乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、乙烯聚合用催化剂以及乙烯的聚合方法

摘要

本发明提供一种能够以高活性聚合乙烯，并且可以得到粒子性状优异的乙烯聚合物的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分，乙烯聚合用催化剂以及使用该催化剂的乙烯聚合方法。本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，通过使包含镁化合物、碳原子数为1～5的电子给体(a)和碳原子数为6～30的电子给体(b)的液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)，在电子给体(B)的存在下进行接触而得到，并且其含有钛、镁和卤素。此外，本发明的乙烯聚合用催化剂，包含前述成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)。进一步，本发明的乙烯聚合方法，是在前述催化剂的存在下使乙烯聚合的方法。

权利要求

1.一种乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，通过使包含镁化合物、碳原子数为1～5的醇的电子给体(a)和碳原子数为6～30的醇的电子给体(b)的液状镁化合物(A)，在相对于1摩尔镁化合物，电子给体(a)的使用量为0.1～20摩尔、电子给体(b)的使用量为0.5～20摩尔、且电子给体(a)的使用量与电子给体(b)的使用量的摩尔比(a)/(b)小于1下，与液状钛化合物(C)在由下述(i)～(iv)的组中选出的电子给体(B)的存在下进行接触而得到，所述镁化合物为从卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷氧基镁、芳氧基镁组成的组选出的至少一种以上，其中，电子给体(b)与钛原子的摩尔比为0.2～10，并且其含有钛、镁和卤素，(i)二羧酸酯化合物、(ii)碳原子数为2～18的有机酸酯类、

(iii)下述式(3)所表示的二醚化合物、

(iv)碳原子数为2～18的有机酸酯类和下述式(3)所表示的二醚化合物的混合物，

11 12 31 36

式(3)中，m表示1～10的整数，R 、R 、R ～R 各自独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基，

11 12 31 36

任意的R 、R 、R ～R 也可以共同形成苯环以外的环，并且主链中可以含有碳以外的原子。

2.如权利要求1所述的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，电子给体(a)与钛原子的摩尔比为0.01～10。

3.如权利要求1所述的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，前述电子给体(b)是碳原子数为6～12的醇。

4.如权利要求1所述的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述二羧酸酯化合物是下述式(2)所表示的化合物，a b 2 3 1

式(2)中，C 和C 表示碳原子，n表示5～10的整数，R 和R 各自独立地为COOR 或

2 3 1 a a 3 a b

R’，并且R 和R 中的至少一个为COOR ；环状骨架中除C-C 键、以及当R 为氢原子时的C-C键以外的任意碳碳键可以置换为双键，1

多个存在的R 是碳原子数为1～20的烃基，

多个存在的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团的原子或基团，A为下述式所表示的结构或除氧原子以外的杂原子，

多个存在的R’和上述R’相同。

5.一种乙烯聚合用催化剂，其含有权利要求1～4的任一项所述的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)。

6.一种乙烯的聚合方法，其特征在于在权利要求5所述的乙烯聚合用催化剂的存在下，进行乙烯的均聚或乙烯与其它烯烃的共聚。

说明书

乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、乙烯聚合用催化剂以及

乙烯的聚合方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种能够以极高的活性获得溶剂可溶性成分少、具有良好粒子性状的乙烯系聚合物，并且分子量控制性能也优异的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分，乙烯聚合用催化剂以及乙烯的聚合方法。

背景技术

[0002] 均聚乙烯、直链状低密度乙烯聚合物(LLDPE)等乙烯聚合物，其透明性、机械强度等优异，被广泛用作膜等。这种乙烯聚合物的制造方法，迄今为止已知有多种，并且已知在使用包含含有钛、镁、卤素和作为任意成分的电子给体的钛催化剂成分的固体状钛催化剂作为聚合用催化剂时，能够以高聚合活性制造乙烯聚合物。特别是在专利文献1中记载了，在使用含有通过使以液态调制出的含卤镁化合物、液状钛化合物、无活性氢的有机硅化合物接触而得到的固体状钛催化剂成分作为钛催化剂成分的乙烯聚合用催化剂时，显示出高活性。此外，专利文献2中记载了，通过使用含有选自铝硅氧烷、烷基铝和杯芳烃(calixarene)的反应生成物、烷基铝和环糊精的反应生成物的铝化合物、含卤镁化合物以及钛化合物的烯烃聚合用催化剂，制造粒子性状优异的聚合物。

[0003] 然而，在这种乙烯聚合物的制造过程中，如果能够以更高的活性聚合乙烯，则不仅提高生产率，而且每份聚合物中的催化剂残渣特别是卤素量减少，因此还可以解决成型时的模具生锈等问题。因此，希望出现一种能够以更高活性聚合乙烯的钛催化剂成分。 [0004] 此外，聚合乙烯而得的聚合物，无论是浆料法还是气相法等，通常都以粉状获得。这时，希望是一种不含微粉等，并且粒度分布窄，粒子流动性优异的乙烯聚合物。这种粒子性状优异的乙烯聚合物，具有根据用途可以不进行造粒而直接使用等各种优点。 [0005] 此外，为了得到透明性、机械强度等优异的膜，已知有通过多段聚合而加宽分子量分布的方法。通常，通过加氢而调节分子量，但在提高氢量，制造低分子量部分时，具有活性下降的倾向。即，能够以较少的氢量调节分子量的催化剂，即使在多段聚合中，在活性方面也是有利的。因此，希望出现一种称为氢响应性的由氢控制分子量的性能优异的乙烯聚合用催化剂。

[0006] 此外，在通过多段聚合制造低分子量成分时，具有聚合溶剂可溶性成分增加的倾向，但为了制品收率和环保，也最好减少该可溶性成分的副产。

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开平9-328514号公报

[0009] 专利文献2：日本特开平10-53612号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的问题

[0011] 鉴于上述背景，本发明要解决的问题是，提供一种能够以高活性聚合乙烯，氢响应性优异，溶剂可溶性成分的副产少，并且可以制造出具有良好的粒子性状的乙烯系聚合物的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分，乙烯聚合用催化剂以及使用该催化剂的乙烯聚合方法。

[0012] 解决问题的技术方案

[0013] 本发明人为了解决前述问题而进行了研究。结果惊奇地发现，通过使包含镁化合物和2种以上具有特定碳原子数的电子给体的液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)，在电子给体(B)的存在下进行接触而得到的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)可以解决上述问题，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明是一种乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于通过使包含镁化合物、碳原子数为1～5的电子给体(a)和碳原子数为6～30的电子给体(b)的液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)，在电子给体(B)的存在下进行接触而得到，并且其含有钛、镁和卤素。

[0015] 优选上述电子给体(a)的使用量和电子给体(b)的使用量的摩尔比((a)/(b))小于1，并且上述电子给体(a)、电子给体(b)和电子给体(B)是除环状醚化合物以外的含杂原子化合物。

[0016] 优选上述电子给体(a)是碳原子数为1～5的醇，上述电子给体(b)是 碳原子数为6～12的醇。

[0017] 优选上述电子给体(B)是二羧酸酯化合物，或是选自由酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、有机酸酯类和聚醚类组成的组中的1种以上化合物。

[0018] 作为上述电子给体(B)的更优选方式，可以列举下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的二醚化合物、或碳原子数为2～18的有机酸酯类和下述式(3)所表示的二醚化合物的混合物。

[0019] [化1]

[0020]

[0021] (式(2)中，Ca和Cb表示碳原子，n表示5～10的整数，R2和R3各自独立地为COOR12 3 1 a a 3
或R’，并且R 和R 中的至少一个为COOR。环状骨架中除C-C 键、以及当R 为氢原子时的a b
C-C 键以外的任意碳碳键，可以置换为双键。

[0022] 多个存在的R1是碳原子数为1～20的烃基。

[0023] 多个存在的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团的原子或基团。

[0024] A为下述式所表示的结构，或除氧原子以外的杂原子。

[0025] [化2]

