本发明揭示一种使用溅镀沉积工艺将膜沉积至衬底上的方法，其中该溅镀沉积工艺包含直流电溅镀沉积，其中该膜由至少90wt％的具有半导体性质的无机材料M2组成，由此该无机材料M2的膜以结晶结构直接沉积，使得至少50wt％沉积膜具有结晶结构，其中用于溅镀沉积的来源材料(标靶)是至少80wt％的无机材料M2组成，其中该无机材料M2是选自于包含含有硫、硒、碲、铟和/或锗的二、三或四盐的组。
其中该膜由至少90wt％的具有半导体性质的无机材料M2组成；
由此该无机材料M2的膜以结晶结构直接沉积，使得至少50wt％的沉积膜具有结晶结构；
其中用于该溅镀沉积的来源材料(标靶)是由至少80wt％的无机材料M2组成；
其中该无机材料M2是选自于包含含有硫、硒和/或碲的二、三或四盐的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该无机材料M2选自于由SnS、Sb2S3、Bi2S3、CdSe、In2S3、In2Se3、SnS、SnSe、PbS、PbSe、MoSe2、GeTe、Bi2Te3或Sb2Te3；Cu、Sb与S(或Se、Te)的化合物(如CuSbS2、Cu2SnS3、CuSbSe2、Cu2SnSe3)；Pb、Sb与S(或Se或Te)的化合物(PbSnS3、PbSnSe3)或其组合所组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该无机材料M2为SnS、Sb2S3、Bi2S3、SnSe、Sb2Se3、Bi2Se3、Sb2Te3或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该无机材料M2选自于由SnS、Bi2S3或其组合所组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该无机材料M2为SnS，且该结晶结构为斜方晶。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在该沉积时间的至少90％期间，该衬底温度T1维持低于200℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中温度T1是维持低于100℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其中温度T1是维持低于60℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该工艺的参数(t，T，p，P，U，…)设定为使得该无机材料M2的膜以至少60nm/分钟(1nm/s)的沉积速率沉积。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在该膜沉积前，已经沉积另一层无机材料M1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该无机材料M1选自于由金属或导电性氧化物组成的组。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该无机材料M1已经以溅镀沉积工艺沉积。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该衬底是选自于由陶瓷、玻璃、聚合物、塑料组成的组。
14.由根据权利要求1至13任一项的方法制造的产品。
15.太阳能电池，其包含由根据权利要求1至13任一项的方法制造的产品。
16.太阳能电池，其包含吸收层，其中该吸收层根据权利要求1至13任一项的方法沉积。
用于将膜沉积至衬底上的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及使用溅镀沉积工艺将膜沉积于衬底上的方法，以及使用此工艺制造的电子装置。背景技术
[0002] 目前已知SnS适于用作光电装置与光电压应用中的太阳能吸收体。
