氧化锌单晶及其制造方法

摘要

本发明涉及锂浓度足够低且具有高结晶度的氧化锌单晶的简便的制造方法。本发明使用锂浓度为1ppm(重量基准)以下的溶液，将晶体生长温度的变化幅度控制在5℃以内、或是在300～370℃的温度范围内通过水热合成法使氧化锌晶体生长。

权利要求

14 3

1.一种氧化锌单晶，其中，晶体中的锂浓度为5×10 原子/cm 以下。

2.根据权利要求1所述的氧化锌单晶，其中，利用X射线摇摆曲线测定的(0002)面反射的半峰宽为50秒钟以下。

3.根据权利要求1或2所述的氧化锌单晶，其主晶面为C面、M面、R面、Rp面或Rn面。

18

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锌单晶，其中，晶体中的含氮量为1×103

原子/cm 以下。

14

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化锌单晶，其中，晶体中的铝浓度为2×103

原子/cm 以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锌单晶，其长径为15mm以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化锌单晶，其中，室温下的载流子浓度为

14 18 3

1×10 ～1×10 原子/cm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化锌单晶，其中，室温下的迁移率大于2 2

100cm/V·秒且在300cm/V·秒以下。

-3

9.根据权利要求1～8中任一项所述的氧化锌单晶，其电阻率为1×10 ～3

1×10Ω·cm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的氧化锌单晶，其中，含有一种或两种以上3价16 20 3

金属元素，且该3价金属元素的含量为1×10 ～1×10 原子/cm。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的氧化锌单晶，其中，该单晶通过水热合成法制造。

12.一种氧化锌单晶的制造方法，其包括：利用锂浓度以重量基准计为1ppm以下的溶液，在300～370℃的温度范围内通过水热合成法使氧化锌晶体生长。

13.一种氧化锌单晶的制造方法，其中，在通过水热合成法使氧化锌晶体生长时，使用锂浓度以重量基准计为1ppm以下的溶液，一边将晶体成长温度的变化幅度控制在5℃以内，一边使氧化锌晶体生长。

14.根据权利要求12或13所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述溶液中不含有锂。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述溶液中不含有铵离子。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，使用锂浓度以重量基准计为0.1ppm以下的原料。

17.根据权利要求12～16中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，在具有下述内壁的反应容器内使氧化锌晶体生长，所述内壁使用了包含铂和1种以上除铂以外的其它铂族元素的合金。

18.根据权利要求17所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所使用的合金中的所述除铂以外的其它铂族元素的含量为5～30重量％。

19.根据权利要求17或18所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述除铂以外的其它铂族元素为铱。

20.根据权利要求12～19中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，在反应容器内使氧化锌晶体生长，所述反应容器在原料溶解区设置有压力缓冲机构。

21.一种氧化锌单晶，其是利用权利要求12～20中任一项所述的制造方法制造的。

说明书

氧化锌单晶及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可应用于半导体器件的高品质氧化锌单晶及其制造方法。更具体而言，本发明涉及锂浓度低的氧化锌单晶及其特征的制造方法。

背景技术

[0002] 氧化锌单晶是具有六方晶系纤锌矿型化合物的晶体结构的半导体，其可直接跃迁，禁带宽度(Eg：3.37eV)大。此外，与其它半导体材料(GaN：21meV、ZnSe：20meV)相比，其激子结合能(ZnO：60meV)非常大，因此，可期待将其用作高效的发光器件材料。为了实现使用氧化锌的发光元件，必须将氧化锌调节为p型，但氧化锌具有下述性质：易发生氧空位或间隙锌等的缺陷，易成为n型而难以成为p型。

[0003] 目前，众多研究机构围绕氧化锌的p型化进行了研究，值得期待的是，如果实现了氧化锌的p型化，则会在光电学界及能量界引发一场革命。另外，由于氧化锌与数年前已作为蓝色发光二极管(LED)开始实用化的氮化镓具有相同的晶体结构、晶格常数也接近(晶格失配：约2％)、并且将来同样有可能实现低成本制造，因此，氧化锌作为用以替代目前主要使用的蓝宝石及碳化硅的氮化镓成膜用基板，已受到瞩目。