[0026]

[0027] 多个存在的R’和上述R’相同。)。

[0028] [化3]

[0029]

[0030] (式(3)中，m表示1～10的整数，R11、R12、R31～R36各自独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基。 [0031] 任意的R11、R12、R31～R36也可以共同形成苯环以外的环，并且主链中可以含有碳以外的原子。)。

[0032] 本发明的乙烯聚合用催化剂的特征在于，含有上述的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)。

[0033] 本发明的乙烯的聚合方法的特征在于，在上述的乙烯聚合用催化剂的存在下进行乙烯的均聚或乙烯与其它烯烃的共聚。

[0034] 发明效果

[0035] 如果使用本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、乙烯聚合用催化剂和乙烯的聚合方法，氢响应性优异，溶剂可溶性成分的生成少，并且能够以高活性制造粒子形状优异的乙烯系聚合物。此外，所得的乙烯系聚合物的分子量、分子量分布的控制也优异。 附图说明

[0036] 图1表示在实施例、比较例所记载的乙烯聚合结果中，特性粘度[η]与溶剂可溶成分含有率的关系。

具体实施方式

[0037] 以下，对于本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)、含有该催化剂成分(I)的乙烯聚合用催化剂和乙烯的聚合方法进行说明。另外，在本发明中，有时“聚合”一词不仅包含均聚，也包含共聚而使用，有时“聚合物”一词不仅包含均聚物，也包含共聚物而使用。

[0038] <乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)>

[0039] 本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，其特征在于通过使包 含镁化合物、电子给体(a)和电子给体(b)的液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)，在电子给体(B)的存在下进行接触而得到，并且其含有钛、镁和卤素。通过使液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)，在电子给体(B)的存在下进行接触而得到的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，具有氢响应性优异，溶剂可溶性成分的生成少，容易得到粒子形状优异的乙烯系聚合物的倾向。以下，对液状镁化合物(A)、电子给体(B)和液状钛化合物(C)进行说明。 [0040] [液状镁化合物(A)]

[0041] 关于得到可用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的液状镁化合物(A)的方法，作为代表例可以列举使公知的镁化合物、后述的电子给体(a)和电子给体(b)，优选在液状烃介质的存在下进行接触，制成液状的方法。作为上述镁化合物，例如可以列举日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报所记载的镁化合物。特别优选使用溶剂可溶性镁化合物。

[0042] 具体来说，可以使用氯化镁、溴化镁等卤化镁；

[0043] 甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；

[0044] 苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；

[0045] 乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；

[0046] 苯氧基镁等芳氧基镁；

[0047] 硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的不具有还原能力的镁化合物。

[0048] 另一方面，还可以使用有机镁化合物或以格利雅试剂为代表的有机卤化镁化合物。

[0049] 这些镁化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，这些镁化合物还可以是与其它金属的络合物、复合物或者与其它金属化合物的混合物。

[0050] 其中，除了优选使用卤化镁，特别是氯化镁外，还优选使用乙氧基镁等烷氧基镁。此外，还可以将格利雅试剂等具有还原能力的有机镁化合物与卤化钛、卤化硅或卤代醇等接触再使用。

[0051] 用于调制液状镁化合物(A)的2种以上电子给体，优选为碳原子数为1～ 5的电子给体(a)和碳原子数为6～30的电子给体(b)。具体来说，优选使用满足各自碳原子数规定的醇、醛、胺、羧酸以及它们的混合物等。

[0052] 作为上述电子给体(a)的具体例，可以列举下述化合物。

[0053] 作为醇类，优选碳原子数为1～5的醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正戊醇等。其中，优选碳原子数更少的碳原子数为1～3的醇，进一步优选乙醇、正丙醇、异丙醇，并特别优选乙醇。

[0054] 作为醛类，可以列举乙醛(乙醛)、丙醛、正丁醛、正戊醛。

[0055] 作为胺类，可以列举乙胺、二乙胺、三甲胺、二乙基甲基胺等。

[0056] 作为羧酸类，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。

[0057] 上述化合物也可以2种以上并用。

[0058] 上述化合物中，特别优选使用醇类。

[0059] 通常，电子给体(a)与后述的有机金属化合物催化剂成分(II)的反应性高，并且很快表现出催化剂活性，因此大多可以得到乙烯聚合活性高的催化剂。

[0060] 作为电子给体(b)，可以使用碳原子数为6～30的物质，并更优选碳原子数为6～20的物质。

[0061] 作为电子给体(b)的醇具体例，可以列举己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇等脂肪族醇；

[0062] 环己醇、甲基环己醇等脂环族醇；

[0063] 苄基醇、甲基苄基醇等芳香族醇；

[0064] 正丁基溶纤剂等含烷氧基的脂肪族醇等醇类。其中优选脂肪族醇。

[0065] 作为醛，可以列举癸醛、2-乙基己醛等碳原子数为7以上的醛类。

[0066] 作为胺，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己胺等碳原子数为6～30的胺类。

[0067] 作为羧酸，可以列举辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为6～30的有机羧酸类。 [0068] 电子给体(b)，具有能够使镁化合物以较少量(摩尔单位)可溶的倾向。 [0069] 作为上述电子给体(b)，优选使用醇类，并更优选使用碳原子数为6～12的醇。作为具体的优选例为己醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇等脂肪族醇， 并特别优选为2-乙基己醇。

[0070] 作为上述电子给体(a)、电子给体(b)的组合，优选两者都是醇类。

[0071] 关于调制液状镁化合物(A)时的镁化合物、电子给体(a)和电子给体(b)的使用量，根据其种类、接触条件等而不同，相对于1摩尔镁化合物，电子给体(a)为0.1～20摩尔，优选为0.2～10摩尔，并更优选为0.2～8摩尔，同样，电子给体(b)为0.5～20摩尔，优选为1～10摩尔，并更优选为1～5摩尔。此外，关于电子给体(a)和电子给体(b)的总量，相对于1摩尔镁化合物为1.1～25摩尔，更优选为1.5～10摩尔，并进一步优选为2～5摩尔。

[0072] 此外，电子给体(a)优选以比电子给体(b)少的量使用。具体来说，(电子给体(a)的使用量(摩尔))/(电子给体(b)的使用量(摩尔))优选小于1，更优选小于0.8，进一步优选小于0.6，特别优选小于0.5，并格外优选小于0.4。当电子给体(a)和电子给体(b)的使用量比例超出上述范围时，存在镁化合物难以溶解的情况。此外，电子给体(a)、电子给体(b)和电子给体(B)优选是除环状醚化合物以外的含杂原子化合物。

[0073] 为了得到粒子性状优异的催化剂粒子，使用溶剂可溶性镁化合物是有利的。另一方面，为了得到高活性的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分，如前所述优选使用电子给体(a)。本发明令人惊奇的是，即使并用电子给体(b)和电子给体(a)，也不会损害在乙烯聚合中显示高活性的效果，并且可以得到粒子性状优异的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分。 [0074] 此外，液状镁化合物(A)的调制，优选在液状烃介质中进行。液状烃介质中的镁浓度为0.1～20摩尔/升，并优选以0.5～5摩尔/升的量使用。作为液状烃介质，作为其优选例可以列举庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物。

[0075] [电子给体(B)]

[0076] 用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的电子给体(B)，其优选例可以列举用于调制日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报等的α-烯烃的聚合用固体状钛催化剂成分的电子给体。

[0077] 具体来说，可以列举二羧酸酯化合物，更具体来说，可以列举具有多个羧酸酯基，并且由下述式(1)所表示的二羧酸酯化合物。在使用下述式(1)所表示的二羧酸酯化合物时，从所得的乙烯系聚合物的分子量、分子量分布的控 制优异这一方面是优选的。另外，下a述式(1)中，C 表示碳原子。

[0078] [化4]

