双活化膜电致色显示装置

摘要

双活化电致色装置为至少两个含电致色材料的工作电极和至少一个反电极的组合，其中独立施加每个工作电极和反电极之间的电位。仅仅一个电极是反射性的。所述装置的颜色产生于电致色材料的加色并且随着独立施加的电位而改变。电致色材料可以为作为膜沉积在基底形成工作电极的电致色聚合物。电致色装置可用于显示器或者窗口应用。

权利要求

1.一种电致色装置，包括：

第一工作电极，其具有第一透射材料和第一电致色材料；

第二工作电极，其具有第二材料以及第二电致色材料，其中所述第二材料可以和所述第一透射材料相同或者不同；

至少一个反电极；以及

含电解质的材料，其分散在所述反电极和所述工作电极之间并与其接触，其中电位可独立施加在所述第一工作电极与所述反电极之间以及所述第二工作电极与所述反电极之间，并且其中通过组合所述工作电极的颜色获得从所述装置观测的颜色。

2.根据权利要求1的装置，其中所述反电极为透射性的并且夹在所述工作电极之间。

3.根据权利要求2的装置，其中所述反电极是多孔的或者被分割。

4.根据权利要求3的装置，其中所述反电极包括多孔材料。

5.根据权利要求4的装置，其中所述反电极包括涂敷有电活化材料的基底，所述材料在所述反电极的至少一侧的至少一部分上不改变颜色。

6.根据权利要求5的装置，其中所述电活化材料包括氧化还原活化聚合物。

7.根据权利要求6的装置，其中所述氧化还原活化聚合物包括共轭聚合物。

8.根据权利要求2的装置，其中所述第二工作电极为反射性导电材料或者包括透明导电材料，所述透明导电材料的与所述反电极相对的表面接触反射材料，以及所述电致色材料被设置在朝向所述反电极的表面上。

9.根据权利要求1的装置，其中所述第二工作电极夹在所述第一工作电极和所述反电极之间，并且所述第二工作电极为多孔的或者被分割。

10.根据权利要求9的装置，其中所述第二工作电极为反射性的。

11.根据权利要求10的装置，其中所述第二工作电极为漫反射的。

12.根据权利要求10的装置，其中所述第二工作电极为镜面反射的。

13.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电致色材料独立包括阴极着色材料、阳极着色材料、或者其中性状态为一种颜色而氧化状态为不同颜色的材料。

14.根据权利要求13的装置，其中所述着色材料包括阴极着色聚合物或者阳极着色聚合物。

15.根据权利要求14的装置，其中所述阴极着色聚合物包括聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)、亚烷基桥取代的聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)、聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、亚烷基桥取代的聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、聚(3，4-二烷氧基噻吩)、聚(3，4-二烷氧基吡咯)或者其共聚物。

16.根据权利要求14的装置，其中所述阳极着色聚合物包括N-取代的聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、N-取代的亚烷基桥取代的聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)、N-取代的聚(3，4-二烷氧基吡咯)或者其共聚物。

17.根据权利要求1的装置，其中所述含电解质的材料为凝胶电解质、固体电解质、水凝胶或者离子液体。

18.根据权利要求1的装置，还包括容纳部件。

19.根据权利要求1的装置，还包括在每个所述工作电极和所述反电极之间独立提供可变电位的部件。

20.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的量大致相等。

21.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的厚度在所述第一和第二工作电极的中性状态提供相等的在λmax的吸收。

22.根据权利要求1的装置，其中所述第一和第二电活化材料的转换时间和对比度比值大致相等。

23.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括PProDOP，以及所述第二电致色材料包括PEDOT。

24.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括PProDOP，以及所述第二电致色材料包括PProDOT-Hx2。

25.根据权利要求1的装置，其中所述第一电致色材料包括P(EDOT2(ProDOT-(CH2O(2-EtHx))2)2BTD)，以及所述第二电致色材料包括PProDOT-(CH2COOC12H25)2。

26.根据权利要求1的装置，还包括至少一个附加工作电极，所述附加工作电极包括透射材料和附加电致色材料，其中在所述附加工作电极和所述反电极之间独立施加电位。

27.根据权利要求26的装置，其中采用至少两个反电极，其中至少一个反电极为透射性的。

TM

28.根据权利要求26的装置，其中所述第一电致色材料包括喷洒DOT -红色252，所述TM TM第二电致色材料包括喷洒DOT -绿色179，以及所述附加电致色材料包括喷洒DOT -蓝色

153。

说明书

双活化膜电致色显示装置

背景技术

[0001] 电致色是一种电化学氧化或者还原反应所引起的材料颜色变化。一些电致色材料可重复地在彩色和非彩色状态之间转换，而其它材料则显示出多色状态。共轭电活化聚合物为一种电致色材料，其中可获得的颜色可跨过电磁光谱的整个可见光区域。另外，聚合物具有光谱的紫外、近红外、远红外和微波区域中可见光之外的电致色活化。共轭电活化聚合物的电致色源自中性聚合物中的电子跃迁和氧化或者还原期间所产生的电子跃迁。聚合物中性状态的颜色由组成价带的最高占用分子轨道(HOMO)和构成导带的最低未占用分子轨道(LUMO)之间的能量差决定，其中HOMO和LUMO能级之间跃迁的能量差为能带隙。对于许多共轭电活化聚合物，能带隙处于可见光区域，从而产生中性状态下颜色很重的聚合物。氧化时(p-掺杂)通过从HOMO去除电子形成较低能量的电子跃迁。P掺杂时的电子跃迁发生于常常延伸至红外和较低能量的较长波长上。这样的具有中性颜色状态和高透射(对可见光而言)氧化状态的聚合物为阴极着色聚合物。另一方面，存在一种带隙能量处于紫外(UV)光谱上的电致色聚合物。这些聚合物在中性状态下基本为无色而在氧化时变成彩色，其中较低的能量中间带隙状态允许在光谱的可见光区域发生电子跃迁。这些聚合物被称为阳极着色聚合物。

[0002] 两种常见的利用共轭电活化聚合物的电致色显示装置(电致色装置)被称为吸收/透射和吸收/反射显示装置。吸收/透射显示装置包括两个电极，即工作电极和反电极，其可透过所关注的通常为可见光的波长。为维持所述装置所显示的颜色对比度的转换和有效控制时的电荷平衡，在每个电极上涂敷电活化聚合物。对于电磁窗口所需要的在彩色和无色状态状态之间转换的装置，阴极着色聚合物涂敷在一个电极上，而阳极着色聚合物涂敷在另一个电极上，而电解质层位于电极之间。转换所述装置的偏压时，聚合物处于补充状态，同时具有在其相应的彩色和无色状态之间的转换，其中所产生的颜色为单独聚合物所显示颜色的总和。因为采用阳极和阴极着色聚合物，光对比度可为高，但是可利用颜色品种非常有限，这是因为已知的集合在一起时产生视觉愉悦或者商业显示器或者窗口应用所需要的非常实用的颜色的聚合物对很少。一般地，可获得较不饱和且更柔和或者“褐色调”的颜色。

[0003] 吸收/反射装置还包括两种涂敷至电极上的电活化聚合物，工作电极和反电极。但是，电极材料通常设置在其相对布置仅仅允许一个活化层被看作朝向外面的电极的结构中。在一种常见的装置结构中，活化工作电极为其上浇铸所需要电致色聚合物的涂金多孔膜。金属电极基本为多孔以使得转换时电解质所提供的反离子扩散在聚合物膜之间均匀进行。多孔工作电极后为其上涂敷另一种电活化聚合物层的反电极。所述第二聚合物层不对所述装置的光学性质产生任何影响，但是用作电荷平衡层。当阴极着色聚合物用作工作反电极的部分时，所述装置当偏压负电位时为彩色；所述颜色为中性电致色聚合物的颜色。当所述装置上的电位足够正向以氧化聚合物时，其显得透射，暴露出下面的反射电极。