[0004] 此外，氧化锌单晶已被应用于表面声波(SAW)器件、气敏元件、压电元件、透明导电体、压敏电阻等众多方面。

[0005] 作为氧化锌单晶的培养方法，已知有利用水热合成法的培养方法。水热合成法是在高温高压的原料水溶液中培养晶体的方法，是利用由温差引起的过饱和度使晶体在晶种上析出的方法。由于可通过采用大型压力容器而适用于大量生产，因此，水热合成法一直以来就已作为用来培养水晶单晶的方法而被广泛所知，其中，所述水晶单晶是一种已知的压电材料。可是，由于水晶原料在高温高压状态的水中的溶解度极低，因此很难获得适于实用的生长速度。为此，要添加矿化剂以增加原料的溶解度、提高晶体生长速度。作为培养水晶时的矿化剂，使用的是NaOH或Na2CO3，无论使用哪一种矿化剂，其浓度均在1mol/l左右。对于培养氧化锌单晶的情况，也仿效水晶，利用浓度1～2mol/l的NaOH水溶液进行培养实验(参见非专利文献1)。但特别是在晶种的C面((0001)面)上进行晶体生长时，出现了被称为流痕(flowing)、裂痕(crevasse flow)的裂缝(crevasse)状宏观缺陷，以至于无法获得经得起评价的单晶。

[0006] 为了抑制上述在C面上进行晶体生长时发生的流痕(flowing)，已提出了向氧化锌的水溶液中添加锂的方案(参见非专利文献2)。添加LiOH时，其有效添加量为0.1～2mol/l左右的浓度，添加量在0.1mol/l以下时，则表现不出抑制流痕的效果。此外，除了LiOH以外，已知在使用LiF、Li2B4O7等时也可以获得同等的效果(参见专利文献1)。针对上述通过添加锂来抑制C面产生流痕的机理，已报道了详细的研究结果(参见非专利文献
1)。

[0007] 在这些利用添加锂的方法培养出的氧化锌单晶中，将不可避免地含有锂。使用氧化锌单晶制成压电材料时，锂的引入并不被视为问题，但由于通过引入锂，其反倒会作为受主发挥作用，使电阻率得以提高，因此已积极地开始了添加锂的研究(非专利文献3)。可是，对于目前所期待的作为发光元件用单晶基板的用途而言，锂的存在会给器件带来不良影响，因此要求彻底地减少锂。这是由于，在含有相当量的锂的氧化锌单晶基板上进行外延生长时，单晶基板中的锂会扩散至外延膜中，从而无法获得目标的特性。在氧化锌中，锂会作为施主或受主发挥作用而对半导体特性产生不良影响，因此，要求尽可能抑制其含量。

[0008] 但是，由于就现有技术而言，不采用添加锂的方法则无法获得具有高结晶性的氧17 19 3
化锌单晶，因此在氧化锌单晶中，会不可避免地含有相当量(1×10 ～10 原子/cm)的锂。因此，作为用以减少锂的方法，已提出了通过热处理等从培养的氧化锌单晶中去除锂的
16
方法。例如，专利文献2中记载了通过对氧化锌晶片进行热处理，使锂浓度降至3×10 原
3 15
子/cm 的方法；专利文献3中记载了通过对培养的晶体进行热处理，使锂浓度降至1×10
3
原子/cm 的方法。

[0009] 专 利 文 献 1：A.J.Caporaso，E.D.Kolb，R.A.Laudise，US Patent No.3,201,209(1965)

[0010] 专利文献2：日本特开2007-1787号公报

[0011] 专利文献3：日本特开2007-204324号公报

[0012] 非 专 利 文 献 1：R.A.Laudise and A.A.Ballman，“Hydrothermal Synthesis of Zinc Oxide and Zinc Sulfide”，Journal of Physical Chemistry，vol.64，pp688-691(1960)

[0013] 非 专 利 文 献 2：R.A.Laudise，E.D.Kolb and A.J.Caporaso，“Hydrothermal Growth of Large Sound Crystals of Zinc Oxide”，Journal of The American Ceramic Society，vol.47，pp9-12(1964)

[0014] 非专利文献3：E.D.Kolb and R.A.Laudise，“Properties of Lithium-Doped Hydrothermally Grown Single Crystals of Zinc Oxide”，Journal of The American Ceramic Society，vol.48，No.7，pp342-345(1965)

发明内容

[0015] 发明要解决的问题

[0016] 然而，从制法上考虑，上述专利文献2及专利文献3中记载的热处理法均是基于利用水热合成法培养的晶体中会不可避免地含有锂这样的前提来进行考察的方法。当热处理等后续步骤增加时，会导致成品率降低、品质偏差扩大等成本上升因素随之增加。此外，可能会导致在热处理步骤中，在氧化锌单晶中引入新的点缺陷等不确定因素的增大。从工业技术的观点或削减生产所需的能量消耗的观点考虑，也期待无须上述后续步骤的氧化锌单晶。

[0017] 对此，本发明人等认为：通过开发可使锂浓度得以充分降低的氧化锌单晶的培养技术，可实现工序的简化、制造成品率的提高、品质的稳定化、成本的缩减，同时，会有助于使用氧化锌的半导体元件的性能得到飞跃性的提高。于是，为了解决上述的现有技术中存在的问题，本发明人等以利用简单的方法制造锂浓度足够低、且具有高结晶度的氧化锌单晶作为本发明的目的而进行了研究。

