制造具有金属构件和树脂构件的复合构件的方法

摘要

本发明公开了一种制造金属-树脂复合构件的注塑方法；其中所述方法中使用的树脂组合物包含多个金属颗粒，所述金属颗粒具有介于约200℃和400℃之间的一个或多个金属熔点；对所述树脂组合物进行加热，使其温度高于所述树脂熔点，并高于一个或多个金属熔点，以提供加热的树脂组合物；其中，将加热的树脂注入到模具中，使得加热的树脂与一个或多个暴露的加热金属构件接触，从而提供复合构件。

权利要求

1.生产具有金属构件和树脂构件的复合构件的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供树脂组合物，所述树脂组合物包含：(i)热塑性树脂，所述热塑性树脂具有树脂熔点和/或玻璃化转变点、以及凝固点；(ii)多个金属颗粒，所述金属颗粒具有介于约

130℃和400℃之间的一个或多个金属熔点；

b)将一个或多个金属构件设置在模具腔体中，每个所述金属构件具有至少一个暴露表面，并且所述模具腔体任选地具有至少一个模具腔体暴露表面；

c)将所述一个或多个金属构件加热至等于或高于所述多个金属颗粒的至少一个熔点的温度以提供一个或多个加热的金属构件；

d)将所述树脂组合物加热至高于所述树脂熔点并高于一个或多个金属熔点的温度以提供加热的树脂；

e)将所述加热的树脂注入到所述模具中以接触每个加热的金属构件暴露表面以提供加热的复合构件；和f)将所述加热的复合构件冷却至低于所述树脂凝固点。

2.权利要求1的方法，其中加热所述金属构件是通过在所述模具中感应加热来进行的。

3.权利要求1的方法，其中所述金属颗粒为锡合金或锂合金。

4.权利要求1的方法，其中所述金属颗粒选自锡铜合金、锡锑合金、锡铝合金、锡锌合金、锡铂合金、锡锰合金、锡银合金、锡银铜合金、锡银铜铋合金、锡银铜锑合金、锡金合金、铝锂合金和锌锂合金。

5.权利要求1的方法，其中对至少一个模具腔体暴露表面的一部分或全部进行处理以抑制与所述金属颗粒的粘附。

6.由权利要求1的方法制造的复合构件。

7.权利要求7的复合构件，所述复合构件为电子元件。

8.权利要求8的电子元件，所述电子元件还包括发光二极管。

9.权利要求7的复合构件，所述复合构件为汽车元件。

说明书

制造具有金属构件和树脂构件的复合构件的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及材料科学和用于模塑复合构件的方法，其中复合构件具有金属构件和聚合物树脂构件。

[0002] 发明背景

[0003] 由金属构件或树脂构件中的一种制造的部件通常应用于汽车、电子器件和工业机械等领域。也就是说，通常采用的方法为生产由金属构成的构件或由树脂构成的构件，随后再将这些构件进行装配。相比之下，近来人们更为关注包括金属构件和树脂构件的复合构件，关注点在于充分利用金属和树脂两者的特征，以生产重量更轻的构件，并降低生产成本。

[0004] 生产金属构件和树脂构件的复合构件的方法的实例是一项应用嵌件模塑的技术。当使用嵌件模塑技术形成复合构件时，首先将金属构件插入到模具中。随后，将熔融树脂注入到模具中，使模具中充满树脂。将树脂冷却至其凝固，接着从模具中取出期望形状的复合构件。

[0005] 然而，因为树脂和金属天生难以粘结，所以制得的复合构件在组成构件的结合处趋于分离。日本专利2,878,967(Nakagawa等人)公开了一种在金属嵌件模塑过程中增强树脂和金属之间的粘结力的方法，该方法包括使用烷氧基硅烷化合物对金属表面进行预处理的步骤。日本专利公开2004-346255公开了一种含有硅烷偶联剂和环氧改性苯乙烯弹性体的聚酰胺组合物以用以增强与金属的粘结力。

[0006] 需要开发一种无需额外的工序就能增强金属和树脂之间的粘结强度的方法。

[0007] 此外，当树脂具有高热导率时，树脂的过早凝固也是一个问题。换句话讲，因为树脂具有高热导率，所以在用树脂填充模具时，树脂易于凝固，从而妨碍树脂在模具中扩散。

[0008] 针对加热施用于模具的树脂的技术，US 4,340,551公开了一项技术，在该技术中使用IH来控制所施用树脂的模具表面的温度。

[0009] 发明简述

[0010] 本发明的目的在于提供生产复合构件的方法，该复合构件中的金属构件和树脂构件之间具有很高的粘结强度。

[0011] 本发明的一个实施方案是用于生产复合构件的方法，该复合构件具有金属构件和树脂构件，所述方法包括下列步骤：

[0012] a)提供树脂组合物，该组合物包含：(i)热塑性树脂，该树脂具有树脂熔点和/或玻璃化转变点、以及凝固点；和(ii)多个金属颗粒，这些金属颗粒具有介于约130℃和400℃之间的一个或多个金属熔点；将一个或多个金属构件设置在模具腔体中，每个金属构件具有至少一个暴露表面，并且所述模具腔体任选地具有至少一个模具腔体暴露表面；

