。但对 于Mg-5Sn-2Si-2Ca，在在250°C和60MPa环境条件下，该材料的蠕变变形量随时间增加缓慢 增加，蠕变时间到达50小时以上仍未发生断裂，其最小蠕变速率为0. 00021/h。

[0039] 实践中，一般以最小蠕变速率作为衡量抗蠕变性能的评价指标，对于 Mg-5Sn-2Si-2Ca合金，其最小蠕变速率分别为Mg_5Sn、Mg-5Sn_2Si和AZ91合金的1/457、 1/48和1/22。可见，Mg-5Sn-2Si-2Ca合金表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该 合金抗蠕变能力提高了约22倍。

[0040] 实施例2Mg-3Sn-lSi_lCa合金的制备

[0041] 本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg_20% Ca中间合金。制备方法为： 在750°C下熔化364g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂(组分为45wt. % MgCl2, 35wt. % KCl, IOwt. % CaF2, IOwt. % NaCl) 2g进行覆盖以防止镁烧损。待纯Mg熔化后按照配方（Sn 3%, Sil%, Ca 1%，其余为Mg)依次加入12g纯Sn、4g纯Si和20g Mg-20% Ca中间合金。在 750°C下继续保温10分钟，然后搅拌熔体1分钟以保证合金元素在熔体中分散均勻，再继续 保温10分钟后，利用C2Cl6对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300°C预热的金属 模具中，从而得到Mg-3Sn-lSi-lCa合金。为对比，本实施例中还制备了 Mg-3Sn-lSi和工业 生产中应用最为广泛的AZ91 (Mg-QAl-IZn)合金试样。

[0042] 本实施例也对Mg-3Sn_lSi和Mg-3Sn-lSi_lCa合金进行了组织观测和蠕变性能 测试。组织分析表明，Mg-3Sn-lSi和Mg-3Sn-lSi-lCa合金与实施例1中的Mg_5Sn_2Si和 Mg-5Sn-2Si-2Ca具有相似的组织特征，不同之处在于合金相的数量相对较少。

[0043] 图 6 所示为 AZ91、Mg_3Sn_lSi 和 Mg-3Sn-lSi_lCa 三种合金材料在 250°C，60MPa 恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于蠕变 曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率 的定义与实施例1相同。

[0044] 在250°C和60MPa作用下，AZ91合金在3. 1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延 伸率很低，仅为1. 4%，其最小蠕变速率为0. 00451/h ；而对Mg-3Sn-lSi合金的蠕变变形 速度相对较快，在2. 3小时后即发生蠕变断裂，蠕变断裂延伸率为5. 6%，其最小蠕变速率 为0. 02441/h ；但对于Mg-3Sn-lSi-lCa，在在250°C和60MPa环境条件下，该材料的蠕变 变形量随时间增加缓慢增加，蠕变时间到达55小时以上仍未发生断裂，其最小蠕变速率 为0. 000331/h,该最小蠕变速率分别为Mg-3Sn-lSi和AZ91合金的1/74和1/13。可见，6Mg-3Sn-lSi-lCa合金表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该合金抗蠕变能力提高 了约13倍，而与Mg-3Sn-lSi相比，该合金抗蠕变能力提高了约74倍。

[0045] 实施例3Mg-8Sn-3Si_3Ca合金的制备

[0046] 本实施例所用原材料包括纯Mg、纯Sn、纯Si和Mg_20% Ca中间合金。制备方法为： 在800°C下熔化296g纯Mg，熔化过程中利用覆盖剂(组分为45wt. % MgCl2, 35wt. % KCl, IOwt. % CaF2, IOwt. % NaCl) 2g进行覆盖以防止镁烧损；待纯Mg熔化后按照配方（Sn 8%, Si 3%,Ca 3%，其余为Mg)依次加入32g纯Sn、12g纯Si和60g Mg-20% Ca中间合金，在 800°C下继续保温10分钟，然后搅拌熔体1分钟以保证合金元素在熔体中分散均勻。再继 续保温10分钟后，利用C2Cl6对熔体进行精炼。然后将镁熔体浇铸入到经300°C预热的金 属模具中，从而制得Mg-8Sn-3Si-3Ca合金。为对比，本实施例中还制备了 Mg-8Sn-3Si和工 业生产中应用最为广泛的AZ91 (Mg-QAl-IZn)合金试样。

[0047] 本实施例也对Mg-8Sn_3Si和Mg-8Sn-3Si_3Ca合金进行了组织观测和蠕变性能 测试。组织分析表明，Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si-3Ca合金与实施例1中的Mg-5Sn_2Si和 Mg-5Sn-2Si-2Ca具有相似的组织特征，不同之处在于合金相的数量显著增加。

[0048] 图 7 所示为 AZ91、Mg-8Sn_3Si 和 Mg-8Sn-3Si_3Ca 三种合金材料在 250°C，60MPa 恒定拉应力作用下的蠕变曲线。随着蠕变时间的延长，试样的变形量逐渐增加。基于蠕变 曲线可以获得合金蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率，其中蠕变断裂延伸率和最小蠕变速率 的定义与实施例1相同。

[0049] 在250°C和60MPa作用下，AZ91合金在3. 1小时时发生蠕变断裂，其蠕变断裂延伸 率很低，仅为1. 4%，其最小蠕变速率为0. 00451/h ；而对于Mg-8Sn-3Si和Mg-8Sn-3Si_3Ca 合金，其蠕变变形速度均较慢。对于Mg-8Sn-3Si合金，在32小时后即发生蠕变断裂，蠕变 断裂延伸率为4. 5%，其最小蠕变速率为0. 001381/h ；但对于Mg-8Sn-3Si-3Ca，在250°C和 60MPa环境条件下，该材料的蠕变变形量随时间增加缓慢增加，蠕变时间到达60小时以上 仍未发生断裂，其最小蠕变速率为0. 000151/h。可见，Mg-8Sn-3Si合金比AZ91合金具有更 低的最小蠕变速率，也表现出较好的抗蠕变性能。而对于Mg-8Sn-3Si-3Ca合金，其蠕变速 率更低，为AZ91合金的1/30，表现出优异的抗蠕变性能，与AZ91合金相比，该合金抗蠕变能 力提高了约30倍。