[0018] 解决问题的方法

[0019] 本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使氧化锌在特定条件下进行晶体生长，可以提供一种不添加锂也可抑制流痕等缺陷的高品质的氧化锌单晶，从而完成了本发明。即，作为解决问题的方法，提供了下述的本发明。

[0020] [1]一种氧化锌单晶，其中，晶体中的锂浓度为5×1014原子/cm3以下。

[0021] [2]根据[1]所述的氧化锌单晶，其中，利用X射线摇摆曲线测定的(0002)面反射的半峰宽为50秒以下。

[0022] [3]根据[1]或[2]所述的氧化锌单晶，其主晶面为C面、M面、R面、Rp面或Rn面。

[0023] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化锌单晶，其晶体中的含氮量为1×1018原3
子/cm 以下。

[0024] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化锌单晶，其晶体中的铝浓度为2×1014原3
子/cm 以下。

[0025] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化锌单晶，其长径为15mm以上。

[0026] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的氧化锌单晶，其中，室温下的载流子浓度为14 18 3
1×10 ～1×10 原子/cm。

[0027] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化锌单晶，其中，室温下的迁移率大于2 2
100cm/V·秒且在300cm/V·秒以下。

[0028] [9]根据[1]～[8]中任一项所述的氧化锌单晶，其电阻率为1×10-3～3
1×10(Ω·cm)。

[0029] [10]根据[1]～[9]中任一项所述的氧化锌单晶，其中，含有一种或两种以上的316 20 3
价金属元素，且该3价金属元素的含量为1×10 ～1×10 原子/cm。

[0030] [11]根据[1]～[10]中任一项所述的氧化锌单晶，其中，该单晶通过水热合成法制造。

[0031] [12]一种氧化锌单晶的制造方法，其包括：使用锂浓度为1ppm(重量基准)以下的溶液，在300～370℃的温度范围内通过水热合成法使氧化锌晶体生长。

[0032] [13]一种氧化锌单晶的制造方法，其中，在通过水热合成法使氧化锌晶体生长时，使用锂浓度为1ppm(重量基准)以下的溶液，并且一边将晶体生长温度的变化幅度控制在5℃以内，一边使氧化锌晶体生长。

[0033] [14]根据[12]或[13]所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述溶液中不含有锂。

[0034] [15]根据[12]～[14]中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述溶液中不含有铵离子。

[0035] [16]根据[12]～[15]中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，使用锂浓度为0.1ppm(重量基准)以下的原料。

[0036] [17]根据[12]～[16]中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，在具有下述内壁的反应容器内使氧化锌晶体生长，所述内壁使用了包含铂和1种以上除铂以外的其它铂族元素的合金。

[0037] [18]根据[17]所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所使用的合金中的所述除铂以外的其它铂族元素的含量为5～30重量％。

[0038] [19]根据[17]或[18]所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，所述除铂以外的其它铂族元素为铱。

[0039] [20]根据[12]～[19]中任一项所述的氧化锌单晶的制造方法，其中，在反应容器内使氧化锌晶体生长，所述反应容器在原料溶解区设置有压力缓冲机构。

[0040] [21]一种氧化锌单晶，其是利用[12]～[20]中任一项所述的制造方法制造的。

[0041] 发明的效果

[0042] 本发明的氧化锌单晶中的锂浓度足够低、且具有高结晶度。此外，按照本发明的制造方法，可稳定且简便地以高成品率制造出如上所述的氧化锌单晶。

附图说明

[0043] 图1是示出用以制造本发明的氧化锌单晶的晶体培养装置的一例的概略剖面图。

[0044] 符号说明

[0045] 1 晶体培养装置

[0046] 2 内筒盖

[0047] 3 热电偶

[0048] 4 培养框

[0049] 5 内筒

[0050] 6 晶种

[0051] 7 金属线(wire)

[0052] 8 挡板

[0053] 9 原料

[0054] 10 原料筐

[0055] 11 波纹管(bellows)

[0056] 12 压力计

[0057] 13 上部保温材料

[0058] 14 高压釜盖

[0059] 15 夹板(clamp)

[0060] 16 高压釜主体

[0061] 17 窗

[0062] 18 保温材料

[0063] 19 加热器

[0064] 20 保温材料隔板

[0065] 21 外部挡板

具体实施方式

[0066] 以下，针对本发明的氧化锌单晶及其制造方法进行详细说明。针对下述记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式而进行的，但本发明并不限定于这些实施方式。需要说明的是，在本说明书中，采用“～”表示的数值范围代表包含记载于“～”前后的数值为下限值及上限值的范围。