[0079]2 3 1 2 3 1

[0080] 式(1)中，R 和R 各自独立地为COOR 或R，并且R 和R 中的至少一个为COOR。 a a

[0081] 式(1)骨架中的碳碳键，优选全部为单键，但骨架中C-C 键以外的任意碳碳键可以置换为双键。1

[0082] 多个存在的R 各自独立地为碳原子数为1～20，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，并特别优选碳原子数为2～3的1价烃基。作为这种烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，并特别优选为乙基、正丙基、异丙基。

[0083] 多个存在的R各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团的原子或基团。

[0084] 作为氢原子以外的R，其中优选碳原子数为1～20的烃基，并更优选为碳原子数为1～10的烃基。作为这种烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基，并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等脂肪族烃基，并特别优选为乙基、正丙基、异丙基。

[0085] 当R为上述基团时，不仅可以抑制由于后述低分子量等而导致的溶剂可 溶性成分的生成，并且在粒子性状优异这一方面也是优选的。

[0086] 此外，R中的至少2个也可以互相连接形成环，R互相连接形成的环的骨架中，也可1 a
以含有双键或杂原子，并且在该环的骨架中，具有2个以上连接有COOR 的C 时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。
1 2 3

[0087] 作为不是COOR 的R 和R，优选为氢原子或烃基。

[0088] 其中，优选为氢原子、仲烷基例如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、或者环烷基例a 1 2 3如环己基、环戊基、环己基甲基。其中，不是与C 连接的COOR 的R 和R，优选其中至少一个为氢原子。

[0089] 作为这种式(1)所表示的二羧酸酯化合物的例子，有：

[0090] 2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、

[0091] 2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、

[0092] 2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、

[0093] 2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、

[0094] 2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、

[0095] 2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、

[0096] 2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、

[0097] 2，3-二环戊基琥珀酸二乙酯、

[0098] 2，3-二环己基琥珀酸二乙酯的纯(S，R)(S，R)形式或任意外消旋形式的混合物。当其为这种二羧酸酯化合物时，从所得的乙烯系聚合物的分子量、分子量分布的控制优异这一方面是优选的。

[0099] 其它的例子有：

[0100] 仲丁基琥珀酸二乙酯、

[0101] (2，3-二甲基-2-丁基)(Thexyl)琥珀酸二乙酯、

[0102] 环丙基琥珀酸二乙酯、

[0103] 降冰片基琥珀酸二乙酯、

[0104] (10-)全氢化萘基琥珀酸二乙酯、

[0105] 三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、

[0106] 甲氧基琥珀酸二乙酯、

[0107] 对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、

[0108] 对氯苯基琥珀酸二乙酯、

[0109] 苯基琥珀酸二乙酯、

[0110] 环己基琥珀酸二乙酯、

[0111] 苄基琥珀酸二乙酯、

[0112] (环己基甲基)琥珀酸二乙酯、

[0113] 叔丁基琥珀酸二乙酯、

[0114] 异丁基琥珀酸二乙酯、

[0115] 异丙基琥珀酸二乙酯、

[0116] 新戊基琥珀酸二乙酯。

[0117] 以及有：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、

[0118] 2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、

[0119] 2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、

[0120] 2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯、

[0121] 2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙酯、

[0122] 2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、

[0123] 2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、

[0124] 2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、

[0125] 2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、

[0126] 2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、

[0127] 2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、

[0128] 2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、

[0129] 2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、

[0130] 2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、

[0131] 2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、

[0132] 2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、

[0133] 2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、

[0134] 2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯、

[0135] 环丁烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0136] 3-甲基环丁烷-1，2-二羧酸二乙酯。

[0137] 作为上述式(1)中，R基彼此连接形成环状结构的化合物的优选例子，可以列举如a b下述式(2)的化合物。这里，在下述式(2)中，C 和C 表示碳原子。

[0138] [化5]

[0139]

[0140] 式(2)中，n为5～10的整数，优选为5～8的整数，更优选为5～7的整数，并最优选为6。2 3 1 2 3 1 2

[0141] R 和R 各自独立地为COOR 或R’，并且R 和R 中的至少一个为COOR。优选R 为1 3
COOR，R 为R’。
a a 3

[0142] 环状骨架中的碳碳键，优选全部为单键，但环状骨架中除C-C 键、以及当R 为氢a b原子时的C-C 键以外的任意碳碳键可以置换为双键。
1 1

[0143] 多个存在的R 和式(1)化合物的R 相同，为碳原子数为1～20的烃基，优选为碳1
原子数为1～8的烃基，并更优选为碳原子数为2～3的烃基。适当的R 的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基，并更优选为乙基、正丙基、异丙基。

[0144] 在式(2)中，A是

[0145] [化6]

[0146]

[0147] 或除氧原子以外的杂原子。

[0148] A优选为

[0149] [化7]

[0150]

[0151] ，Ca、Cb和A所形成的环优选为环状碳结构，并特别优选为环状结构仅由碳所构成的饱和脂环族结构。

[0152] 多个存在的R’各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～20的烃基、卤原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤素基团和含硅基团的原子或基团。

[0153] 作为氢原子以外的R’，其中优选碳原子数为1～20的烃基，并更优选为碳原子数为1～10的烃基。作为这种烃基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基，并优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等脂肪族烃基，并特别优选为乙基、正丙基、异丙基。

[0154] 当R’为上述基团时，不仅可以抑制由于后述低分子量等而导致的溶剂可溶性成分的生成，并且在粒子性状优异这一方面也是优选的。

[0155] 此外，R’可以互相连接形成环，R’互相连接形成的环的骨架中，也可以含有双键或1 a
除氧以外的杂原子，并且在该环的骨架中，具有2个以上连接有COOR 的C 时，形成该环骨架的碳原子数为5～10。

[0156] 作为这种环骨架，可以列举降莰烷骨架、四环十二烷骨架等。

[0157] 此外，多个存在的R’可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基或乙酰基等含羰基结构的基团。

[0158] 作为R’，优选为氢原子或烃基。

[0159] 作为这种式(2)所表示的二羧酸酯化合物，可以列举：

[0160] 环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0161] 环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0162] 环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0163] 环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0164] 环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0165] 环己烷-1，3-二羧酸二异丙酯、

[0166] 3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0167] 3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0168] 3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0169] 4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0170] 4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0171] 4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0172] 4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0173] 4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0174] 5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0175] 5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0176] 5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丙酯、

[0177] 3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0178] 3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0179] 3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0180] 3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0181] 3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0182] 3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0183] 3-己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0184] 3-己基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0185] 3，6-二己基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0186] 3-己基-6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0187] 环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0188] 环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0189] 环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0190] 环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0191] 环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0192] 3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0193] 3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0194] 3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0195] 4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0196] 4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0197] 4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丙酯、

[0198] 4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0199] 4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0200] 4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0201] 5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0202] 5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0203] 3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0204] 3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0205] 3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0206] 3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0207] 3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0208] 3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0209] 3-己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0210] 3，5-二己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0211] 环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0212] 环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0213] 环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0214] 环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0215] 环庚烷-1，3-二羧酸二正丙酯、

[0216] 3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0217] 3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0218] 3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0219] 4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0220] 4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0221] 4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0222] 4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0223] 5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

[0224] 3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0225] 3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0226] 3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0227] 3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0228] 3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

[0229] 3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

[0230] 3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0231] 3，7-二己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0232] 环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0233] 3-甲基环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0234] 环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0235] 3-甲基环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、

[0236] 环氧基戊烷-3，4-二羧酸二乙酯、

[0237] 3，6-二环己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯等。

[0238] 上述具有二酯结构的化合物，存在有顺式、反式等异构体，但无论为何种结构，大多都具有符合本发明目的的效果。

[0239] 上述化合物中，特别优选式(2)中n＝6的环己烷二羧酸酯类。其原因不仅在于催化剂性能，而且还在于这些化合物能够利用第尔斯-阿尔德(DielsAlder)反应比较经济地制造。