[0003] 在“Optical properties of thermally evaporated SnS thin films”(M.M.El-Nahass，等人Optical Materials 20(2002)159-170)一文中，揭示SnS薄膜可以各种方法制造(喷雾热分解法、化学沉积法或热蒸汽法)，目的在于制造适于用作光电装置与光电压应用中的太阳能吸收体的薄膜。
[0004] 块材结晶SnS材料的热蒸汽法可产生非晶形薄膜。结晶型薄膜一般是将非晶形SnS薄膜于200℃下退火(annealing)而产生。
[0005] W.Guang-Pu等人在First WCPEC；Dec.5-9，1994，Hawaii中揭示有关于SnS薄膜的RF(射频)溅镀工艺，用于光电压应用领域。RF溅镀(由室温至350℃样本温度)会产生非晶形SnS。沉积后，结晶型SnS于400℃下退火而形成。
[0006] M.Y.Versavel等人在Thin Solid Films 515(2007)，7171-7176中揭示Sb2S3的RF(射频)电镀。沉积的薄膜为非晶形，因此需要在硫蒸汽存在下、于400℃退火。
[0007] 本发明的目的是提供另一通过直接沉积制备无机材料结晶形薄膜的方法，而不需后续的处理步骤。发明内容
[0008] 本发明通过提供一种使用溅镀沉积工艺将膜沉积至衬底上的方法而满足该目的，其中该溅镀沉积工艺包含直流电溅镀沉积，其中该膜是由至少90wt％的具有半导体性质的无机材料M2组成，由此该无机材料M2的膜是以结晶结构直接沉积，使得至少50wt％沉积膜具有结晶结构，其中用于该溅镀沉积的来源材料(标靶)由至少80wt％的无机材料M2组成，其中该无机材料M2选自于包含含有硫、硒和/或碲的二、三或四盐的组。
[0009] 利用直流电溅镀沉积，无机材料(其利用现有技术无法以结晶结构直接沉积)现在可以沉积并可达到结晶结构。所得到的优点是后续步骤如于高温下退火的步骤可被省略。
[0010] 直接溅镀沉积工艺可以RF溅镀工艺和/或脉冲溅镀工艺(脉冲DC溅镀)沉积。
[0011] 在一优选实施例中，该无机材料M2选自于由SnS、Sb2S3、Bi2S3以及其他半导体硫化物、硒化物或碲化物如CdSe、In2S3、In2Se3、SnS、SnSe、PbS、PbSe、MoSe2、GeTe、Bi2Te3，或Sb2Te3；Cu、Sb与S(或Se、Te)的化合物(如CuSbS2、Cu2SnS3、CuSbSe2、Cu2SnSe3)；Pb、Sb与S(或Se或Te)的化合物(PbSnS3、PbSnSe3)组成的组。利用该方法，用于薄膜光电压装置中的吸收体层可直接沉积于衬底上。
[0012] 优选地，该无机材料M2为SnS、Sb2S3、Bi2S3、SnSe、Sb2Se3、Bi2Se3、Sb2Te3或其组合(如Snx(Sb，Bi)y(S，Se，Te)z)。此类材料尚未被报导可以通过产生主要结晶结构的溅镀工艺直接沉积。
[0013] 在另一实施例中，该无机材料M2选自于SnS、Bi2S3或SnS与Bi2S3(如(SnS)x(Bi2S3)y)的组合。
[0014] 尤其是就SnS而言，若结晶结构为斜方(如硫锡矿)，该方法则较具优势。在先前技术中，无法直接沉积高结晶形式的SnS，而是需要后续的退火处理。
[0015] 在另一实施例中，沉积时间的至少90％期间，该衬底温度T1维持低于200℃。好处是即使在高温下会熔融、分解或变形的衬底也可涂覆此类无机材料。
[0016] 若温度T1维持低于100℃，即使聚合物材料(如聚丙烯、聚苯乙烯或聚乙烯)也可被涂覆。
[0017] 使用此方法，温度T1维持低于60℃，涂覆的薄膜仍维持结晶型。
[0018] 优选该工艺的参数(t(时间)、T(温度)、p(压力)、P(功率)、U(电压)…)设定为使得该无机材料M2的膜以至少60nm/分钟(1nm/s)的沉积速率沉积。若该无机材料利用DC溅镀工艺沉积，则各参数可设定为可实现非常高的沉积速率且仍可产生结晶层。
[0019] 在优选实施例中，在含有无机材料M2的薄膜沉积前，另一无机材料M1层已经沉积。