[0013] b)将一个或多个金属构件加热至等于或高于多个金属颗粒的至少一个熔点的温度以提供一个或多个加热的金属构件；

[0014] c)将热塑性树脂组合物加热至高于树脂熔点或玻璃化转变温度并高于一个或多个金属熔点的温度以提供加热的树脂；

[0015] d)将加热的树脂注入到模具中以接触每个加热的金属构件暴露表面以提供加热的复合构件；和

[0016] e)将所述加热的复合构件冷却至低于树脂凝固点；

[0017] f)本发明的另一个实施方案为通过上述公开的方法制造的复合构件。

附图说明

[0018] 图1示出了用于实践本发明的方法的模具。

[0019] 图2示出了按照本发明的方法制造的复合材料模制产品。

[0020] 图3示出了用于实践本发明的方法的树脂内部的金属颗粒。

[0021] 发明详述

[0022] 本发明的方法需要包含以下物质的树脂组合物：i)热塑性树脂，所述热塑性树脂具有树脂熔点和/或玻璃化转变点、以及凝固点；和(ii)具有一个或多个金属熔点的多个金属颗粒。热塑性树脂的熔点和玻璃化转变温度，以及金属熔点可在加热循环中采用差示扫描量热法(DSC)测得的峰值温度来确定；而树脂凝固点可根据ASTM D 3418在熔融后的相应冷却循环中确定。

[0023] 树脂为结晶、半结晶或非晶形的热塑性树脂。本发明所使用的热塑性树脂的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺树脂，例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-11、尼龙-12和芳香族聚酰胺；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己亚甲酯(polycyclohexylmethylene terephthalate)；以及ABS树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚亚苯基醚树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、全芳香族的聚酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂。还包括形成此类树脂的组分的任意组合的共聚物。这些热塑性树脂也可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。对于本发明的各方面，优选的热塑性树脂包括选自聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚苯硫醚树脂的那些。优选地，树脂具有高于150℃的熔点或玻璃化转变温度，所述温度更优选介于200℃和400℃之间。优选的树脂种类为液晶聚酯，其中二醇和二酸组分均具有芳族环。

[0024] 具有一个或多个金属熔点的“多个金属颗粒”包括具有单一金属熔点的单一金属组合物，或具有多个金属熔点的金属组合物的混合物。金属熔点可以使用DSC进行测定；并可通过热扫描中的一个或多个显著吸热峰得到证实。本发明的方法中使用低熔点金属，通过DSC观测到的吸热峰指示这些金属的熔点，这些熔点优选介于130℃和约400℃之间，更优选介于200℃和约300℃之间。此类低熔点金属的实例包括锡合金，例如锡铜合金、锡铝合金、锡锌合金、锡碲合金、锡铂合金、锡磷合金、锡锰合金、锡锑合金、锡银合金、锡银铜合金、锡银铜铋合金、锡银铜锑合金、锡钙合金、锡镁合金、锡金合金、锡钡合金、和锡锗合金；以及锂合金，例如铝锂合金、铜锂合金、和锌锂合金。优选的金属组合物为锡铜合金、锡锑合金、锡铝合金、锡锌合金、锡铂合金、锡锰合金、锡银合金、锡银铜合金、锡银铜铋合金、锡银铜锑合金、锡金合金、铝锂合金、和锌锂合金。更加优选的金属组合物为锡铜合金、锡铝合金、和锡锌合金。甚至更为优选的是使用锡铜合金，因为其具有一个熔点范围。

[0025] 金属颗粒可包括球形、薄片状和针尖状，可根据技术人员的需要进行选择。金属颗粒的粒径不受具体限制。然而，从增强金属构件和树脂构件间粘结强度的角度出发，在将颗粒与树脂共混前，优选粒径为1至300μm的颗粒。所谓“粒径”是指可使用激光衍射型粒度分布分析仪(例如Cirrus粒度计(920型)或Coulter激光衍射型粒度分布分析仪(LS-230))测得的重均粒径。

[0026] 除树脂和金属颗粒外，还可根据需要向树脂组合物中加入其他材料。除上文公开的金属颗粒外，添加剂还包括阻燃剂、增强剂、无机填料、增塑剂、橡胶、成核剂、阻燃增效剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、润滑剂、紫外稳定剂、粘附促进剂等。