[0240] 此外，在使用环己烷二羧酸酯类时，氢响应性优异，并且维持高活性，而且可以得到粒子性状优异的聚合物。

[0241] 此外，作为电子给体(B)，还可以使用下述的酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、有机酸酯类、聚醚类等。

[0242] 具体来说，可以列举乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯等碳原子数为2～15的酰卤类；

[0243] N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、N，N-二甲基甲苯甲酰胺等酰胺类； [0244] 乙腈、苄腈、甲基苄腈等腈类；

[0245] 乙酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等酸酐；

[0246] 甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞(Phthalide)、碳酸乙酯等碳原子数为2～18的有机酸酯类。在上述有机酸酯类中，在价格、安全性、入手容易性等方面，优选使用苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、乙基苯甲酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯。 [0247] 此外，可以列举公知的多元羧酸酯。作为这种多元羧酸酯，具体来说，可以列举琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多元羧酸酯、邻苯二甲酸酯类、萘二羧酸酯类、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯；3，4-呋喃二羧酸等杂环多元羧酸酯等。但是，在上述化合物中，避免使用或以必要的最小限量使用多官能芳香族化合物，从安全卫生上的理由等考虑，有时是优选的。

[0248] 此外，作为多元羧酸酯的其它例子，可以列举己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等长链二羧酸的酯等。

[0249] 此外，作为电子给体(B)的具体例子，可以列举上述聚醚类，即，具有隔着多个原子而存在的2个以上的醚键的化合物(以下，称为“聚醚”)。作为该聚醚，可以列举醚键间存在的原子为碳、硅、氧、氮、硫、磷、硼或选自它们中的2种以上的化合物等。其中，优选醚键间的原子上连接着较大体积的取代基，并且在2个以上醚键间所存在的原子中含有多个碳原子的化合物。例如， 优选为下述式(3)所表示的二醚化合物。

[0250] [化8]

[0251]

[0252] 这里，上述式(3)中，m为1～10的整数，更优选为3～10的整数，并特别优选为11 12 31 36
3～5。R 、R 、R ～R 各自独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基。

[0253] 对于R11、R12，优选为碳原子数为1～10的烃基，并更优选为碳原子数为2～6的31 36
烃基，对于R ～R ，优选为氢原子或碳原子数为1～6的烃基。

[0254] 对于R11、R12，具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、环戊基、环己基，并优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

[0255] 对于R31～R36，具体来说，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，并优选为氢原子、甲基。

[0256] 任意的R11、R12、R31～R36，优选R11、R12可以共同形成苯环以外的环，并且主链中可以含有碳以外的原子。

[0257] 作为上述具有2个以上醚键的具体化合物，可以举例：

[0258] 2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0259] 2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0260] 2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0261] 2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0262] 2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0263] 2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0264] 2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0265] 2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0266] 2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、

[0267] 2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0268] 2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、

[0269] 2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0270] 2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

[0271] 2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、

[0272] 2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、

[0273] 2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0274] 2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0275] 2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0276] 2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0277] 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0278] 2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0279] 2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、

[0280] 2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、

[0281] 2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、

[0282] 2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、

[0283] 2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、

[0284] 3-甲氧基甲基四氢呋喃、

[0285] 3-甲氧基甲基二噁烷、

[0286] 1，2-二异丁氧基丙烷、

[0287] 1，2-二异丁氧基乙烷、

[0288] 1，3-二异戊氧基乙烷、

[0289] 1，3-二异戊氧基丙烷、

[0290] 1，3-二异新戊氧基乙烷、

[0291] 1，3-二新戊氧基丙烷、

[0292] 2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0293] 2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0294] 2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0295] 1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、

[0296] 2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、

[0297] 2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

[0298] 2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0299] 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0300] 2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0301] 2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0302] 2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0303] 2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、

[0304] 2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0305] 2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、

[0306] 2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

[0307] 2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、

[0308] 2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷等。

[0309] 其中，优选为1，3-二醚类，并特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。

[0310] 进一步，作为电子给体(B)，还可以举例后述通式RnSi(OR’)4-n所表示的烷氧基硅烷化合物或四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。

[0311] 作为上述电子给体(B)所列举的这些化合物，可以单独使用，也可以将2种以上的化合物组合使用。

[0312] 其中，特别优选上述式(2)所表示的具有环状结构的二羧酸酯，或上述有机酸酯类和上述式(3)所表示的二醚化合物的混合物。

[0313] 此外，在这些优选的电子给体(B)中，二羧酸酯或有机酸酯类，也可以在调制乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，可以在与镁化合物(A)接触的过程中形成。更具体来说，可以在与镁化合物(A)接触时，设置使对应于上述化合物的羧酸酐或羧酰卤与对应的醇进行实质性接触的工序，从而使固体状钛催化剂成分中含有电子给体(B)。 [0314] 根据本发明人的研究可知，在使用上述电子给体(B)时，如图1所述， 在比较相同特性粘度[η]，即相同分子量的聚合物时，存在溶剂可溶性成分的副产少的倾向。此外，在使用电子给体(B)时，存在容易得到具有良好粒子性状的固体状钛催化剂成分的倾向。 [0315] [液状钛化合物(C)]

[0316] 作为可用于调制本发明涉及的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的液状钛化合物(C)，例如，可以列举日本特开昭58-83006号公报、日本特开昭56-811号公报中所记载的钛化合物。作为该液状钛化合物(C)的具体例子，可以列举下述式(4)所表示的4价钛化合物。

[0317] Ti(OR)gX4-g ......(4)

[0318] (式中，R为碳原子数为1～5的脂肪族烃基，X为卤原子，0≤g≤4)

[0319] 作为上述式(4)所表示的4价钛化合物的具体例子，可以列举：

[0320] TiCl4、TiBr4等四卤化钛；

[0321] Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(Oiso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；

[0322] Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；

[0323] Ti(OCH3)3Cl、Ti(O n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛； [0324] Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O 2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。 [0325] 其中，优选为四卤化钛，并特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

[0326] 另外，在本发明中，优选前述液状镁化合物(A)或前述液状钛化合物(C)的至少一者中含有卤素。

[0327] 当前述液状镁化合物(A)、前述钛化合物(C)的任一者中都不含卤素时，可以在任意工序中使它们与含卤素硅化合物等公知的含卤素化合物接触。作为这种含卤素化合物的代表例，可以列举四氯化硅。

[0328] [乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的调制]

[0329] 本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，可以通过使前述液状镁化合物(A)与前述液状钛化合物(C)，在前述电子给体(B)的存在下进行接 触而得到。这时，液状镁化合物(A)，也可以是溶解于例如庚烷、辛烷、癸烷等公知的液状烃介质等中的状态。 [0330] 另外，如果在液状镁化合物(A)与液状钛化合物(C)的接触完全结束后，再与电子给体(B)接触，则有容易形成无定形的粒子或微粒的倾向。这种情况下，会造成通过过滤或倾析而进行的精制工序存在不良情况，由所得的固体状钛催化剂成分生成的聚合物的粒子性状变差，生产率、操作性下降等问题。

[0331] 只要满足上述必要条件，则可以无限制地使用使液状镁化合物(A)、电子给体(B)和液状钛化合物(C)接触而得到固体状钛催化剂成分的公知方法。例如，可以列举下述的(P-1)～(P-5)的方法。

[0332] (P-1)使液状镁化合物(A)和电子给体(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触而析出固体状的钛复合物的方法。

[0333] (P-2)使液状镁化合物(A)和电子给体(B)的混合物，与液状钛化合物(C)反应后，再分多次与液状钛化合物(C)接触，析出固体状的钛复合物的方法。

[0334] (P-3)使液状镁化合物(A)、电子给体(B)以及液状钛化合物(C)同时接触，析出固体状的钛复合物的方法。这时，也可以根据需要在任意的工序中使电子给体(B)进行接触。