[0020] 无机材料M1优选地选自于由金属或导电性氧化物组成的组，由此可产生与吸收层的背面接触(backside contacting)。
[0021] 优选地，该无机材料M1已由溅镀沉积工艺沉积。使用这些沉积法，M1层与M2层可沉积于衬底上，而不需中间真空中断。
[0022] 在另一实施例中，该衬底选自于由陶瓷、玻璃、聚合物和塑料组成的组。此材料可提供为薄片状(如箔、织布、无纺布、纸、薄织物)、纤维、管状或其他变化。
[0023] 本发明的另一方面为由上述任一方法制造的产品。
[0024] 本发明的又一方面为能量转换电池，如Peltier组件或太阳能电池，其包括由上述任一方法制造的产品。
[0025] 优选地，该能量转换电池(光电压电池或Peltier组件)包含吸收层，其中该吸收层是以上述任一方法沉积。
[0026] 在Peltier组件的一实施例中，使用二或三碲化物(如Bi2Te3)。附图说明[0027] 图1显示利用本发明优选实施例沉积于玻璃衬底上的SnS结晶薄膜的XRD数据。
[0028] 图2显示利用本发明优选实施例沉积于聚丙烯(PP)衬底上的SnS结晶薄膜的XRD数据。
[0029] 图3显示通过本发明优选实施例沉积的SnS薄膜吸收。
[0030] 图4显示以本发明优选实施例沉积的SnS薄膜的电流电压特性(I/V特性)。具体实施方式
[0031] 下面是揭示实施本发明的优选实施例。
[0032] 已经溅镀沉积三种材料(M1、M2、M3)。M1为金属，M2为无机光电压吸收材料以及M3为透明导电材料。
[0033] 相关参数的优选加工窗摘录于表1。其中衬底简写如下：BSG(硼硅酸盐玻璃)、玻璃(一般载玻片)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、Fe(不锈钢片)、Cu(铜片)、Al(铝箔)。选用的溅镀技术为DC溅镀工艺，使用或不使用脉冲。使用的标靶由各自的粉末(如SnS、Bi2S3、Sb2S3或其混合物)的热等静压(HIP)形成。硫可使用作为压制辅助物，浓度为约
3mol％。表1
[0034] 七种具有经选择参数值的不同样本(样本1-7)摘录于表2。在样本1、2、3、4、6与7中，单层是沉积于衬底上，而样本5是沉积有Mo/SnS/ZnO:Al三层组成的堆栈。各层是依序沉积，以形成具有邻近接触层的吸收层，如用于光电压电池中的。首先，Mo沉积于玻璃上作为背接触，然后沉积SnS，最后沉积ZnO:Al。ZnO:Al用作透明接触氧化物(TCO)，其中ZnO掺杂有1-2wt％Al，其使用DC溅镀技术从ZnO:Al标靶溅射。
[0035] 此三层皆在基本上相同的条件下以DC溅镀沉积工艺沉积，但使用不同的溅镀装置。该样本由一装置移至另一装置，而没有中间中断真空。因此可预防刚沉积好的层暴露于大气下，对于后续溅镀工艺有利。表2
[0036] 上述表1与表2的参数(t、T、p、P、U、…)是用于无机材料M2的溅镀。用于材料M1与M3的溅镀沉积的溅镀参数并未列出，因为此技术为此领域者所熟知。此外，吸收层(含有无机材料M2)与接触层(含有无机材料M1或M3)间可具有中间层。
[0037] 除了样本6的所有样本皆会产生高度结晶层。
[0038] 图1显示以本发明优选实施例(范例1)沉积于玻璃衬底上的SnS结晶薄膜的XRD数据。明显的尖峰(040)说明沉积的SnS层为高度结晶，并具有平行于衬底表面的较佳方位，这一点可从仅有一个(040)-尖峰存在而得知。
[0039] 图2显示利用本发明优选实施例(范例2)沉积于聚丙烯(PP)衬底上的SnS结晶薄膜的XRD数据。与图1比较，图2中的数据显示出更高度的结晶层。
[0040] 图3显示利用本发明优选实施例(范例1)沉积的SnS薄膜的吸收。厚度仅有1um的SnS层显示出吸收率超过60％。对于高于SnS的带隙(band gap)(1.2eV)的能量的吸收5
系数高于10/cm。
[0041] 制备具有SnS与ZnO:Al作为n-层的二极管。图4显示这样制造的二极管的电流电压特性(I/V特性)，其为太阳能电池的典型特性。