[0004] 尽管除了透射状态以外，共轭导电聚合物还提供大的色板，但是在组合这些聚合物的电致色装置中所显示的颜色通常限于两种状态，而且目前不可能系统控制大量的颜色。假定在吸收/透射电致色装置中以添加颜色组合同时转换阴极和阳极着色聚合物，则多种目前显示的颜色对显示装置而言不是特别合适。另外，当前的装置通常不允许在多色状态和透射状态之间转换。这样的颜色控制对其中仅仅可获得单种电活化聚合物的颜色的反射装置而言更加不可获得。因此，特别是当可获得为期望应用所设计的颜色组合时，仍然需要一种能够显示各种颜色的透射或者反射装置。

发明内容

[0005] 本发明的实施例涉及电致色装置，所述装置可用作显示器中多个像素的单个像素或者可以为单个装置例如电致色窗口。所述装置包括第一工作电极，其具有第一透射材料和第一电致色材料；第二工作电极，其为与第一透射材料相同或者不同的第二材料以及至少一种第二电致色材料；反电极，其具有在关注波长区域显示出很少或者没有光学跃迁的电活化材料；以及包括至少一种电解质的材料，其设置在反电极和工作电极之间并与其接触。电位可独立施加在第一工作电极和一个反电极与第二工作电极和一个反电极之间。所述装置根据通过两个工作电极看出的颜色组合显示颜色，其颜色取决于独立施加的电位。通过这种方式显示器中的装置可通过简单控制相互独立的工作电极电位提供多种颜色。

[0006] 在本发明的一个实施例中，电致色装置中可包括一个或多个其它工作电极和一个或多个反电极。甚至通过三个工作电极可通过当在三个工作电极和连接至所述三个工作电极的反电极之间施加特定电位时组合颜色获得可见光电致色装置中的填充色板。

[0007] 在一个实施例中反电极为透射性，可在一侧或者两侧导电，以及夹在工作电极之间。该反电极可为多孔或者被分割以使得包含单种电解质的材料可存在于反电极内的空间中以及所述电极的两侧从而可采用包含单种电解质材料实现所需要的电连通性。反电极可以为涂敷在关注波长上发生很少或者没有光学变化的电活化材料的导电材料，并且可以为位于反电极两侧至少一部分上的无色转换导电聚合物。

[0008] 在本发明的另一个实施例中，所述装置具有反射的或者透明的第二工作电极，并且具有和接触相邻或者附加的反射材料的反电极相对的表面。在该实施例中，第二工作电极的电致色材料设置在朝向反电极的表面上，所述反电极为透射的并且夹在工作电极之间。所述反射可为镜面反射或者漫反射。

[0009] 在另一个实施例中，第二工作电极夹在第一工作电极和反电极之间，而第二工作电极为多孔或者被分割以使得包含电解质的材料可存在于第二工作电极内的空间中以及所述电极的两侧从而可采用包含单种电解质材料实现所需要的电连通性。第二工作电极的电致色材料设置在其表面上并且在电致色材料朝向第一工作电极的地方可透明或者可具有反射表面。同样，所述反射表面可为镜面反射或者漫反射。

[0010] 根据用于构造装置的材料，当包含电解质的材料为流体或者如果必须保护任何构造材料不受其工作环境影响时，所述装置可需要一种容纳装置。所述装置可连至在每个工作电极和反电极之间独立提供可变电位的部件。尽管对两个工作电极描述了所述装置，但是所述装置可包括第三或者甚至更多工作电极，其中电位可独立施加在指定工作电极和反电极之间。装置可包括多个反电极。

附图说明

[0011] 图1为根据本发明实施例的类吸收/透射窗口的显示装置的示意图；

[0012] 图2为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；

[0013] 图3为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；

[0014] 图4为根据本发明实施例的吸收/反射装置的示意图；

[0015] 图5示出了用于形成PEDOT的在Pt-纽扣电极上从0.1M LiClO4/PC溶液中的10mM单体电聚合EDOT期间在20mV/s的扫描速度下的重复电位扫描；

[0016] 图6示出了为形成PProDOP的在Pt-纽扣电极上从0.1M LiClO4/PC溶液中的10mM单体电聚合ProDOP期间在20mV/s的扫描速度下的重复电位扫描；

[0017] 图7示出了扫描速度为(a)20，(b)50，(c)100，(d)150，(e)200和(f)300mV/s的0.1M LiClO4/PC中PEDOT的循环伏安图；

[0018] 图8示出了扫描速度为(a)20，(b)50，(c)100，(d)150，(e)200mV/s的0.1M LiClO4/PC中PProDOP的循环伏安图；

[0019] 图9示出了扫描速度为(a)20，(b)50，(c)100，(d)150，(e)200和(f)300mV/s的0.1M LiClO4/PC中PProDOT-Hx2的循环伏安图。通过从5mg/mL聚合物/甲苯溶液向Pt-纽扣电极上滴铸而制备膜；

[0020] 图10示出了在ITO/玻璃电极上在0.1M LiClO4/PC溶液中以0.1V增量施加的+(a)-1.45至(s)+0.35V电位对Fc/Fc 下稳压沉积的氧化还原转换的PEDOT膜的光谱电化学复合光谱；

[0021] 图11示出了在ITO/玻璃电极上在0.1M LiClO4/PC溶液中以0.1V增量施加的+(a)-1.7至(s)+0.1V电位对Fc/Fc 下恒电流沉积的氧化还原转换的PProDOP膜的光谱电化学复合光谱；

[0022] 图12示出了在ITO/玻璃电极上在0.1M LiClO4/PC溶液中以0.1V增量施加的+(a)-0.67至(m)+0.53V电位对Fc/Fc 下喷洒浇铸的氧化还原转换的PProDOT-Hx2膜的光谱电化学复合光谱；

[0023] 图13示出了ITO/玻璃电极上在0.1M LiClO4/PC溶液(-1.45至+0.55V vs.Fc/+Fc，在632nm下每个电位上保持10s)中PEDOT的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；

[0024] 图14示出了ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4/PC溶液中PProDOP(-1.7至+0.1V +vs.Fc/Fc，在522nm下每个电位上保持10s)的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；

[0025] 图15示出了ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4/PC溶液(-0.67至+0.53Vvs.Fc/Fc+，在571nm下每个电位上保持10s)中PProDOT-Hx2的串联计时吸收测量和计时电量测量光谱；

[0026] 图16示出了根据ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4溶液中的PEDOT的施加电位变化的相对亮度图；

[0027] 图17示出了根据ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4溶液中的PProDOP的施加电位变化的相对亮度图；

[0028] 图18示出了根据ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4溶液中的PProDOT-Hx2的施加电位变化的相对亮度图；

[0029] 图19示出了ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4/PC溶液中的单独聚合物的PProDOP/PEDOT的复合UV-vis-NIR光谱和还原状态的双聚合物电致色设置的计算和记录光谱；

[0030] 图20示出了ITO/玻璃电极上0.1M LiClO4/PC溶液中的单独聚合物的PProDOP/PEDOT复合UV-vis-NIR光谱和氧化状态的双聚合物电致色设置的计算和记录光谱；

[0031] 图21为具有对喷洒DOTTM-紫色101的线性拟合的ITO/玻璃上吸收率(在λmax＝574nm下)vs.膜厚度图；

[0032] 图22为具有对喷洒DOTTM-绿色145的线性拟合的ITO/玻璃上吸收率(在λmax＝707nm下)vs.膜厚度图；

[0033] 图23为ITO/玻璃电极上0.1M TBAP/PC溶液中处于还原状态的双聚合物电致色TM TM设置的喷洒DOT -紫色101/喷洒DOT -绿色145的UV-vis-NIR光谱；

[0034] 图24为ITO/玻璃电极上0.1M TBAP/PC溶液中处于氧化状态的双聚合物电致色TM TM设置的喷洒DOT -紫色101/喷洒DOT -绿色145的UV-vis-NIR光谱；