[0335] (P-4)使液状镁化合物(A)和电子给体(B)的混合物，与液状钛化合物(C)接触后，再与电子给体(B)接触，析出固体状的钛复合物的方法。这时，也可以分多次使液状钛化合物(C)进行接触。

[0336] (P-5)使液状镁化合物(A)与电子给体(B)和液状钛化合物(C)的混合物接触，析出固体状的钛复合物的方法。这时，可以根据需要在任意的工序中使电子给体(B)进行接触，也可以分多次使液状的钛化合物(C)进行接触。

[0337] 如上所述，也可以在液状镁化合物(A)和液状钛化合物(C)的接触结束后，使电子给体(B)再次进行接触。

[0338] 在上述的方法中，如果是将液状镁化合物(A)和电子给体(B)作为预先混合的液体进行使用的方法，则所得的固体状钛催化剂成分的粒子性状良好 (难以生成无定形的粒子或微粒)，并且利用过滤或倾析的精制工序可以顺利进行，因此从生产率、操作性方面考虑是优选的。

[0339] 在本发明中，相对于1摩尔液状镁化合物(A)，电子给体(B)优选以0.005～5摩尔的量使用，更优选为0.01～2摩尔，并特别优选为0.03～1摩尔的范围。但是，根据液状钛化合物(C)的使用量不同，上述优选范围有时也不同。

[0340] 在本发明中，相对于1摩尔液状镁化合物(A)，液状钛化合物(C)优选以0.1～100摩尔的范围使用，更优选为0.5～80摩尔，进一步优选为1～70摩尔，并特别优选为5～70摩尔。

[0341] 本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)中所含的卤素/钛(原子比)希望为2～100，并优选为4～90，镁/钛(原子比)希望为1～100，并优选为1～50。

[0342] 本发明的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)中所含的电子给体(B)、电子给体(a)或电子给体(b)与钛原子的摩尔比为0～100，优选为0.01～10，并更优选为0.2～10。

[0343] <乙烯聚合用催化剂>

[0344] 本发明涉及的乙烯聚合用催化剂，含有如上述所得的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)。作为这种有机金属化合物催化剂成分(II)，优选为含有选自周期表IA族(第1列)、IIA族(第2列)、IIIA族(第13列)的金属的有机金属化合物，例如，可以使用有机铝化合物、IA族金属和铝的络合烷基化物、格利雅试剂或有机镁化合物等IIA族金属的有机金属化合物等。其中，优选为有机铝化合物。 [0345] [有机金属化合物催化剂成分(II)]

[0346] 作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体来说，其优选例可以列举EP585869A1等公知文献中所记载的有机金属化合物催化剂成分。特别优选为三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝等有机铝化合物。

[0347] [电子给体(III)]

[0348] 此外，本发明的乙烯聚合用催化剂，在含有上述有机金属化合物催化剂成分(II)的同时，可以根据需要含有电子给体(III)。作为电子给体(III)，优 选为有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如，可以列举下述式(5)所表示的化合物。

[0349] RnSi(OR’)4-n ......(5)

[0350] (式中，R和R’为碳原子数为1～20的脂肪族、脂环族、芳香族的烃基，0＜n＜4。) [0351] 作为上述式(5)所表示的有机硅化合物，具体来说，可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷；三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷。

[0352] 其中，可以优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。这些有机硅化合物，也可以将2种以上混合使用。

[0353] 作为其他电子给体(III)，可以列举作为可用于乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的电子给体(B)、电子给体(a)、电子给体(b)所举例的物质。其中，作为优选例，可以列举聚醚类。

[0354] 本发明中，乙烯聚合用催化剂中，除上述各成分外，还可以根据需要含有抗静电剂、粒子凝集剂、保存稳定剂等有用于烯烃聚合的其他成分。

[0355] 另外，使用本发明的乙烯聚合用催化剂，也可以使丙烯等α-烯烃聚合。 [0356] <乙烯的聚合方法>

[0357] 本发明的乙烯聚合方法，其特征在于使用上述乙烯聚合用催化剂，使乙烯均聚，或使含有乙烯的烯烃聚合，得到乙烯系聚合物。也就是说，在上述乙烯聚合用催化剂的存在下，进行乙烯均聚或乙烯与其他烯烃的共聚。

[0358] 根据本发明的乙烯的聚合方法，还可以在本发明的乙烯聚合用催化剂的存在下，使烯烃进行预聚(prepolymerization)而得到预聚催化剂，并在所得的预聚催化剂的存在下进行正式聚合(polymerization)。该预聚，通过以相对于 每1g乙烯聚合用催化剂为0.1～1000g，优选为0.3～500g，并特别优选为1～200g的量使烯烃预聚而进行。 [0359] 在预聚中可以使用浓度高于正式聚合时体系内催化剂浓度的催化剂。预聚中乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)的浓度，相对于每1升液状介质，以钛原子换算计，通常希望为约0.001～200毫摩尔，优选为约0.01～50毫摩尔，并特别优选为0.1～20毫摩尔的范围。

[0360] 预聚中的有机金属化合物催化剂成分(II)的量，只要是相对于每1g乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)，能够生成0.1～1000g，并优选为0.3～500g聚合物的量即可，并且相对于乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔，通常希望为约0.1～300摩尔，优选为约0.5～100摩尔，并特别优选为1～50摩尔的量。

[0361] 在预聚中，也可以根据需要使用电子给体(III)等，这时，这些成分可以以相对于乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子每1摩尔为0.1～50摩尔，优选为0.5～30摩尔，并进一步优选为1～10摩尔的量使用。

[0362] 关于预聚，可以在惰性烃介质中加入烯烃和上述的催化剂成分，并在温和的条件下进行。

[0363] 这时，作为可用的惰性烃介质，具体来说，可以列举丙烷、丁烷、庚烷、庚烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；

[0364] 环庚烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环族烃；

[0365] 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；

[0366] 氯化乙烯、氯苯等卤化烃，或它们的混合物等。

[0367] 这些惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。在使用惰性烃介质进行预聚时，优选以间歇方式进行预聚。

[0368] 另一方面，还可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚，或者可以在实质上没有溶剂的状态下进行预聚。这时，优选连续进行预聚。

[0369] 预聚中使用的烯烃，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等公知的烯烃。其中，优选为乙烯、丙烯。

[0370] 预聚时的温度，通常希望为约-20～+100℃，优选为约-20～+80℃，并进一步优选为0～+40℃的范围。

[0371] 接着，对正式聚合(polymerization)进行说明。

[0372] 在正式聚合(polymerization)中，可以单独使用乙烯，也可以除使用乙烯以外还使用其他烯烃。具体来说，可以列举碳原子数为3～20的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，并优选使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。除此之外，还可以使用苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。并且也可以将2种以上的这些化合物并用。进一步，还可以使用环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或非共轭二烯这种具有多个不饱和键的化合物，与乙烯、α-烯烃一起用作聚合原料。 [0373] 本发明中，预聚和正式聚合可以通过溶液聚合、淤浆聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。并特别优选以淤浆聚合进行正式聚合。

[0374] 当正式聚合采用淤浆聚合的反应形式时，作为反应溶剂，优选使用在上述预聚时可以使用的惰性烃。

[0375] 对于本发明的乙烯的聚合方法中的正式聚合，就乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I)而言，相对于每1升聚合容积，以钛原子换算，通常可以以约0.0001～0.5毫摩尔，并优选以约0.005～0.1毫摩尔的量使用。此外，就有机金属化合物催化剂成分(II)而言，相对于聚合体系中预聚催化剂成分中的钛原子1摩尔，以金属原子换算，通常可以以约1～2000摩尔，并优选以约5～500摩尔的量使用。在使用电子给体(III)时，相对于有机金属化合物催化剂成分(II)的金属原子1摩尔，以0.001～50摩尔，优选为0.01～30摩尔，并特别优选为0.05～20摩尔的量使用。