[0067] (氧化锌单晶)

[0068] 本发明的氧化锌单晶的特征在于，其晶体中的锂浓度为5×1014原子/cm3以下。本发明的晶体中的锂浓度可通过二次离子质谱分析测定。本发明的氧化锌单晶中的锂浓度为14 3 14 3 13 3
5×10 原子/cm 以下，优选为1×10 原子/cm 以下，更优选为5×10 原子/cm 以下。

[0069] 此外，本发明的氧化锌单晶的结晶度高。具体而言，利用X射线摇摆曲线测定的(0002)面反射的半峰宽优选为50秒钟以下，更优选为30秒钟以下，进一步优选为25秒钟以下，尤其优选为20秒钟以下。锂浓度低、结晶度高的氧化锌单晶无法利用现有技术制造，通过后述的本发明的制造方法首次提供。

[0070] 另外，这里所说的氧化锌单晶主晶面是指，培养的氧化锌单晶中面积最大的面。氧化锌单晶的主晶面可以是构成氧化锌单晶的任意的面，但优选为C面、M面、R面、Rp面或Rn面，更优选为C面。

[0071] 需要说明的是，本说明书中所说的C面是指六方晶中的(0001)面和(000-1)面。此外，本申请中所说的M面是指六方晶中的(1-100)面和与之等效的面，是非极性面，且通常为解理面。具体包括(1-100)面、(-1100)面、(01-10)面、(0-110)面、(10-10)面、(-1010)面，可以是其中的任意面。本申请中所说的R面是指六方晶中的(1-101)面、(1-10-1)面以及与之等效的面；所述Rp面是指(1-102)面和与之等效的面；所述Rn面是指(2-20-1)面和与之等效的面；本申请中所说的A面是指六方晶中的(11-20)面和与之等效的面。此外，将C面、M面、A面的法线方向分别记作c轴、m轴、a轴方向。

[0072] 本发明的氧化锌单晶中除锂以外的其它杂质也优选为低浓度。

[0073] 例如，本发明的氧化锌单晶中的含氮量优选为1×1018原子/cm3以下、更优选为17 3 17 3
5×10 原子/cm 以下、进一步优选为1×10 原子/cm 以下。例如，在日本特开平6-289192号公报中记载的传统的使用铵离子的氧化锌单晶的制造方法中，无法实现上述那样的低浓度的含氮量。

[0074] 此外，可以使本发明的氧化锌单晶中的铝浓度为2×1014原子/cm3以下，优选为13 3 13 3
8×10 原子/cm 以下，更优选为5×10 原子/cm 以下。这里所说的铝浓度可通过二次离子质谱分析测定。此外，本发明的氧化锌单晶中所含的除铝以外的其它金属浓度的优选浓度范围与上述铝浓度的优选范围相同。作为除铝以外的其它金属，可列举例如：钠、钾、铬、镍、钛。

[0075] 另一方面，为了控制本发明的氧化锌单晶的导电率，还优选使其中含有一种或两16 20 3
种以上3价金属元素(Al、Ga、In)，且其含量优选为1×10 ～1×10 原子/cm。满足上述条件的氧化锌单晶具有下述优点：导电率提高，可用作导电性基板。3价金属元素的含量更
17 20 3 18 20 3
优选为1×10 ～1×10 原子/cm、进一步优选为1×10 ～1×10 原子/cm。

[0076] 上述金属元素的浓度可通过例如调节原料中金属氧化物的添加量来进行调整。由于本发明的氧化锌单晶中的以锂为代表的不期望的杂质含量少，因此与以往的氧化锌单晶相比，其通过添加(掺杂)预期的杂质对特性进行高精度的控制。

[0077] 本发明的氧化锌单晶的长径优选为15mm以上，更优选为20mm以上，进一步优选为25mm以上。这里所说的长径，是指氧化锌单晶的最大直径。根据本发明，可提供具有现有技术中不存在的大尺寸且具有优异结晶度的氧化锌单晶。

[0078] 本发明的氧化锌单晶在室温下的载流子浓度优选为1×1014～1×1018/cm3、更优15 18 3 15 17 3 15
选为1×10 ～1×10 /cm、进一步优选为1×10 ～1×10 /cm、尤其优选为1×10 ～
16 3
1×10 /cm。

[0079] 本发明的氧化锌单晶在室温下的迁移率通常大于100cm2/V·秒且在300cm2/V·秒2 2
以下，优选为120～300cm/V·秒，更优选为150～300cm/V·秒。迁移率可通过霍尔测定来进行测定。需要说明的是，这里所说的迁移率是未掺杂晶体的迁移率。