[0027] 树脂组合物中各组分的含量不受具体限制，各组分的含量可由模制产品需具备的功能和所使用的材料来确定。在一个实施方案中，树脂构件优选包含按树脂构件的总体积计95体积％至30体积％的树脂，并且更优选包含80体积％至40体积％的树脂。该树脂构件优选包含1体积％至20体积％的多个金属颗粒，并且更优选包含3体积％至10体积％的多个金属颗粒。

[0028] 本发明的方法进一步要求一个或多个金属构件。具有比该方法中所用最高温度高至少100℃的熔点的任何金属或金属合金均可用作金属构件，例如钢、镍、铬、铜、锌、钛、铝或镁、或这些金属的合金。在一个实施方案中，一个或多个金属构件具有至少一个由铝或铁形成的表面。

[0029] 图1示出了实践本发明的方法的模具(1)。金属构件(2)设置在模具腔体(4)内的加热器(3)附近。加热器(3)用于加热金属构件，并可任选地加热模具腔体(4)。加热器(3)优选为感应加热器，这种加热器具有金属芯(7)、传导电流的线圈(8)和电源(9)。模具(1)可具有额外的加热器(未示出)，以便对模具腔体(4)补充加热。可从一个或多个树脂注射口(5)向模具腔体(4)中注入加热的树脂，使得加热的树脂一旦注入，就与金属构件的暴露表面(2A)接触。

[0030] 本发明的方法包括(b)将一个或多个金属构件设置在模具腔体(4)内，使得金属构件的至少一个暴露表面(2A)可与注入的树脂接触。如果技术人员需要，可在模具外部对一个或多个金属构件进行预热，随后再将其设置在模具腔体内。在一个实施方案中，可任选地使用偶联剂对金属构件(2A)的至少一个暴露表面进行预处理，从而进一步增强金属构件与注入的树脂间的粘合力。偶联剂的实例包括硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯和铝锆偶联剂。

[0031] 可用作偶联剂的金属氢氧化物和金属醇盐，包括元素周期表第IIIa族至第VIIIa族、第Ib族、第IIb族、第IIIb族、第IVb族的元素和镧系元素。具体的偶联剂为选自钛、锆、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和硼的金属的金属氢氧化物和醇盐。优选的金属氢氧化物和金属醇盐为钛和锆的金属氢氧化物和金属醇盐。具体的金属醇盐偶联剂为包括具有式(I)、(II)和(III)的化合物在内的钛酸酯和锆酸酯原酸酯和螯合物：

[0032]

[0033] 其中

[0034] M为钛或锆；

[0035] R为一价的C1-C8直链或支链烷基；

[0036] Y为选自CH(CH3)-、-C(CH3)＝CH2-、或CH2CH2-的二价基；

[0037] X选自OH、-N(R1)2、-C(O)OR3、-C(O)R3、-CO2-A+；其中

[0038] R1为-CH3或C2-C4直链或支链烷基，任选地被羟基取代或掺杂以醚氧原子；前提条件是键合到任何一个碳原子上的杂原子不超过一个；

[0039] R3为C1-C4直链或支链烷基；

[0040] A+选自NH4+、Li+、Na+、或K+。

[0041] 将一个或多个金属构件加热至等于或高于树脂组合物中所包含的多个金属颗粒的至少一个熔点的温度。金属构件的加热步骤可部分地或完全地在模具腔体外部完成。在一个实施方案中，在模具内部通过感应加热方法对金属构件进行加热。在一个实施方案中，树脂凝固点高于金属颗粒的熔点，并且将一个或多个金属构件加热至介于树脂凝固温度和树脂熔点之间的温度。在一个优选的实施方案中，将一个或多个金属构件加热至至少比树脂凝固点和树脂熔点高+10℃的温度。在另一个实施方案中，其中树脂凝固点低于金属颗粒的熔点，将一个或多个金属构件加热至介于金属颗粒熔点和金属颗粒熔点+100℃之间的温度。在一个优选的实施方案中，将一个或多个金属构件加热至介于金属颗粒熔点和金属颗粒熔点+50℃之间的温度。可使用熟知的加热方法对金属构件进行加热，这些熟知的方法包括例如感应加热(IH)或电阻加热，并且优选感应加热。

[0042] 将树脂组合物加热至高于树脂熔点(如果存在的话)或高于玻璃化转变温度；并高于一个或多个金属熔点的温度，从而提供加热的树脂。然后，将加热的树脂注入到具有一个或多个加热的金属构件的模具腔体中，使得树脂与所述金属构件的暴露表面接触，从而提供加热的复合构件。通过这种方式，金属颗粒将与一个或多个加热的金属构件的暴露表面接触，并且熔融状态的金属颗粒和加热的金属构件之间将形成牢固的结合；再者，金属构件和树脂构件之间的界面结合强度将更大。界面结合强度优选为至少3MPa，并且更优选为至少10MPa。