[0376] 在正式聚合时，如果使用氢，则可以调节所得的乙烯系聚合物的分子量，并且可以得到熔体流动速率(以下，也记作“MFR”)大的乙烯系聚合物。如果使用本发明的乙烯聚合用催化剂，则有以比以往的乙烯聚合用催化剂少的氢量就容易得到高MFR的聚合物的倾向。

[0377] 虽然以较少氢量就容易得到高MFR聚合物的原因尚未明确，但可以认为是由于电子给体(B)而促进了通过氢所进行的链转移反应。特别是含有包含 上述式(3)所表示的电子给体的固体状钛催化剂成分的催化剂，该倾向尤为显著。

[0378] 在本发明的正式聚合中，聚合温度通常设定为约20～250℃，并优选为约50～200℃，压力通常设定为常压～10MPa，并优选为约0.2～5MPa。淤浆聚合时的温度为约
20～100℃，并优选为约50～90℃，压力通常为常压～1.5MPa，并优选为约0.2～1MPa。
在本发明的聚合方法中，可以用间歇式、半连续式、连续式中的任何方法进行聚合。此外，还可以改变反应条件并分为两段以上进行聚合。

[0379] 由本发明的乙烯的聚合方法所得的乙烯系聚合物，由于其粒子性状优异，堆积密度高，因此可以以高生产率制造。此外，还有可溶解于淤浆聚合中所使用的惰性烃这种的低分子量聚合物的副产少的倾向。这种溶剂可溶性成分的副产量，根据制造的乙烯系聚合物的MFR而不同(具有MFR越高，则溶剂可溶性成分越多的倾向)，但优选制造MFR为300～400g/10分钟的聚合物时的溶剂可溶性成分为8％以下。

[0380] 为了兼具乙烯系聚合物的成型性和强度，已知优选含有上述的MFR高的成分。如果使用本发明的乙烯的聚合方法，则可以更加减少这种乙烯系聚合物制造时的损失。 实施例

[0381] 接着，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0382] 在以下的实施例中，乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的组成、粒度、堆积密度是如下进行测定的。

[0383] (1)镁、钛含量

[0384] 通过ICP分析(岛津制作所，ICPF 1000TR)进行测定。

[0385] (2)氯含量

[0386] 通过硝酸银滴定法进行测定。

[0387] (3)醇残基含量

[0388] 向加入了10重量％水的丙酮溶液中加入充分干燥的催化剂，进行水解得到醇，通过气相色谱法对其进行定量。

[0389] (4)微粉含有率(粒度分布)

[0390] 使用振动机(饭田制作所，罗泰普型)和筛子(Bunsei Furui，内径为200mm，网眼为75μm)，测定小于75μm的微粉的含有率。

[0391] (5)堆积密度(BD)

[0392] 根据JIS K-6721标准进行测定。

[0393] (6)熔体流动速率(MFR)

[0394] 根据ASTM D1238E，在190℃的条件下进行测定。

[0395] (7)溶剂可溶成分含有率(SP)

[0396] 根据下述式算出。

[0397] SP(％)＝100×(α)/((α)+(β))

[0398] (α)：粉状聚合物量

[0399] (β)：溶解于正庚烷溶剂的乙烯聚合物量

[0400] 这里，(β)作为从聚合后进行过滤的滤液中馏去溶剂所得的固体重量进行测定。 [0401] (8)特性粘度[η]

[0402] 特性粘度[η]是将乙烯聚合物粒子溶解在萘烷中，并在温度为135℃的萘烷中进行测定。

[0403] [实施例1]

[0404] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0405] 使4.76g(50毫摩尔)无水氯化镁、28.1ml癸烷和16.3g(125毫摩尔)2-乙基己醇(EHA)在130℃下进行3小时加热反应，形成均匀溶液后，加入0.94g(20毫摩尔)乙醇(EtOH)，在50℃下进行1小时加热反应。向该溶液中添加0.96g(3.75毫摩尔)顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯，并进一步在50℃下搅拌混合1小时后，缓缓冷却至室温。 [0406] 将如此所得的全部量的均匀溶液，在搅拌下，经过1小时滴入到0℃的200ml(1.8摩尔)四氯化钛中。滴入过程中温度保持在0℃。加入结束后，将该混合液的温度在0℃保持1小时，然后经过1小时45分钟升温至110℃，再搅拌30分钟并保持在相同温度下，然后在相同温度下进行过滤，分离固体部分。先使用110℃的癸烷，接着使用室温的己烷对该固体部分进行充分洗涤，直至未检测到游离的钛化合物，得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-1)。 将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷悬浮液的形式保管，而为了分析，干燥其一部分。其组成为钛7.0重量％、镁14重量％、氯59重量％、乙醇残基0.9重量％、2-乙基己醇残基6.9重量％。

[0407] “聚合”

[0408] 在乙烯气氛下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.005毫摩尔量的上述所得的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-1)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.3MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使表压为0.6MPa。聚合温度保持在80℃。

[0409] 聚合结束后，从正庚烷溶剂中过滤乙烯聚合物，洗涤，干燥。干燥后，得到133.4g粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为1.0g/10分钟，表观堆积密度为0.31g/ml。 [0410] [实施例2]

[0411] “聚合”

[0412] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-1)，然后升温至80℃，供给0.55MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使表压为0.6MPa外，和实施例1同样地实施乙烯的聚合。结果示于表1。

[0413] [实施例3]

[0414] “聚合”

[0415] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-1)，然后升温至80℃，供给0.58MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.6MPa外，和实施例1同样地实施乙烯的聚合。结果示于表1。

[0416] [实施例4]

[0417] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0418] 除了将升温时的到达温度从110℃改变为100℃外，和实施例1同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-2)。其组成为钛7.3重量％、镁14重量％、氯58重量％、乙醇残基1.1重量％、2-乙基己醇残基9重量％。

[0419] “聚合”

[0420] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-2)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0421] [实施例5]

[0422] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0423] 除了将110℃下的保持时间从30分钟改变为15分钟外，和实施例1同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-3)。其组成为钛7.1重量％、镁14重量％、氯57重量％、乙醇残基1.0重量％、2-乙基己醇残基7.9重量％。

[0424] “聚合”

[0425] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-3)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0426] [实施例6]

[0427] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0428] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.18g，将110℃下的保持时间从30分钟改变为120分钟外，和实施例1同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-4)。其组成为钛6.7重量％、镁15重量％、氯58重量％、乙醇残基0.6重量％、2-乙基己醇残基2.8重量％。

[0429] “聚合”

[0430] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-4)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0431] [实施例7]

[0432] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0433] 除了将2-乙基己醇的量从16.3g改变为19.5g，将乙醇的量从0.94g改变为1.88g，将110℃下的保持时间从30分钟改变为60分钟外，和实施例1同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-5)。其组成为钛7.0重量％、镁14重量％、氯57重量％、乙醇残基1.1重量％、2-乙基己醇残基5.1重量％。

[0434] “聚合”

[0435] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-5)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0436] [实施例8]

[0437] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0438] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为反式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯外，和实施例7同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-6)。其组成为钛7.4重量％、镁14重量％、氯57重量％、乙醇残基1.8重量％、2-乙基己醇残基7.7重量％。

[0439] “聚合”

[0440] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-6)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0441] [实施例9]

[0442] “乙烯聚合用固体状钛催化剂成分的调制”

[0443] 除了将2-乙基己醇的量从16.3g改变为19.5g，将乙醇的量从0.94g改变为2.35g，将110℃下的保持时间从30分钟改变为60分钟外，和实施例1同样地进行而得到乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-7)。其组成为钛7.0重量％、镁15重量％、氯58重量％、乙醇残基1.2重量％、2-乙基己醇残基4.5重量％。

[0444] “聚合”