[0035] 图25示出了a)仅仅涂敷喷洒DOTTM-紫色101的第一工作电极处于还原状态；TM
b)仅仅涂敷喷洒DOT -绿色145的第二工作电极处于还原状态；c)组合工作电极处于还原状态；以及d)组合的工作电极处于氧化状态的根据本发明的实施例的电致色装置的UV-vis-NIR光谱；

[0036] 图26为高透射多孔电极(PETE/Au/PEDOT：PSS)的示意图；

[0037] 图27示出了a)仅仅还原涂敷喷洒DOTTM-紫色101的第一工作电极；b)仅仅还原TM涂敷喷洒DOT -绿色145的第二工作电极；c)两个工作电极都还原；以及d)两个工作电极以可见光区域小的吸收率氧化的根据本发明的实施例的电致色装置的UV-vis光谱；

[0038] 图28示出了喷洒DOTTM-红色252/PTMA窗口电致色装置的UV-vis-NIR光谱；

[0039] 图29示出了喷洒DOTTM-绿色179/PTMA窗口电致色装置的UV-vis-NIR光谱；

[0040] 图30示出了喷洒DOTTM-蓝色153/PTMA窗口电致色装置的UV-vis-NIR光谱；

[0041] 图31示出了根据本发明实施例的包括5个电极的多电极电致色装置；

[0042] 图32示出了根据本发明实施例的5-电极电致色装置的UV-vis-NIR光谱；以及[0043] 图33示出了具有RGB 5-电致色装置(小三角)和CRT荧光粉(大三角)的色度坐标的CIE色度图。

具体实施方式

[0044] 本发明的实施例涉及电致色显示装置，所述装置除透射状态以外还可显示多色状态，这些状态可被独立施加于涂敷不同电活化材料的工作电极和一个或多个涂敷电活化材料例如氧化还原活化材料的反电极之间的电位控制。所述装置的光学对比度不要求包括阴极着色聚合物和其所配对的阳极着色聚合物。另外所述新颖的显示装置提供视觉愉悦的添加颜色组合。本发明的装置利用涂敷电致色材料通常为电活化共轭聚合物的多个活化工作电极，这些电极具有共同的反电极。工作电极被独立控制并转换以允许所述装置的多个颜色状态。所述装置可以为吸收/透射或者吸收/反射型显示装置。在所述装置为吸收/反射型显示器时，反射可以为类似反射镜的镜面反射或者类似纸的漫反射。为本发明的目的术语颜色不限于可见光谱以及作为检测器的人眼可观测的颜色，而是颜色可为任何期望的检测器都可观测的任意波长。对许多应用，颜色状态可为不可见的状态，而是处于光谱的UV、近红外、远红外或者微波区域，其中透射状态简单地为在颜色可被检测器观测的区域没有吸收或者吸收非常少。尽管是期望的，但是透射状态不必完全透明；而是，吸收应当明显减小从而与着色状态的对比明显且颜色可识别地弱。

[0045] 在本发明的一个实施例中，如图1所示出，所述装置10可以为透射窗型。第一工作电极1包括玻璃或者塑料上的透射导体，例如玻璃或者塑料上的铟锡氧化物(ITO)或者玻璃或者塑料上的：聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)，其中电致色活化层2涂敷电极1向内的表面。电致色聚合物2可提供电极的导电性，尽管为示出该实施例，所述电极还包括另外的导电材料。第一电极与包括多孔膜上的透明导体4例如涂敷至透明膜上的PEDOT:PSS的第二电极3电接触。透射多孔电极3被涂敷氧化还原活化层4，所述氧化还原活化层不改变颜色但是经历电致色氧化还原反应并且用于在转换期间平衡电荷。除了共轭聚合物以外，其它电活化氧化还原材料可用于在转换期间平衡电荷。可用作电活化氧化还原材料层4的聚合物包括氧化还原聚合物。氧化还原聚合物具有特别的空间和静电隔离且电活化非常局部化的电活化活化部位。常规的氧化还原聚合物由其中基于氧化还原转变金属的侧基共价结合至某些类型的可共轭或者非共轭的聚合物主链的系统组成。可用于本发明实施例的氧化还原活化聚合物的非限制性实例包括：聚(乙烯基二茂铁)及其共聚物；聚(乙烯基三吡啶基二氯化钴)及其共聚物；聚(4-乙烯基吡啶基锇双联吡啶二氯化物)及其共聚物；聚(吡咯-共-N-苄基钌双联吡啶氯化物)；聚(N-2-氰乙基-3，4-亚丙二氧基吡咯)以及携带氧化还原活性2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的聚合物，例如聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基氧-4-基酯)和聚[2，3-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧羰基)-降冰片烯]。

[0046] 电活化聚合物4可涂敷至膜的一侧或者两侧以提供有效的电荷平衡和转换。另外，相对于无色转换聚合物，透射多孔电极3的电活化聚合物4可以为电致色聚合物，例如在工作电极例如透射电极1上互补转换为阴极着色聚合物的阳极着色聚合物。一般地，认为阴极着色聚合物具有中性颜色状态和透射的基本无色的氧化状态，而一般地，认为阳极着色聚合物基本在中性状态无色而在氧化时变得有色。用于本发明实施例中的一些电致色聚合物在中性状态下着色且在氧化状态下着色，并且可代替显示无色状态的阴极或者阳极着色聚合物的之一或全部。所述装置具有如图1所示的第三透射电极5。如图1所示，第三透射电极5为具有面向内的电致色聚合物涂层6的第二电致色聚合物涂敷透明工作电极。电解质分散在层间并且可为凝胶电解质、固体电解质或者离子流体。尽管电活化层6通常为电致色聚合物，但是也可采用其它电活化材料，例如过渡金属络合物、viologen系统、或者过渡金属氧化物。

[0047] 根据本发明的实施例，透射电极1和5可包括任何足够透明的导电材料，并且可具有聚合、沉积或者浇铸在至少其中一个其表面上的电致色材料2和6。在本发明的一些实施例中，电致色材料可以为导电材料并且可支撑在可为非导体的透明材料上。例如，电致色材料可以沉积在导电玻璃例如ITO、导电聚合物例如PEDOT:PSS、薄金属例如金、或者透明碳例如单壁碳纳米管(SWCNT)膜上。支撑的透明材料可以为例如玻璃、或者透明塑料例如聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。用于透射多孔电极3的多孔膜可以为膜形式的透明聚合物或者玻璃，或者其它多孔结构，其中其被涂敷导电材料，例如：导电聚合物例如PEDOT:PSS；非常薄的金属例如金；或者透明碳例如单壁碳纳米管(SWCNT)膜。当导体材料具有足够的机械完整性并且多孔时，不需要支撑的多孔结构。凝胶电解质可以为：有机介质可溶盐溶液，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)/碳酸异丙烯酯溶液中的高氯酸四丁铵；离子性流体，例如四烷基铵、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡啶鎓，和非亲核性阴离子的盐，例如六氟锑酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根和双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子的盐；水性或者水凝胶基电解质，或者其它粘性或者固体电解质。

[0048] 在上文介绍和图1所示出的吸收/透射实施例中，可同时并独立控制(例如采用双稳压器)电极1和电极5、活化工作电极、共用反电极、多孔电极3。通过组合两种独立控制的包括装置中工作电极的电致色材料，通过相加颜色混合来自两种电致色材料的颜色，可从获得许多种颜色。另外，当两个工作电极都可显示透射状态时，所述装置可显示多种颜色和透射状态。

[0049] 图2中示出了根据本发明实施例的吸收/反射装置20。所述吸收/反射装置具有图1中所示出的吸收/透射装置的共同特征，不同的是，所述透射电极5的反射涂层11沉积在其向外的侧面上。所述反射涂层11可以为类金属反射镜的镜面反射材料，例如铝，或者漫反射材料例如钛白。另外，所述装置可以为波长较长(近IR、中IR、微波)的转换，其中电极1对较长波长(例如近IR上玻璃或者塑料上的SWNT)透明。在该实例中，近IR(特别是处于1310和1550nm之间的无线通信波长)上的聚合物的电致色转换对于例如可变光学衰减器的应用受到关注。