[0080] 此外，本发明的氧化锌单晶的电阻率通常为1×10-3～1×103(Ω·cm)，优选为-2 3 -1 31×10 ～1×10(Ω·cm)，更优选为1×10 ～1×10(Ω·cm)。这里所说的电阻率也是未掺杂晶体的电阻率。

[0081] 作为掺杂剂，优选在本发明的氧化锌单晶中添加铝、镓、铟，更优选添加镓、铟，由16 20 3
此可谋求低电阻率化。氧化锌中的添加物浓度优选为1×10 ～1×10 原子/cm、更优选
17 20 3 18 20 3
为1×10 ～1×10 原子/cm、进一步优选为1×10 ～1×10 原子/cm。

[0082] 如上所述，由于本发明的氧化锌单晶的锂浓度低、结晶度高，因此在用于n型半导体时，具有可谋求单晶的低电阻化的优点。此外，由于以锂为代表的杂质浓度足够低，因此可谋求迁移率的提高等高功能化。此外，在以本发明的高纯度氧化锌单晶为基板制作半导体元件时，可以抑制由于锂的扩散而给半导体元件带来的不良影响，从而能够使元件性能得到大幅提高。

[0083] 对于具有上述特征的本发明的氧化锌单晶的制造方法没有特殊限制。只要其满足上述的专利权利要求的条件，无论采用何种制法，均相当于本发明的氧化锌单晶。下面，参照附图对用于本发明的氧化锌单晶的优选制造方法的晶体培养装置、晶种、晶体生长步骤进行说明。

[0084] (晶体培养装置)

[0085] 本发明的氧化锌单晶可通过水热合成法制造。参照图1对优选的晶体培养装置进行说明。

[0086] 在优选的水热合成法中，使用高强度钢制压力容器(以下称为高压釜)。如图1所示，高压釜沿铅直方向呈长的厚壁圆筒形，包含主体16和盖14。高压釜被设置于加热炉中。加热炉包括保温材料18和加热器19，且在中间部分设置有隔板20，用以使上下实现充分的温差。温度由热电偶3监视、并由温度控制装置控制。压力由压力计12测量。自加热炉的隔板20起，其上半部分为冷却区，在保温材料18中设置有多个用于冷却的窗17，并通过该窗17的开合程度实现对温度的精密控制。

[0087] 高压釜主体内部设置有由耐腐蚀性材料制成的容器(以下称为“内筒”)5。内筒5的材料只要是对碱性水溶液显示优异耐腐蚀性的材料则没有限制，但通常优选铂。可是，由于铂软且容易变形，因此要高精度地控制培养条件时也存在问题。因此，为了提高铂的强度、并抑制变形，优选选择铂与铂族元素的合金来制作内筒5。至今，尚无关于铂与铂族元素的合金在亚临界～超临界碱性水溶液中的腐蚀情况的研究及报告，但经过发明人等对其耐蚀性实验进行深入研究的结果，已确认了铂与铂族元素的合金具有与铂同等或同等以上程度的耐蚀性，并且已经明确：铂与铂族元素的合金适于用作通过水热合成法进行晶体生长时的内筒材料。考虑到强度、加工容易性，铂族元素的含量优选在5～30重量％左右的范围，更优选为10～20重量％。作为铂族元素，可列举钌、铑、钯、锇中的一种或两种以上，其中优选铱。

[0088] 为了防止内筒5因其内部压力和外部压力的差异而引发变形或破损，优选设置容易变形从而用来消除压差的压力缓冲机构(例如，波纹管结构11)。由于氧化锌单晶的溶解度曲线为正(随着温度升高，溶解度上升)，因此，在氧化锌单晶的培养环境中，内筒上部为培养区、内筒下部为原料区。这样一来，如果使用内筒上部的盖部分为波纹管结构的传统型装置，则由于内筒最上部容易冷却下来，产生的自然核所引发的微晶会附着在波纹管内表面而防止波纹管的伸缩。由微晶析出而引起的内外压差吸收功能的下降会破坏压力平衡，很可能导致内筒的变形、破损，因此在本发明中，特别优选采用将波纹管设置在内筒底部的装置来培养晶体。由于内筒的下部为原料区，是晶体溶解的区域，因此不会在原料区发生微晶的析出，波纹管的功能不会受到损害。

[0089] 对于内筒5主体而言，需要使其由铂铱合金制成来提高强度、从而获得高耐久性，而对于波纹管11而言，为了使其吸收内筒内外的压差，需要设计成容易发生变形。因此，波纹管11的材质优选采用铂。作为波纹管11的材料，只要是硬度比内筒5的材料低、耐腐蚀性充分的材料即可，也可以是铂以外的材料，可采用金、银、或它们的合金。内筒的盖2可采用铂或铂铱合金中的任意材料，且形状不限。就波纹管11与内筒5、盖2与内筒5的固定方法而言，可以是通过焊接进行固定的方法、或采用夹紧结构等进行机械固定等固定方法。另外，对于内筒5与波纹管11，可以将它们制成一体的结构，也可以制成分体结构。