[0445] 除了使用乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-7)外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表1。

[0446] (比较例1)

[0447] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0448] 使4.76g(50毫摩尔)无水氯化镁、28.1ml癸烷和16.3g(125毫摩尔)2-乙基己醇在130℃下进行3小时加热反应，形成均匀溶液后，向该溶液中添加0.96g(3.75毫摩尔)顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯，并进一步在50℃下搅拌混合1小时后，缓缓冷却至室温。

[0449] 将如此所得的全部量的均匀溶液，在搅拌下，经过1小时滴入到0℃的200ml(1.8摩尔)四氯化钛中。滴入过程中温度保持在0℃。加入结束后，将 该混合液的温度在0℃保持1小时，然后经过1小时45分钟升温至110℃，其后搅拌30分钟并保持在相同温度下，然后在相同温度下进行过滤，分离固体部分。

[0450] 先使用110℃的癸烷，接着使用室温的己烷对该固体部分进行充分洗涤，直至未检测到游离的钛化合物，得到固体状钛催化剂成分(8)。将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷悬浮液的方式保管，而为了分析，干燥其一部分。其组成为钛6.4重量％、镁16重量％、氯54重量％、2-乙基己醇残基4.0重量％。

[0451] “聚合”

[0452] 在氮气氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.005毫摩尔量的上述所得的固体状钛催化剂成分(8)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.3MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使表压为0.6MPa。聚合温度保持在80℃。

[0453] 聚合结束后，从正庚烷溶剂中分离乙烯聚合物，干燥。干燥后，得到60.3g粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为1.7g/10分钟，表观堆积密度为0.31g/ml。其结果示于表1。 [0454] (比较例2)

[0455] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0456] 使7.14g(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5ml癸烷和29.3g(225毫摩尔)2-乙基己醇在130℃下进行2小时加热反应，形成均匀溶液后，向该溶液中添加3.1g(15毫摩尔)四乙氧基硅烷，并进一步在50℃下搅拌混合2小时后，缓缓冷却至室温。

[0457] 将如此所得的全部量的均匀溶液，经过1小时滴入到保持在0℃的200ml(1.8摩尔)四氯化钛中。加入结束后，将该混合液的温度经1小时45分钟升温至110℃，其后搅拌2小时并保持在相同温度下，然后在相同温度下分离固体部分。先使用110℃的癸烷，接着使用室温的己烷对该固体部分进行充分洗涤，直至未检测到游离的钛化合物，得到固体状钛催化剂成分(9)。将所得的固体状钛催化剂成分以癸烷悬浮液的方式保管，而为了分析，干燥其一部分。其组成为钛8.4重量％、镁14重量％、氯58重量％、2-乙基己醇残基4.3重量％。

[0458] “聚合”

[0459] 除了使用固体状钛催化剂成分(9)外，和比较例1同样地实施乙烯的聚合。聚合结果示于表1。

[0460] (比较例3)

[0461] “聚合”

[0462] 除了在加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)后，升温至80℃，并供给0.55MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使表压为0.6MPa外，和比较例2同样地实施。结果示于表1。

[0463] (比较例4)

[0464] “聚合”

[0465] 除了在加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)后，升温至80℃，并供给0.58MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使表压为0.6MPa外，和比较例2同样地实施。结果示于表1。

[0466] [实施例10]

[0467] “聚合”

[0468] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的乙烯聚合用固体状钛催化剂成分(I-1)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.6MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0469] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到151.1g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为37g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到4.8g固体。其结果示于表2。

[0470] [实施例11]

[0471] “聚合”

[0472] 除了供给0.75MPa氢以外，和实施例10同样地实施乙烯的聚合。结果示于表2。 [0473] [实施例12]

[0474] “聚合”

[0475] 除了供给0.76MPa氢以外，和实施例10同样实施乙烯的聚合。结果示于表2。 [0476] [实施例13]

[0477] “聚合”

[0478] 除了供给0.77MPa氢以外，和实施例10同样实施乙烯的聚合。结果示于表2。 [0479] (比较例5)

[0480] “聚合”

[0481] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(8)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.75MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0482] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃后，分离生成的白色粉末，并干燥。干燥后，得到76.7g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为140g/10分钟。

[0483] 另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到4.6g固体。结果示于表2。 [0484] (比较例6)

[0485] “聚合”

[0486] 除了供给0.78MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表2。 [0487] (比较例7)

[0488] “聚合”

[0489] 除了供给0.79MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表2。 [0490] (实施例14)

[0491] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0492] 除了将乙醇改变为1.2g(20毫摩尔)正丙醇以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-10)。

[0493] “聚合”

[0494] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-10)以外，和实施例1同样地进行乙 烯的聚合。结果示于表3。

[0495] (实施例15)

[0496] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0497] 除了将乙醇改变为1.2g(20毫摩尔)异丙醇以外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(I-11)。

[0498] “聚合”

[0499] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-11)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0500] (实施例16)

[0501] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0502] 除了将乙醇改变为1.48g(20毫摩尔)正丁醇以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-12)。

[0503] “聚合”

[0504] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-12)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0505] (实施例17)

[0506] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0507] 除了将乙醇改变为1.48g(20毫摩尔)异丁醇以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-13)。

[0508] “聚合”

[0509] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-13)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0510] (实施例18)

[0511] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0512] 除了将乙醇改变为1.76g(20毫摩尔)正戊醇以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-14)。

[0513] “聚合”

[0514] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-14)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0515] (实施例19)

[0516] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0517] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.75g(5毫摩尔)苯甲酸乙酯以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-15)。

[0518] “聚合”

[0519] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-15)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0520] (实施例20)

[0521] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0522] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，并进一步将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.75g(5毫摩尔)苯甲酸乙酯以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-16)。

[0523] “聚合”

[0524] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-16)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0525] (实施例21)

[0526] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0527] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为1.26g(6.25毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-17)。

[0528] “聚合”

[0529] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-17)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0530] (实施例22)

[0531] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0532] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，并进一步将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为1.26g(6.25毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-18)。

[0533] “聚合”

[0534] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-18)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0535] (实施例23)

[0536] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0537] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.96g(3.75毫摩尔)反式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-19)。

[0538] “聚合”

[0539] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-19)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0540] (实施例24)

[0541] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0542] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.96g(3.75毫摩尔)反式-环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-20)。

[0543] “聚合”

[0544] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-20)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0545] (比较例8)

[0546] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0547] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为苯甲酸乙酯0.75g(5毫摩尔)以外，和比较例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(21)。

[0548] “聚合”

[0549] 除了使用固体状钛催化剂成分(21)以外，和比较例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0550] (比较例9)

[0551] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0552] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为1.26g(6.25毫摩尔) 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和比较例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(22)。

[0553] “聚合”

[0554] 除了使用固体状钛催化剂成分(22)以外，和比较例1同样进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0555] (比较例10)

[0556] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0557] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.96g(3.75毫摩尔)反式-环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯以外，和比较例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(23)。 [0558] “聚合”

[0559] 除了使用固体状钛催化剂成分(23)以外，和比较例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表3。

[0560] (实施例25)

[0561] “聚合”

[0562] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-10)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.75MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0563] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到44.6g粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为520g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到4.9g固体。其结果示于表4。

[0564] (实施例26)

[0565] “聚合”

[0566] 除了供给0.77MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0567] (实施例27)

[0568] “聚合”

[0569] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-11)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.76MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0570] (实施例28)

[0571] “聚合”

[0572] 除了供给0.77MPa氢以外，和实施例27同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0573] (实施例29)

[0574] “聚合”

[0575] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-12)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.74MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0576] (实施例30)

[0577] “聚合”

[0578] 除了供给0.77MPa氢以外，和实施例29同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0579] (实施例31)

[0580] “聚合”

[0581] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-13)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.74MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0582] (实施例32)

[0583] “聚合”

[0584] 除了供给0.77MPa氢以外，和实施例31同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0585] (实施例33)