[0050] 图3示出了本发明的另一个实施例，即反射电极25为处于中心的多孔工作电极25的吸收/反射显示装置30。和图1和2所示出的本发明的上文示出的实施例一样，电极1为涂敷电致色层2的向内透射工作电极。但是，在所述实施例中，电极25为多孔反射电极例如镀金多孔聚碳酸酯膜。所述多孔膜可以为任何能够进行离子扩散并且可在和电活化聚合物相对的侧面涂敷反射材料的膜，所述膜在朝向电极1的面上涂敷电活化材料6。所述反射材料可以为任何作为电极稳定的反射金属。例如金或者钯。所述反射金属可通过热蒸发或者非电镀敷技术沉积。如图3所示，电极23隐藏在反射多孔电极25后并且用作共用反电极。该电极23可以为任何导电基底并且可涂敷电活化材料24。电极23上的电活化材料24所显示的任何颜色都不影响装置30所显示的颜色而仅仅使得所述装置电荷平衡。图3的装置所显示的颜色为涂敷在透明电极1和反射电极25上的电致色材料2和6的组合。

[0051] 图4所示出的本发明的另一个实施例为另一个吸收/反射装置40，其中所述设计与图3所示出的实施例不同，因为反射电极35为导电不透明膜而非镜面反射多孔电极。在该实施例中，所述工作电极35可以为任何类型的涂敷透射电活化材料例如聚合物的不透明多孔膜。例如，所述导电不透明膜可以为浸泡有PEDOT:PSS或者通过溅射沉积涂敷的ITO层的纤维素膜。所述电极35的反射为漫反射。在一个实施例中，所述不透明膜显示出“白色”，可如纸一样显示，并且在其它实施例中可显示颜色。

[0052] 替换地，在本发明的其它实施例中，上述装置的反电极不要求导电聚合物但是可为任何导体。在图1和2中所示出的装置中，这样的反电极3可以为透明材料，或者其可由于被分割，例如导电棚格，如细金属丝栅格，而有效地透明，其中导体是透明、半透明或不透明的，其中栅格构造允许足够大量的光经过所述栅格和装置。特别地，对于其中颜色转换速率不需要快的应用，可采用光学不连续的栅格或者其它反电极结构。在本发明的其它实施例中，和图1及图2中的反电极3相同，中心电极可两个表面都导电、不必多孔并且可在电极每侧采用两种电解质，从而可在每个工作电极和反电极之间建立导电连接。在电极不是多孔的位置，电解质可相同或者不同。电致色聚合物可方便地为工作电极上的连续涂层，所述工作电极可为透射或者反射电极；但是，电致色材料可不连续。当电致色材料不连续时，所述装置可使得观测到显示器上随机或者特定图案的一种相加和一种非相加颜色，或者，当构图两种电致色材料时，图案可排列得显示两种电致色材料的不同颜色、仅仅显示两种材料的相加颜色、或者分离的和相加颜色的某组合。

[0053] 当采用非流动凝胶和固体材料时本发明的装置可有效地由固体材料组成。当所述装置包括任何电解质、电致色材料、或者其它流体成份时，具有容纳部件。容纳部件可以为和工作电极和反电极电接触的围绕整个装置的透明外壳，或者可以为在无孔电极之间连接从而任何流体可包括在无孔电极之间的密封剂。另外，电极可相互间隔开固定距离。可采用任何方法以期望距离固定电极，包括：以槽形框架固定；以透明膜分隔；采用围绕所述装置边沿的垫圈；或者将透明珠置于电极之间以设置均匀和期望的间隔。

[0054] 所述显示装置可用于各种显示器，除了能够通过对多个活化膜独立施加电位而获得多种颜色以外，还具有机械韧性、低工作电位、高光学对比度的优点。因为单个装置提供多种颜色，所以可减少显示器所需要的装置数或者装置中的像素数。减小所需要的装置或者像素数以及较容易地产生采用本发明的电致色聚合物的装置可大大降低生产显示器的成本。除了显示器以外，本发明的装置可用于电致色窗口，其中可以通过自动或者人工方式改变允许通过窗口的颜色和光强。

[0055] 尽管在这里对包括两个工作电极和一个反电极的实施例一般描述了本发明，但是其它实施例可包括多个具有不同电致色材料的工作电极并且可采用多个反电极。电极设置可采用如下方式，即在工作电极和反电极之间独立施加电位以及所有必需的电极都有效地透明，例如，一个电极可对于反射装置为反射性的，而所有其它电极都透明，以及至少一种包括电解质的材料可设置在施加指定电位的工作电极和反电极之间。本领域技术人员参考上述实施例容易理解多个电极合适的布置和构造。

[0056] 例如在本发明的一个实施例中，掺杂时转换为透射状态的三原色中性电致色聚合物红、绿和蓝可用于形成电致色全色显示器。红、绿和蓝电致色聚合物被喷洒至透明电极上作为颜色过滤器。当所有的聚合物处于其中性颜色状态时，次级(secondary)相减色红、绿、蓝(或者一级(primary)相减色青色、洋红色和黄色)将在整个可见光范围上吸收以挡光，从而使得由重叠工作电极组成的电致色装置有效地为黑色。通过精确控制电致色聚合物的掺杂水平获得期望强度的透射光。当完全掺杂工作电极上的电活化聚合物时，所述装置呈现为清楚的并透射大部分或者所有光谱光从而观察者或者检测器容易识别和中性状态的差别。下面给出示例性试验5电极电致色装置。

[0057] 最近，一些发明人分析地证实通过采用以双稳压器进行控制的一对互补阴极着色聚合物，可获得全色板，Unur等人，“Dual-PolymerElectrochromic Film Characterization Using Bipotentiostatic Control”Chemistry of Materials，2008，20(6)，2328和Unur等人，“Dual-PolymerElectrochromic Film Characterization Using Bipotentiostatic Control”Polymer Preprints，2007，48(1)，42。这些文献在此引入作为参考。在同时光谱电化学和色度特征化所产生颜色总和时证实了多对电致色共轭导电聚合物颜色状态的系统变化。本发明的装置可显示的颜色和颜色组合包括但不限于这些参考文献所列出的颜色和颜色组合。

[0058] 在电致色聚合物例如可为共轭导电聚合物时，电致色聚合物可用作电致色材料。在本发明的许多实施例中，一种电致色聚合物涂敷为一个工作电极的部分而另一个电致色聚合物涂敷在另一个工作电极上。所述两种电致色聚合物被选择为通过向两种电致色聚合物独立施加电位而在不同的多个着色状态或者一个着色状态和有效地无色状态之间独立过渡。通过此方式，透射经过两种电致色聚合物的光为在所施加电位下两种聚合物的相加颜色的结果。例如，当一个电极以聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)而另一个电极以聚(3，
4-亚丙二氧基吡咯)(PProDOP)作为电致色聚合物涂层时，当以其中性状态独立观察时，其＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊
分别显示颜色蓝色(L ＝64a ＝-5b ＝-38)和橙色(L ＝76a ＝31b ＝75)，但是当＊ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊
组合观看时其产生相加红色/棕色(L ＝59a ＝25b ＝50)，其中L 、a 、和b 为表示＊ ＊ ＊
颜色亮度(L ＝0表示黑色而L ＝100表示白色)、红色/洋红色和绿色(负a 值表示绿＊ ＊ ＊
色而正a 值表示洋红色)之间的颜色位置、和黄色和蓝色(负b 表示蓝色而正b 表示黄色)之间的颜色位置的CIELAB颜色标记。