[0090] 内筒5的外侧设置有外部挡板21。外部挡板21起下述作用：为填充在内筒5外部的溶液的上下赋予必要的温差。由于外部挡板21的材质通常为金属(碳素钢、不锈钢合金、镍基合金等)，因此其导热性高、不易取得大的温差，进而会成为导致温度控制的精度下降的主要原因。因此，通过设置2片以上外部挡板21，并使外部挡板21之间存在水溶液，可抑制外部挡板21的热传导，从而可以实现更准确的温差控制。

[0091] 在内筒5内的中间部设置有挡板8，以挡板8相隔，上部为培养区、下部为原料区。挡板8的材质可以是铂或铂铱合金中的任意材料。培养区中设置有从氧化锌单晶上切下的晶种6和用以保持晶种6的培养框4。原料区中设置有原料9和用以填充原料的原料筐10。
培养框4、原料筐10必须要具备可支撑晶体及原料负载的强度，与内筒5的情况相同，优选使用铂铱合金。与内筒5的材质相同，铂铱合金中铱的含量优选为5～30重量％左右。

[0092] (晶种)

[0093] 在本发明的氧化锌单晶的优选制造方法中，在晶种上培养氧化锌单晶。

[0094] 作为晶种，特别优选使用沿平行于C面、即(0001)面切出的板状氧化锌单晶。且优选相对于C面的倾斜角为0.5°以内。厚度通常为0.5～2.0mm、优选为0.8～1.2mm。厚度为0.5mm以上时，在升温时引发溶解的可能性低，故优选。另外，厚度为2.0mm以下时，不会致使晶种成本变得过高，从生产性方面考虑是有利的。需要说明的是，使用非极性面即M面、半极性面即R面、Rp面、Rn面的晶种时，也能够培养出不含锂的高品质晶体。

[0095] 由于在制造晶种时要经过切割、抛光等机械加工，因此会伴随这些加工而在晶种表面导入加工变质层。这些因机械加工而导入到晶种上的加工变质层优选通过化学蚀刻来除去。作为用于蚀刻的溶液，可使用酸(优选HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)、碱(优选LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH)、混酸、混合碱溶液。可通过利用光学显微镜进行观察来确认通过蚀刻除去了加工变质层。通过机械化学的抛光(polish)等对表面进行精加工时，可以省略化学蚀刻、或经过极短时间的蚀刻而除去加工变质层。

[0096] 晶种中的位错密度是决定培养出的晶体中的位错密度的主要因素，因此，为了培养位错密度低的晶体，优选使用位错密度低的晶种。使用位错密度低的晶种时，不易在培养晶体的C面导入流痕等宏观缺陷。在本发明中，经过上述的化学蚀刻，会导致出现蚀痕，因4 2
此优选利用光学显微镜计测蚀痕密度，并选择使用蚀痕密度为1×10 个/cm 以下的晶种。

[0097] (制造工序)

[0098] 使用上述晶体培养装置来培养本发明的高纯度氧化锌单晶的方法如下所述。

[0099] 水热合成法是如下的方法：将原料溶解在亚临界～超临界的水溶液中，使溶解的原料进行重结晶，从而使晶体生长。在本发明中，使用的是锂浓度1ppm(重量基准)以下的水溶液。优选仅含有KOH而未添加锂的水溶液。由于本发明的要点在于不含有作为杂质的锂，因此，也可以使用NaOH来代替KOH。根据以往的认识，在水热合成法中，如果不添加锂则无法培养出无缺陷的高品质氧化锌单晶，但发明人等通过对未添加锂而培养出的氧化锌单晶的形态进行观察，发现了下述结果：C面上发生流痕等宏观缺陷的原因在于，原料供应量的不足、部分对流的停滞、温度的变化等晶体生长环境内的条件变化、波动。添加锂时，可促进在与c轴垂直的方向、即a轴、m轴方向上的晶体生长，因而可抑制流痕发生，而发明人等发现，通过使培养条件最优化，即使不添加锂也能够对发生流痕的主要因素加以抑制。

[0100] 晶种上开有直径0.3～0.5mm的孔，通过使铂金属线通过该孔，将晶种固定在培养框上。为了不妨碍溶液的对流，优选将晶种固定成使晶种的最宽面基本平行于铅直方向。这里所说的基本平行，是指180°±30°以内。通过采用这样的固定方法，不仅可使对流顺利进行，还能够有效减少微晶在晶种上的沉积、粘着。这是由于，在重力作用下，微晶存在沉降及沉积的倾向。