[0043] 可使用配置有负载传感器的张力检验器来测定结合强度。通过使用夹具将每个金属构件和每个树脂构件连接到检验器来进行该测试。当将金属构件和树脂构件从检验器上分离时，如果树脂构件断裂，则还可推定结合强度等于或大于树脂构件的断裂强度。

[0044] 在另一个实施方案中，模具腔体除了具有一个或多个金属构件外，还任选地具有至少一个可以加热的模具腔体暴露表面。这将导致树脂组合物与模具腔体暴露表面接合，而这是不期望的结果。期望具有这样的模具腔体暴露表面，其中对一部分所述表面、优选全部的表面进行处理可避免与金属颗粒发生粘合。例如，可使用含氟聚合物隔离剂来处理模具腔体暴露表面。

[0045] 将加热的复合构件冷却至低于树脂凝固点，使树脂组合物固化，并使得复合构件可以从模具中脱出。凝固点是指冷却循环中的温度点，其中通过冷却至低于树脂的玻璃化转变温度，或冷却至低于树脂的结晶点来使树脂固化并不再流动。根据树脂组合物类型的不同，冷却步骤可包括关闭感应加热器，和让冷却介质流过模具，以使模具温度降低至基质树脂凝固温度或低于该温度，从而冷却树脂。

[0046] 本发明的另一个实施方案为通过上文所公开的本发明的方法所制造的复合构件。另一个实施方案为通过上文所公开的本发明的方法所制造的复合构件，即一种电子元件。
另一个实施方案为还包括发光二极管的所述电子元件。

[0047] 另一个实施方案为通过上文所公开的本发明的方法所制造的复合构件，即一种汽车元件。另一个实施方案为还包括发光二极管的所述汽车元件。

[0048] 通过本发明的方法获得的复合构件应用十分广泛，例如用于电子产品、汽车产品、电气产品和工业机械产品。电子产品包括具有LED的照明装置、硬盘等。

[0049] 材料

[0050] HTN501： HTN 501，由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供，是由对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺制得的共聚酰胺；其中所使用的两种酸的摩尔比为55∶45。通过DSC测得的熔融温度和凝固温度分别为310℃和273℃(冷却循环)。

[0051] 锡银铜合金：该材料由Senju Metal Industry Co.，Ltd.(Japan)提供，采用DSC测得该材料具有219℃的熔点(峰值温度)，并具有20μm的平均粒径。

[0052] 铜粉：具有10μm的平均粒径的铜粉。

[0053] 石墨：CB-150，由Nippon Graphite Industries，Ltd.(Japan)提供。

[0054] 实施例1

[0055] 表1中列出的树脂组合物的粒料是使用双螺杆挤出机制得的。

[0056] 表1

[0057]实施例1(体积％)
HTN501 71
锡银铜合金 4
铜粉 3
石墨 22

[0058] 如图1所示，模具腔体中已嵌入了感应加热器(IH)系统，再将两块1mm厚的铝板插入到该模具腔体中。将模具关闭，通过感应加热器对铝板(金属构件(2))和模具进行加热，直到与铝板接触的模具表面的温度达到250℃。将表1中树脂组合物的粒料加热至320℃，使其呈熔融状态，并将其注入到模具中。使模具温度降低至150℃，随后将图2示出的金属/树脂复合构件从模具中取出。

[0059] 当尝试将铝和树脂分离时，树脂断裂，这表明铝和树脂粘结得非常牢固。因为树脂断裂，所以可推定复合产品中金属和树脂间的界面结合强度为至少62MPa，即，树脂的断裂强度。

[0060] 比较实施例1

[0061] 按照与实施例1相同的方式制备金属/树脂复合构件，不同的是使用了35％玻璃纤维增强型高熔点聚酰胺(由E.I.du Pont de Nemours and Co.提供的Zytel(R)HTN51G35L)作为树脂。该树脂组合物不包含熔点在130至400℃范围内的金属颗粒，但具有
300℃的树脂熔点。检查所得的复合构件，表明铝板和树脂完全没有接合。

[0062] 比较实施例2

[0063] 按照与实施例1相同的方式制备金属/树脂复合模制产品，不同的是使用油温控制系统，而非IH系统，将模具温度固定在150℃(低于至少一个金属颗粒的熔点)，以将树脂组合物注入到模具中。检查所得的复合构件，表明铝板和树脂完全没有接合。

[0064] 如上所示，本发明的方法提供了高强度的金属/树脂复合构件。当树脂组合物不包含熔点在130至400℃范围内的金属颗粒(比较实施例1)，或者当模具温度低于金属颗粒的熔点(比较实施例2)时，无法获得足够的强度。