[0059] 可用于制造显示装置的电致色聚合物对为如下文所示出的PEDOT、PProDOP和二己基取代的聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)(PProDOT-Hx2)。这些聚合物都显示出非常有色彩的中性状态和高度透明的完全氧化掺杂状态。下面的表格1和2采用CIELAB颜色标记示出了这些聚合物的两种不同成对的膜的多种颜色。在所有情形通过在电极上以PEDOT和PProDOP直接电聚合或者以PProDOT-Hx2从甲苯溶液向电极上喷洒涂敷而制备ITO玻璃电极上的膜。尽管采用两种电致色聚合物的组合示出通过从其中可独立控制每个膜电位的膜的颜色相加进行颜色控制，但是可采用包括不同电致色聚合物的两个或多个工作电极。当采用多种聚合物时，常常但是不一定至少其中一种聚合物具有可在中性或者掺杂状态获得的透明状态。

[0060]

[0061] 表1对于单位为V的独立施加电位，在0.1M LiClO4/PC vs.Fc/Fc+中ITO上＊ ＊ ＊PProDOP/PEDOT膜的L (顶部)a (中部)和b (底部)颜色坐标。

[0062]

[0063] 可用于本发明装置的其它电致色聚合物包括：亚烷二氧基噻吩；亚烷二氧基吡咯；二烷基衍生化聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)；二烷氧基衍生化聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)；N-烷基聚(3，4-亚烷二氧基吡咯)；聚(双-亚烷二氧基噻吩-亚芳基亚乙烯基)；聚(双-亚烷二氧基噻吩-苯并噻二唑)；和聚(双-(3，4-亚烷基噻吩)-N-烷基咔唑)，其中亚烷基可以为亚乙基、亚丙基或者亚丁基，烷基可以为任何C1至C20烷基，烷氧基可以为任何C1至C20烷氧基或者低聚(氧化烯)，而亚芳基可以为亚苯基、亚萘基、取代的亚苯基或者取代的亚萘基。本领域技术人员已知其它可用于本发明的新颖电致色装置中的电致色聚合物。另外，可结合或者代替一种或者多种电致色聚合物而采用其它电致色材料。可用于或者适合用于本发明的电致色装置的材料包括过渡金属氧化物，例如氧化钒或者三氧化钨，viologens如4，4′-二甲基viologen或者4，4′-二苯基viologen，过渡金属络合物，例如普鲁士蓝或者三(2，2’-联吡啶)钌盐。同样，本领域技术人员已知其它可用于本发明的新颖电致色装置的电致色材料。

[0064] 表2对于单位为V的独立施加电位，0.1M LiClO4/PC vs.Fc/Fc+中ITO上PProDOP/PProDOT膜的L＊(顶部)a＊(中部)和b＊(底部)颜色坐标。

[0065]

[0066] 在本发明的另一个实施例中，工作电极的电致色材料为喷洒DOTTM-紫色TM TM101(PProDOT-(CH2COOC12H25)2)、喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145(P(EDOT2(ProDOT-(CH2O(2-EtHx))2)2BTD))，其结构在下文给出，用于产生原色。Beaujuge等人的Nat.Mater.2008，7，795中公开了对(P(EDOT2(ProDOT-(CH2O(2-EtHx))2)2BTD))的制备，其内容TM TM
在此引入作为参考。喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145为阴极着色聚合物，喷洒TM ＊ ＊ ＊ ＊
DOT -紫色101从深洋红色(L ＝41a ＝22b ＝-48)转换至高度透射的灰色/蓝色(L＊ ＊ TM ＊ ＊ ＊
＝87a ＝-2b ＝-7)，而喷洒DOT -绿色145从深绿(L ＝60a ＝-23b ＝12)转换至＊ ＊ ＊
透射天蓝色(L ＝84a ＝-477b ＝-6)。下面的表3采用CIELAB颜色标记示出了成对聚合物的多种颜色。

[0067] 表3对于单位为V的独立施加电位，0.1M LiClO4/PC vs.Fc/Fc+中ITO上喷洒TM TM ＊ ＊ ＊DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145膜的L (顶部)a (中部)和b (底部)颜色坐标。

[0068]

[0069]

[0070] R＝十二烷基

[0071] 喷洒DOTTM-紫色101

[0072] PProDOT-(CH2COOC12H25)2

[0073]

[0074] R＝2-乙基己基TM

[0075] 喷洒DOT -绿色145

[0076] P(EDOT2(ProDOT-(CH2O(2-EtHx))2)2BTD)

[0077] 材料和方法

[0078] 聚合物循环伏安法和扫描速度相关性

[0079] 为获得电致色聚合物的膜，分别通过如图5和图6所示出的重复扫描从包括10mM单体的0.1M LiClO4/PC溶液将EDOT和ProDOP都电化学地聚合至Pt-按钮电极上。在第一阳极扫描期间，观测到对应表示形成自由基阳离子的单体不可逆氧化的单个峰(图5插+页)。在EDOT+1.02V和ProDOP vs.Fc/Fc+0.56下观测单体氧化的峰值。随后的扫描示出了在低电位引起的聚合物氧化和电荷中和的氧化还原响应的演变。在经过0.45μm PTFE过滤器过滤后将PProDOT-Hx2从5mg/mL聚合物/甲苯溶液滴铸至Pt-按钮电极上。

[0080] 沉积之后，以不含单体的电解质溶液冲洗所有的膜并以图7、8和9所示出的从20至300mV/s的扫描速度记录循环伏安法(CV)。对每个膜观测电流的扫描速度的线性增加，所述膜为表面粘附电活化聚合物膜。这些试验中所观测的一个重要方面在于流经PEDOT膜的电流为量值量级大于经过PProDOP(以相同数量的沉积扫描制备)和PProDOT-Hx2膜的电流。这一点示出在双膜装置的制备期间，重要的是通常采用作为运行参数的膜厚度平衡每个电极上电活化聚合物的总量以获得平衡的光学响应。

[0081] 光谱电化学

[0082] 以上面的循环伏安法试验作为确定用于转换和评估聚合物膜电化学稳定性的正确电位范围的手段，进行光谱电化学和色度试验以仅仅解释聚合物膜的单独光学特征。对于PEDOT，膜恒电位地沉积在ITO涂敷的玻片上(1.6V 20s)，对于PProDOP恒电流(0.11mA1000s)，和对于PProDOT-Hx2喷洒浇铸(5mg/mL的甲苯)。膜厚度调节至100-300nm从而聚合物膜在其中性状态在λmax下的吸收率基本上相等。图10、11、12中示出了每个聚合物膜的光谱电化学系列。在其中性状态，PEDOT显示为深蓝色(在1.6和2.75eV之间吸收)、PProDOP显示为橙色(在2.2和3.0eV之间吸收)而PProDOT-Hx2显示为紫色(在1.8和
3.0eV之间吸收)。当这些聚合物膜被掺杂时，随着每种聚合物的绝大部分光吸收处于NIR中而获得高透射的膜，电荷载体状态出现。注意，在PProDOP的光谱电化学系列中，递进至大大高于在CV中使用的电位窗口的+0.5V。该较高的电位可完全氧化膜并获得最大透射的形式。当考虑用于电致色显示器和吸收/透射窗口时每种所述阴极着色聚合物形成透射状态的所述能力是重要的。转换为透射，在λmax(632nm、522nm和571nm)下的Δ％T值对于PEDOT、PProDOP和PProDOT-Hx2分别为55％、73％和65％。

[0083] 串联计时电量测量法和计时吸收测量法

[0084] 串联计时电量测量和计时吸收测量法试验可计算复合着色效率(CE)。通过选择95％的光强度变化，比较还原膜的透射率和氧化膜的透射率。达到95％全光密度的时间被选择为几乎所有的光变化都发生以及直接比较以不同速度转换的聚合物。选择具有相似转
2
换时间和对比度的聚合物膜用于双膜技术。PEDOT的着色效率为280cm/C，而95％转换时
2 2
间为1.7s，电荷密度为3.4mC/cm，而PProDOP的着色效率为224cm/C，而95％转换时间为
2 2
0.9s，电荷密度为1.6mC/cm，并且PProDOT-Hx2的着色效率为519cm/C，而95％转换时间为
2
0.6s，电荷密度为1.4mC/cm(图13、14和15)。所有三种聚合物膜具有大体上的亚秒时帧电致色转换并且可在两秒内完全转换。