[0586] “聚合”

[0587] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-15)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.76MPa氢以外，和实施例25同样地实 施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0588] (实施例34)

[0589] “聚合”

[0590] 除了供给0.79MPa氢以外，和实施例33同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0591] (实施例35)

[0592] “聚合”

[0593] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-16)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.77MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0594] (实施例36)

[0595] “聚合”

[0596] 除了供给0.78MPa氢以外，和实施例35同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0597] (实施例37)

[0598] “聚合”

[0599] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-17)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.69MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0600] (实施例38)

[0601] “聚合”

[0602] 除了供给0.72MPa氢以外，和实施例37同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0603] (实施例39)

[0604] “聚合”

[0605] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-18)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.72MPa氢以外，和实施例25同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0606] (实施例40)

[0607] “聚合”

[0608] 除了供给0.76MPa氢以外，和实施例39同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0609] (比较例11)

[0610] “聚合”

[0611] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(21)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.77MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0612] (比较例12)

[0613] “聚合”

[0614] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(22)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.74MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。

[0615] (比较例13)

[0616] “聚合”

[0617] 除了供给0.78MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0618] (比较例14)

[0619] “聚合”

[0620] 除了供给0.79MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表4。 [0621] (实施例41)

[0622] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0623] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.38g(2.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.51g(2.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-24)。

[0624] “聚合”

[0625] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-24)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0626] (实施例42)

[0627] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0628] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.50g(3.4毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.33g(1.7毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样进行，得到固体状钛催化剂成分(I-25)。

[0629] “聚合”

[0630] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-25)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0631] (实施例43)

[0632] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0633] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.60g(4.0毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.20g(1.0毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-26)。

[0634] “聚合”

[0635] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-26)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0636] (实施例44)

[0637] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0638] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.64g(4.3毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.15g(0.8毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-27)。

[0639] “聚合”

[0640] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-27)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0641] (实施例45)

[0642] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0643] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.68g(4.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.10g(0.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-28)。

[0644] “聚合”

[0645] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-28)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0646] (实施例46)

[0647] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0648] 除了将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.71g(4.8毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.05g(0.3毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-29)。

[0649] “聚合”

[0650] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-29)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0651] (实施例47)

[0652] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0653] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，并将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.71g(4.8毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.05g(0.3毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-30)。 [0654] “聚合”

[0655] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-30)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0656] (实施例48)

[0657] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0658] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.68g(4.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.10g(0.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并进一步将升温至110℃后的搅拌30分钟的条件缩短至15分钟以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-31)。

[0659] “聚合”

[0660] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-31)以外，和实施例1同样地进行乙 烯的聚合。结果示于表5。

[0661] (实施例49)

[0662] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0663] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.68g(4.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.10g(0.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并进一步将升温至110℃后搅拌30分钟的条件改变为在升温至100℃后维持搅拌30分钟以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-32)。 [0664] “聚合”

[0665] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-32)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0666] (实施例50)

[0667] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0668] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.68g(4.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.10g(0.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并进一步将升温至110℃后搅拌30分钟的条件改变为在升温至100℃后维持搅拌15分钟以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-33)。 [0669] “聚合”

[0670] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-33)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0671] (实施例51)

[0672] “固体状钛催化剂成分的调制”

[0673] 除了将乙醇的量从0.94g改变为1.38g(30毫摩尔)，将顺式-环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯改变为0.68g(4.5毫摩尔)苯甲酸乙酯和0.10g(0.5毫摩尔)2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并进一步将升温至110℃后搅拌30分钟的条件改变为在升温至90℃后维持搅拌15分钟以外，和实施例1同样地进行，得到固体状钛催化剂成分(I-34)。 [0674] “聚合”

[0675] 除了使用固体状钛催化剂成分(I-34)以外，和实施例1同样地进行乙烯的聚合。结果示于表5。

[0676] (实施例52)

[0677] “聚合”

[0678] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相对于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-24)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0679] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到53.8g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为950g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到5.7g固体。其结果示于表6。

[0680] (实施例53)

[0681] “聚合”

[0682] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例52同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0683] (实施例54)

[0684] “聚合”

[0685] 除了供给0.72MPa氢以外，和实施例52同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0686] (实施例55)

[0687] “聚合”

[0688] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-25)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0689] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到54.7g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为670g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到5.7g固体。其结果示 于表6。

[0690] (实施例56)

[0691] “聚合”

[0692] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例55同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0693] (实施例57)

[0694] “聚合”

[0695] 除了供给0.72MPa氢以外，和实施例55同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0696] (实施例58)

[0697] “聚合”

[0698] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-26)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0699] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到40.1g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为640g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到4.8g固体。其结果示于表6。

[0700] (实施例59)

[0701] “聚合”

[0702] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例58同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0703] (实施例60)

[0704] “聚合”

[0705] 除了供给0.72MPa氢以外，和实施例58同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0706] (实施例61)

[0707] “聚合”

[0708] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-27)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0709] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到51.2g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为950g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到5.3g固体。其结果示于表6。

[0710] (实施例62)

[0711] “聚合”

[0712] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例61同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0713] (实施例63)

[0714] “聚合”

[0715] 除了供给0.72MPa氢以外，和实施例61同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0716] (实施例64)

[0717] “聚合”

[0718] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-28)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0719] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到38.7g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为860g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到5.3g固体。其结果示于表6。

[0720] (实施例65)

[0721] “聚合”

[0722] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例64同样地实施乙烯的聚合。结果示 于表6。 [0723] (实施例66)

[0724] “聚合”

[0725] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-29)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0726] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到46.5g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为600g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到5.6g固体。其结果示于表6。

[0727] (实施例67)

[0728] “聚合”

[0729] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例66同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0730] (实施例68)

[0731] “聚合”

[0732] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-30)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.76MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0733] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到82.2g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为410g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到6.3g固体。其结果示于表6。

[0734] (实施例69)

[0735] “聚合”

[0736] 除了供给0.74MPa氢以外，和实施例68同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0737] (实施例70)

[0738] “聚合”

[0739] 在乙烯氛围下，向内容积为1升的高压釜中，装入500ml精制正庚烷，并加入0.25毫摩尔三乙基铝以及以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(I-31)的癸烷悬浮液，然后升温至80℃，并供给0.78MPa氢，接着连续供给乙烯1.5小时，使总压为0.8MPa。聚合温度保持在80℃。

[0740] 聚合结束后，脱压，冷却至65℃，然后将生成的白色粉末与液相部分分离，并干燥。干燥后，得到61.3g的粉状聚合物。该粉状聚合物的MFR为640g/10分钟。另一方面，从分离的液相部分中馏去溶剂，得到4.6g固体。其结果示于表6。

[0741] (实施例71)

[0742] “聚合”

[0743] 除了供给0.79MPa氢以外，和实施例70同样地实施乙烯的聚合。结果示于表6。 [0744] (比较例15)

[0745] “聚合”

[0746] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.72MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0747] (比较例16)

[0748] “聚合”

[0749] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.75MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0750] (比较例17)

[0751] “聚合”

[0752] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.76MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0753] (比较例18)

[0754] “聚合”

[0755] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.77MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0756] (比较例19)

[0757] “聚合”

[0758] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.78MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0759] (比较例20)

[0760] “聚合”

[0761] 除了加入以钛原子换算相当于0.015毫摩尔量的固体状钛催化剂成分(9)的癸烷悬浮液，并进一步供给0.79MPa氢以外，和比较例5同样地实施乙烯的聚合。结果示于表7。

[0762]

[0763]

[0764]

[0765]

[0766]

[0767]

[0768] [表7]

[0769]

[0770] 工业实用性

[0771] 由这些结果可知，本发明的乙烯聚合用催化剂同时具有高的聚合活性、高的分子量控制氢响应性、低的溶剂可溶成分含有率这样的优异特性。