[0101] 作为原料，使用的是氧化锌烧结体，该氧化锌烧结体是利用加压机对直径1～10μm的氧化锌粉末进行成形、并在1000～1400℃的氧气氛围或大气氛围中经过烧结而得到的烧结体。优选使用纯度为99.999％以上的原料。原料中的锂浓度优选为0.1ppm(重量基准)以下、更优选为0.05ppm以下。原料尺寸的最佳值因所使用的高压釜的尺寸而不同，但优选其长径为5mm～50mm。将尺寸不同的原料混合时，可增大原料筐中的填充量，因此在欲填充大量原料时，将尺寸不同的原料混合使用的方法是有效的。

[0102] 设置在内筒内的挡板优选如下的挡板：其开口率为5～15％，且在中央部设置一个孔或沿中央部轴对称地设置多个孔。优选在挡板外周部与内筒内壁之间留有空隙。所述挡板开口率是指，挡板上的开孔面积和挡板外周部与内筒内壁间空隙面积的总和除以内筒内壁面积的比值。挡板的片数为1片时即能够达到充分效果，但通过使用2片以上的挡板，可以更容易地赋予温差。

[0103] 优选在内筒内填充例如80～95％的3～6mol/l的KOH溶液。KOH溶液中含有的锂浓度优选为1ppm(重量基准)以下、更优选为0.1ppm以下。

[0104] 为了使内筒外与内筒内的压力取得平衡，并实现热传导，要填充75～85％的溶液。就溶液的种类而言，考虑到不对高压釜造成腐蚀，纯水是合适的。通过根据高压釜材质不同而使用稀碱溶液，可进一步抑制腐蚀。稀碱溶液可使用0.005～0.1mol/l的NaOH。除了NaOH以外，还可以使用KOH、Na2CO3、K2CO3等碱。

[0105] 在为高压釜加盖并密闭之后，利用外部加热器进行加热，使其经过30～72小时从室温升温至运转条件温度。升温时，溶液未达到饱和，因此原料、晶种均溶解。升温过程是用于将在培养前的蚀刻中未完全除去的残留在晶种表面的加工变质层完全除去所必须的工艺。可通过控制升温速度来实现对溶解的控制。该控制根据高压釜的尺寸、晶种片数而不同，但通过上述进行30～72小时的升温，可获得最佳结果。

[0106] 升温后，在控制温度下经过必要的培养时间以获得必要的晶体尺寸，然后冷却至水的沸点以下，并将晶体取出。当以控制点温度的平均温度计为80℃以下时，可以安全地开启。为了在整个培养过程中抑制培养环境的变化，特别优选将温差的变化幅度控制在包括设定值在内的5℃以内(优选在设定值±2.5℃以内)。优选为3℃以内(优选在设定值±1.5℃以内)、更优选为1℃以内(优选在设定值±0.5℃以内)。此外，通过使用400℃下的热传导率为0.1W/m·K以下的材料作为保温材料，可以抑制外部环境温度变化的影响，实现上述精度的温度控制。培养区和原料区的平均温度优选为300～370℃、更优选为310～360℃、进一步优选为315～350℃。

[0107] 通过如上所述地进行晶种的蚀刻、升温时除去残留加工变质层、培养过程中对温度的控制，可以实现不存在流痕等宏观缺陷的氧化锌单晶的培养。进而可利用本领域技术人员公知的方法将培养出的氧化锌单晶从晶体培养装置中取出、进行加工。

[0108] 根据本发明的制造方法，可以在不经过类似现有技术那样的热处理等后续步骤的情况下获得锂浓度低的氧化锌单晶。进而，可通过缩短、简化操作工序来达到大幅缩减成本的效果。此外，可以防止因进行热处理导致发生点缺陷等而引起的氧化锌单晶的特性变质以及因进行热处理导致发生断裂而引起的成品率的降低。

[0109] 实施例

[0110] 以下，列举实施例和比较例对本发明的特征进行更为具体的说明。在不脱离本发明的要点的范围内，下述实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理程序等可进行适当变更。因此，应该理解的是，对本发明的范围的解释并不受如下所示的具体例的限定。

[0111] (实施例1～21)

[0112] 使用图1的晶体培养装置进行氧化锌单晶的制造。作为晶种，使用的是厚1.0mm2 4 2
且以蚀痕密度为1×10 ～1×10 个/cm 的C面为主晶面的长径20mm的板状晶体。实施例1～21分别采用了表1中记载的条件。表1记载的溶液中的LiOH浓度仅在实施例21中以ppm单位(重量基准)表示。

[0113] 需要说明的是，氧化锌的晶体生长中的温度变化可通过用热电偶进行监视来测定，并记载于表1中。此外，氧化锌的晶体生长中的压力变化可通过用压力计进行监视来测定，并记载于表1中。