[0085] 色度法

[0086] 因为颜色容易受到人眼的反应、灵敏度和感知的影响，所以通过精确定量测量颜色而最佳地确定电致色性质。对每种聚合物膜分别记录原位颜色坐标(色调和饱和度)和相对亮度(透射经过聚合物膜的光量)值(图16、17和18)。考虑处于完全还原形式的三＊ ＊种聚合物膜，PEDOT的a 和b 值分别为-5和-37，使其成为相对亮度为32％的深蓝色，＊ ＊
PProDOP的a 和b 值分别为31和75，使其成为相对亮度为50％的橙色，PProDOT-Hx2的＊ ＊
a 和b 值分别为14和-45，使其成为相对亮度为24％的紫色。注意，测量的作为膜厚度＊ ＊ ＊
和所施加电位的小变化的函数的L 、a 和b 值存在可变性。当所述膜完全氧化时其全部＊ ＊
观测为高透射和天蓝色膜。PEDOT分别显示出-2和-4的a 和b 值，相对亮度为82％，＊ ＊
PProDOP分别显示出-3和-6的a 和b 值，相对亮度为57％，PProDOT-Hx2分别显示出-2＊ ＊
和-4的a 和b 值，相对亮度为86％，显示出每种该聚合物的阴极着色性质。如图18中的亮度变化所示，PProDOT-Hx2具有所述三种聚合物的可见光区域最高的对比度，Δ％Y为
62％，而PEDOT和PProDOP分别为50％和10-20％(从完全中性至氧化形式)。PEDOT相对于PProDOT-Hx2减小的对比度是由于PEDOT的氧化形态的强NIR吸收，从而在光谱的红色区域产生可见光吸收尾，其强度低于置换PProDOT。氧化时噻吩衍生物可见光区域吸收的微小损失在PProDOP中更加复杂。因为聚合物的带隙更高，所以中性形态对可见光比噻吩衍生物更透射。氧化时极化子的初始形成吸收可见光，这一点造成亮度的初始损失(图17)。所述极化子吸收随后在完全氧化时被漂白而最终获得高透射(％Y～60％)的淡灰色状态。
施加电位引起的亮度变化对双膜系统的电致色响应起到强大作用。

[0087] PProDOP/PEDOT和PProDOP/PProDOT-Hx2双系统

[0088] 以和用于光谱电化学及色度特征化的膜相似的方式制备具有不同电致色聚合物膜的两个ITO工作电极。具有两种不同聚合物膜和处于不同的恒电位控制下的ITO电极被背对背的置于1cm石英电池中，其中以Ag线为参考电极以及以Pt线为反电极。ITO涂敷波片用作工作电极。在0.1MLiClO4/PC溶液中对不同的工作电极施加不同的电位时从双聚合物系统记录可见光区域中的原位颜色坐标和电磁光谱。在其还原(均处于-1.35V vs.Fc/+ +Fc)和氧化(PEDOT处于+0.45V而PProDOP处于-0.05V vs.Fc/Fc)状态分别获得PEDOT和PProDOP膜的吸收光谱。将这些光谱相加以获得从双膜电致色方法期望的光学响应组合的观察以和组合膜的直接光谱响应相比较。图19和20给出了这些光谱。相加和试验记录的组合膜的光谱对氧化膜几乎完全相互重叠，而对还原膜非常相似。通过层叠膜透射的颜色因此看起来与组份膜完全不同。试验相加光谱证明所述双系统能够物理相加两种不同聚合物系统的光学性质，产生作为每种聚合物的混合物的新颜色感知。从所采用的三种聚合物膜色度研究两个双膜系统。上面的表格1和表格2中的色板示出作为施加至每个膜的不＊ ＊ ＊
同电位的函数的L a b 颜色坐标。这些色板可用于从双膜电致色装置调得可获得的颜色。例如，如上面表格1所示，当PProDOP被还原并保持在其橙色状态时，当PEDOT从深蓝转换为透射膜时依次氧化的PEDOT将双膜系统的亮度从59增加至68。按照这样的顺序，当膜保持橙色/棕色调时橙色主导。通过保持PEDOT处于深蓝中性状态同时依次氧化PProDOP，观测到更加明显的视觉响应而棕色/橙色膜变为绿灰色。两种膜的完全氧化产生具有非常浅灰色调的透射膜。所述颜色变化在上面的表2中看到的PProDOP/PProDOT-Hx2对中甚至更加明显。当PProDOP膜保持在还原状态同时氧化PProDOT-Hx2膜时，由于PProDOT-Hx2从暗紫转换为透射蓝所述亮度值从56增加至72，同时产生双膜系统中微红/紫色至橙色的明显变化。当PProDOP氧化而PProDOT-Hx2保持为还原状态时，随着PProDOP变得高度透射观测到至蓝色状态的变换。最后当氧化两个膜时观测到最高的亮度。所观测到的颜色以及因此从配对聚合物膜的双聚合物结构读取的颜色坐标与分别研究时从这些聚合物收集的数＊
据不同。例如，在其中性状态的配对PEDOT和PProDOP膜产生新的颜色红色/棕色(L ＝＊ ＊ ＊ ＊
59a ＝25b ＝50)，此颜色与这些聚合物在中性状态示出的初始颜色、深蓝色(L ＝64a＊ ＊ ＊ ＊
＝-5b ＝-38)和橙色(L ＝76a ＝31b ＝75)分别完全不同。

[0089] 喷洒DOTTM-紫色101，喷洒DOTTM-绿色145，PProDOP-N-EtCN膜沉积[0090] 为获得用于电化学和光学研究的电致色聚合物薄膜，在经过0.45μmPTFE过滤器TM TM过滤后将喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145从2mg/mL聚合物/甲苯溶液滴铸至Pt-按钮电极或者喷洒浇铸在ITO涂敷玻璃电极上。在真空中彻夜干燥喷洒在ITO/玻璃上TM TM
的喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145膜。

[0091] 通过电位扫描将聚(3，4-亚丙二氧基噻吩-N-丙腈)(PProDOP-N-EtCN)电沉积在Pt-按钮电极或者ITO涂敷玻璃电极上。PProDOP-N-EtCN膜不强烈粘附在ITO/玻璃上。为稳定透明电极上的PProDOP-N-EtCN，在真空中55℃下对膜加热30分钟。

[0092] 串联计时电量测量和计时吸收测量法

[0093] 选择具有相似转换时间和最高对比度比值的聚合物膜用于应用双膜技术。串联计时电量测量和计时吸收测量法试验用于在λmax下95％的总光学变化(％T)计算复合着色TM效率和转换时间。表4中列出了膜厚度对着色效率和转换时间的影响。因为喷洒DOT -绿色TM
145’的增强电致色性质不限于单个波长，所以在两个λmax下计算着色效率。喷洒DOT -紫TM TM
色101的CE值高于喷洒DOT -绿色145的CE值。喷洒DOT -绿色145的膨体(bulkier)TM
结构容纳的电荷大于喷洒DOT -紫色101并且由于NIR吸收增强拖尾至导电状态的红色吸收区域而光学对比度较低。

[0094] 厚度为500nm的喷洒DOTTM-紫色101膜的电荷密度为1.1mC/cm2，而52％的％T2 TM
变化造成在574nm的λmax下的CE为707cm/C，而较薄的喷洒DOT -绿色145膜(380nm
2 2
厚)的电荷密度为1.8mC/cm，而48％的％T变化造成在465nm的λmax下的CE为299cm/
2
C，39％的％T变化造成在707nm的λmax下的CE为430cm/C。因为PProDOP衍生物(PProDOP-N-EtCN)和聚(甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基氧-4基酯)(PTMA)具有未饱和的浅色或者没有颜色，双或者多电致色系统的光学性质由阴极着色聚合物例如PProDOT衍生物的饱和颜色主导。

[0095] 通过在氧化还原转换期间反离子经膜的扩散控制转换时间。在这些系统中观测到了增强的光学响应时间(以秒计)，这是因为聚合物(膨体结构)的开放形态促进了电荷互补反离子的活动性。转换时间强烈依靠膜厚度，从而如下面的表4所示较薄的膜在若干亚秒内漂白而更厚的膜在较长时间漂白。和转换时间不同，着色效率与这些系统的膜厚度无关。所述行为是由于电荷密度的增加对光学密度、ΔOD增加的补偿。

[0096] 表格4在0.1M TBAP/PC中，各种膜厚度下喷洒DOTTM-紫色101和喷洒DOTTM-绿色145的着色效率和转换时间。值为95％的全转换时的值。

[0097]

[0098] 厚度

[0099] 形成了吸收vs.厚度校准图，其中喷洒DOTTM-紫色101和喷洒DOTTM-绿色145的八个膜喷洒在ITO/玻璃上。每个膜的不同吸收值从0至2(在λmax下)。在每个膜由其还原和氧化状态之间的电位越变调节后由轮廓仪测量膜厚度。对每个膜进行五次测量并TM采用这些数据的平均值。在每种情形，如在图21和22分别对喷洒DOT -紫色101和喷洒TM
DOT -绿色145所示厚度随吸收线性成比例。

[0100] 双膜电致色系统

[0101] 采用双电致色膜特征化方法预测工作原理基于颜色混合的多电极装置可产生的TM TM颜色。处于单独的恒电位控制下的ITO电极上的喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色
145被背对背的置于1cm石英电池以用作工作电极，其中以Ag线为参考电极以及以Pt线为反电极。在0.1MTPAB/PC电解质中对不同的工作电极施加不同的电位时，从双聚合物系统记录可见光区域中的原位颜色坐标和电磁光谱。

[0102] 为通过双膜电致色装置了解光学性质的相加，分别对在-0.66V vs.Fc/Fc+下+ TM还原，图23，和在+0.74V vs.Fc/Fc 下氧化，图24的膜记录喷洒DOT -紫色101和喷洒TM
DOT -绿色145的吸收光谱。图23和24中的光谱还提供了单独吸收的和和对相互叠加的组合双电致色膜记录的光谱。

[0103] 色度地研究双膜系统。上面的表格3中示出了作为施加至每个膜的不同电位的函＊ ＊ TM TM数的L a b颜色坐标。从喷洒DOT -紫色101获得的最大对比度为0.8，而喷洒DOT -绿色145的此值仅仅为0.5。因此，厚度为605nm(A＝1.30)在以C ＝0.71和ΔE＝66进＊ ＊ ＊ ＊
行掺杂时从深紫(L ＝41，a ＝22，b ＝-48，Q＝67)转换为高透射的天蓝(L ＝87，＊ ＊ TM
a ＝-2，b ＝-7，Q＝87)的喷洒DOT -紫色101，和厚度为360nm(A＝1.10)在以C ＝＊ ＊ ＊
0.40和ΔE ＝36进行掺杂时从深绿(L ＝60，a ＝-23，b ＝12，Q ＝65)转换至透射＊ ＊ ＊ TM
天蓝色(L ＝84，a ＝-4，b ＝-6，Q＝84)的喷洒DOT -绿色145用于上面的表格3的数据。

[0104] 所建立的新色板从深蓝黑(L＊＝21，a＊＝3，b＊＝-28，Q＝35)延伸至透明(L＊＊ ＊＝75，a ＝-6，b ＝-12，Q＝76)并体现了绿色和紫色混合物的所有色调。所述色域的亮度对比度为0.90而颜色对比度为69。通过混合两种颜色和沿全部可见光范围延伸吸收(形成黑色)，明显地消除色度对对比度的阻碍。

[0105] 喷洒DOTTM-紫色101/喷洒DOTTM-绿色145/PProDOP-N-EtCN

[0106] 如前所述地制备ITO电极上的喷洒DOTTM-紫色101，喷洒DOTTM-绿色145和PProDOP-N-EtCN。PProDOP-N-EtCN、没有颜色变化的反电极聚合物电聚合至ITO-涂敷波片上并加热。反电极上的无色变化PProDOP-N-EtCN膜的厚度被设置为保证与其所面对的聚合物之间的电荷平衡并保持高透射率。在10次电位扫描之后，获得能够平衡电荷的非常透明的聚合物膜。进一步的扫描产生透射率更低的较厚的膜。在真空中55℃下对PProDOP-N-EtCN膜干燥30分钟。通过掠过(sweep)电位电化学调节所有的聚合物TM TM膜。阴极着色的喷洒DOT -绿色145和喷洒DOT -紫色101被完全氧化至其透明状态而PProDOP-N-EtCN的无色变化膜被完全中和以在组装所述装置之前改进电荷平衡。组TM TM
装接下来的是以凝胶电解质涂敷喷洒DOT -绿色145和喷洒DOT -紫色101膜以及将PProDOP-N-EtCN反电极置于凝胶电解质的顶部。串联连接所述两个装置从而每个装置的反TM
电极背对背并且与铜带连接以用作整个装置的组合反电极。如图1所示出，喷洒DOT -紫TM
色101用作工作电极1而喷洒DOT -绿色145用作工作电极2。石蜡和环氧树脂封装所述组合装置以进行长期测试。在对不同工作电极施加不同电位时从电致色装置记录原位颜色坐标。

[0107] 图25和表格5分别示出了第一组合反电极电致色装置的吸收光谱和色度数据。当TM TM对喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色145工作电极都施加+1.4V的电位时，所述装置＊ ＊ ＊
变得非常透射(L ＝75，a ＝-7，b ＝-7)。当对两个工作电极都施加-0.2V的电位时，＊ ＊ ＊
两个膜都变成吸收而所述装置显示出沿全可见光区域吸收的蓝黑色(L ＝26，a ＝-3，bTM
＝-17)，同时λmax为582nm。当对喷洒DOT -紫色101工作电极施加-0.2V的电位和对喷TM ＊ ＊
洒DOT -绿色145工作电极施加+1.4V的电位时，所述装置显示为深紫色(L ＝56，a ＝＊ TM TM
7，b ＝-15)。当对喷洒DOT -紫色101工作电极施加+1.4V的电位和对喷洒DOT -绿色＊ ＊ ＊
145工作电极施加-0.2V的电位时，所述装置显示为深绿色(L ＝57，a ＝-17，b ＝4)。
所述电致色装置示出了0.82的亮度对比度和50的颜色对比度。

[0108] 表5具有PProDOP-N-EtCN组合反电极的喷洒DOTTM-紫色101/喷洒DOTTM-绿色＊ ＊ ＊145电致色显示器的L a b 颜色坐标

[0109]

[0110] 所述电致色装置的合理对比度值介于最深和最浅的状态之间并通过提供全色板改进在信息显示技术中使用的其它装置。另外，所述装置具有合理的光学稳定性。所述电致色装置电位设置在其最深和最亮状态之间。在582nm下随时间记录％T的值，而两个计算机控制的恒电位器用作双稳压器的等同物以供长期研究。经过1000个深电位循环+后所述电致色装置保持50％的光对比度。在0.15V vs.Fc/Fc 下开始氧化的反电极材料PProDOP-N-EtCN在空气中是稳定的，但却是最易氧化的成份。反电极材料的氧化减弱对装置功能重要的电荷补偿。密封所述装置而不使O2渗入可允许较长的转换时间。

[0111] 喷洒DOT-紫色101/喷洒DOT-绿色145/PTMA

[0112] 如图26所示意性示出构造反电极50，其具有三种成份聚酯膜41、PEDOT:PSS 42和金43。径迹蚀刻聚酯膜41(10微米孔径)、PETE用作多孔支撑。导电性很强的PEDOT:PSS配方以3000rpm的速度在30秒中旋涂在膜的两侧，并在真空中对膜42在120℃下干燥2小时。在PETE41上蒸发1.5nm的Au 43同时每侧上存在单层PEDOT:PSS 42将表面电阻从1000Ω/降低至500Ω/。膜电阻也从1100Ω/降低至500Ω/，而透射率为55％。