[0114] 在实施例1、3～9、12、15～21中，所得氧化锌单晶中完全未观察到流痕等宏观缺陷，品质极高。此外，还确认到了下述的优选实例，依次优选实施例2与10的组、实施例11次之、实施例13与14的组更次之。

[0115] 所得氧化锌单晶中的锂浓度和铝浓度通过二次离子质谱分析进行测定，其结果如+表1所示。作为测定装置，使用Cameca制4F型二次离子质谱分析装置。使用O2 离子作为
13
初级离子种，并使初级离子能量为8keV。需要说明的是，该方法的锂检测极限为5×10 原
3 13 3
子/cm、铝检测极限为5×10 原子/cm。

[0116] 通过二次离子质谱分析对实施例6、8中得到的氧化锌单晶中的氮浓度进行测定，16 3
结果显示，实施例6、8中的氮浓度均在检测极限即2×10 原子/cm 以下。作为测定装置，+
使用Cameca制4F型二次离子质谱分析装置。使用Cs 离子作为初级离子种，并使初级离子能量为14.5keV。

[0117] 通过对所得氧化锌晶体的(0002)面进行X射线摇摆曲线测定求出半峰宽，其结果如表1所示。作为测定装置，使用了Rigaku ATX-E，作为光学系统，使用了4结晶Ge(440)单色器。狭缝尺寸为1×10mm。

[0118] (比较例1)

[0119] 使用与实施例1～21相同的晶种和晶体培养装置，在表1的条件下利用相同的方17 3
法使氧化锌发生晶体生长。其结果，所得氧化锌单晶的锂浓度为6.5×10 原子/cm，铝浓
15 3
度为1.0×10 原子/cm。在晶体中，未观察到流痕等宏观缺陷。

[0120] 在大气中、1400℃下对所得氧化锌单晶进行了2小时热处理。其结果如表1所示，14 3
氧化锌单晶的锂浓度为9×10 /cm。

[0121]

[0122] (实施例22～26)

[0123] 使用与实施例1～21相同的晶种和晶体培养装置，在表2的条件下利用相同的方法使氧化锌发生晶体生长。实施例22、24、26是在(0001)面[+C面]上生长的晶体，实施例23、25是在(000-1)面[-C面]上生长的晶体。在实施例22～25中，从同一晶体上分别切出2片晶片并进行评价。利用Hall(霍尔)测定(van der Pauw法(范德堡法))求出所得氧化锌单晶的载流子浓度、迁移率、电阻率。作为测定装置，使用Toyo Corporation制ResiTest 8300。所得氧化锌单晶中完全未观察到流痕等宏观缺陷，品质极高。

[0124]

[0125] (实施例27～30)

[0126] 使用与实施例1～21相同的晶种和晶体培养装置，向原料中添加氧化镓(Ga2O3)，并在表3的条件下利用相同的方法使氧化锌发生晶体生长。表3所示的Ga浓度为原料中Ga元素的浓度(重量基准)。实施例27、29是在(0001)面[+C面]上生长的晶体。实施例28、30是在(000-1)面[-C面]上生长的晶体。利用二次离子质谱分析对所得氧化锌单晶的镓浓度进行了测定。作为测定装置，使用Cameca制4F型二次离子质谱分析装置。使用+
O2 离子作为初级离子种，并使初级离子能量为8keV。需要说明的是，该方法的镓检测极限
14 3
为5×10 原子/cm。另外，使用非接触式电阻率测定装置(Lehighton Electronics Inc.制，Model 1510A)、通过涡电流方式对所得氧化锌单晶的电阻率进行测定。所得氧化锌单晶中完全未观察到流痕等宏观缺陷，品质极高。

[0127]

[0128] 以上，结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以引入各种变更或修正。

[0129] 本申请基于2008年4月4日提出申请的日本专利申请(特愿2008-097825号)、2008年8月1日提出申请的日本专利申请(特愿2008-199126号)以及2009年3月23日提出申请的日本专利申请(特愿2009-069280号)而完成，其内容作为参考已被引入到本申请中。

[0130] 工业实用性

[0131] 根据本发明的制造方法，可稳定且简便地以高成品率制造出锂浓度足够低且具有高结晶度的氧化锌单晶。并且，本发明的制造方法因适合大量生产，因而具有高度的工业实用性。此外，由于本发明的氧化锌单晶具有广泛应用范围，例如在用作外延生长用基板时，不会发生锂从基板到外延膜中的扩散，因此，可制造不存在锂污染的外延膜。另外，还可应用于以LED为代表的发光元件及太阳能电池等半导体器件。因此，本发明的工业实用性极高。