[0113] 透射多孔电极、PETE/PEDOT:PSS/Au 50被涂敷电活化聚合物层，所述层不改变颜色但是经历电化学氧化还原反应并且用于在转换时平衡电荷。在重复单元中为稳定的自由基团的硝基氧聚合物、PTMA、具有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧的聚甲基丙烯酸酯衍生物，TEMPO用作电活化聚合物。PTMA为反电极上的电荷存储材料。PTMA与高分子量聚甲基丙烯酸甲酯PMMA以1∶4的重量比(15mg PTMA/60mg PMMA/60mL甲苯)混合并处于反电极上以供电并使装置稳定而不限制对比度。

[0114] 喷洒DOTTM-绿色145和喷洒DOTTM-紫色101喷洒浇铸在ITO电极上并在真空中干燥。PTMA溶液层喷洒在PETE/PEDOT:PSS/Au电极50上，然后若干个PTMA/PMMA混合溶液层喷洒在电极上直到膜变不透明，当电极插入溶液中时其随后清澈起来。所述电极在真空炉TM TM中在90℃下退火一小时。阴极着色喷洒DOT -绿色145和喷洒DOT -紫色101完全氧化并且没有颜色变化的PTMA/PMMA混合膜被完全中性化以在组装所述装置之前改进电荷平衡。
TM TM
喷洒DOT -绿色145和喷洒DOT -紫色101膜然后涂敷凝胶电解质而反电极夹在其间。喷TM TM
洒DOT -紫色101用作第一工作电极而喷洒DOT -绿色145用作第二工作电极，所述装置被石蜡封装。在对不同工作电极施加不同电位时从电致色装置记录原位颜色坐标。

[0115] 下面的图27和表格6示出了从电致色装置获得的吸收光谱和色度数据。喷洒TM TMDOT -紫色101/喷洒DOT -绿色145电致色装置的UV-vis-NIR光谱在工作电极的两种电致色聚合物都还原时示出了在整个可见光区域上λmax为608nm的宽吸收。所述装置在掺杂TM TM
电致色层时变得清澈和透射。当对两个工作电极(喷洒DOT -紫色101和喷洒DOT -绿色＊ ＊ ＊
145)都施加1.5V的电位时，所述膜变得透射(L ＝62，a ＝0，b ＝-1)，而当对两个工作电极都施加-0.5V的电位时，两个膜都变得吸收并且所述装置显示出蓝-黑色，同时在整个＊ ＊ ＊ TM
可见光区域上吸收(L ＝25，a ＝7，b ＝-1)。当对喷洒DOT -紫色101施加-0.5V的电TM
位而对喷洒DOT -绿色145施加+1.5V的电位时，所述绿色膜变得透射使得紫色膜处于中＊ ＊ ＊
性状态，而所述装置显示为深紫色(L ＝35，a ＝21，b ＝-38)。当对第一工作电极即喷TM TM
洒DOT -紫色101施加+1.5V的电位而对第二工作电极即喷洒DOT -绿色145施加-0.5V＊
的电位时，所述绿色膜变得吸收而所述紫色膜变得透射使得所述装置显示为深绿色(L ＝＊ ＊
61，a ＝-22，b ＝16)。所述电致色装置示出0.74的亮度对比度和43的颜色对比度。

[0116] 表6具有PTMA反电极的喷洒DOT-紫色101/喷洒DOT-绿色145电致色显示器的＊ ＊ ＊L a b 颜色坐标

[0117]

[0118] RGB颜色空间5-电极电致色装置(喷洒DOTTM-红色252，喷洒DOTTM-绿色179，喷TM洒DOT -蓝色153，PTMA)

[0119] 膜沉积

[0120] 下面示出了聚合物：喷洒DOTTM-红色252；喷洒DOTTM-绿色179；和喷洒DOTTM-蓝色153的结构。通过如下方法制备供电化学和光学研究的电致色聚合物薄膜，即在经过0.45μm PTFE过滤器过滤后从2mg/mL聚合物/甲苯溶液滴铸至Pt-按钮电极或者喷洒浇铸在ITO涂敷玻璃电极上。在真空中彻夜干燥ITO/玻璃上的喷洒浇铸膜。没有颜色变化的电化学活化PTMA/PMMA喷洒并在ITO/玻璃上处理以用于吸收/透射窗口型电致色装置，和喷洒并在PETE/PEDOT:PSS/Au反电极上处理以用于RBG5-电极电致色装置。

[0121]

[0122] R＝2-乙基己基TM

[0123] 喷洒DOT -红色252

[0124]

[0125] R＝2-乙基己基

[0126] 喷洒DOTTM-绿色179

[0127]

[0128] R＝2-乙基己基

[0129] 喷洒DOTTM-蓝色153

[0130] 聚合物循环伏安法和扫描速度相关性

[0131] 以从25至300mV/s的扫描速度对每种膜记录CV。对每个膜观测电流随扫描速度的线性增加，表示电活化聚合物膜粘附在所述表面上。这些聚合物在窄电位窗口中完成了其氧化还原循环。喷洒DOTTM-蓝色153在其仅为0.5V的非常小的电位差的极端氧化还原状态之间转换，这一点对于低电位电子装置应用是有利的。

[0132] 光谱电化学

[0133] 进行光谱电化学和色度研究以获得循环伏安法试验所确定的合适电位范围上聚合物膜的光学特征。在其中性状态，喷洒DOTTM-红色252显示为红色(λmax为528nm)，喷洒DOTTM-绿色179显示为绿色(λmax为443nm和634nm)而喷洒DOTTM-蓝色153显示为蓝色(λmax为398nm和652nm)。掺杂这些电致色聚合物膜形成非常透射的膜，其中随着每种聚合物的绝大部分光吸收处于NIR中电荷载体状态出现。由于近IR拖尾所引起的氧化的可见光区域的光吸收产生绿色和蓝色聚合物膜的透射状态中的浅蓝色调。

[0134] 串联计时电量测量和计时吸收测量法

[0135] 进行串联计时电量测量和计时吸收测量法试验，从所述试验可计算复合着色效率(CE)值而在λmax(t0.95)下对95％的总光学变化(％T)确定转换时间。在λmax(528nm)下吸收率为0.9的喷洒DOTTM-红色252膜的电荷密度为1.3mC/cm2，其中52％Δ％T产生545cm2/C的CE。在634nm下吸收率为1的喷洒DOTTM-绿色179膜的电荷密度为2.1mC/cm2，其中443nm下50％Δ％T产生287cm2/C的CE，634nm下41％Δ％T产生310cm2/C的CE。在λmax(652nm)下吸收率为1.1的喷洒DOTTM-蓝色153膜的电荷密度为1.7mC/cm2，其2
中43％Δ％T产生442cm/C的CE。取决于在氧化还原转换期间经膜的反离子的移动的TM TM
转换时间值对喷洒DOT -红色252而言是喷洒DOT -绿色179和喷洒DOT-蓝色153的两倍。所有三种聚合物具有链上的加溶烷氧基。喷洒DOT-绿色179(t0.95＝2-2.5s)和喷洒DOT-蓝色153(t0.95＝2.2s)聚合物的BTD单元显示出可使得离子更快地进出其聚合TM
物矩阵，从而产生比喷洒DOT -红色252(t0.95＝4.8s)更快的转换时间。

[0136] 色度法

[0137] 以处于完全还原状态的原色对三种电致色聚合物膜的每种聚合物膜记录原位颜TM ＊ ＊色坐标和相对亮度值。喷洒DOT -红色252的a 和b 值分别为49和5，使其成为相对亮TM ＊ ＊
度为28％的红色。喷洒DOT -绿色179的a 和b 值分别为-15和-5，使其成为相对亮度TM ＊ ＊
为25％的绿色。喷洒DOT -蓝色153的a 和b 值分别为-21和-36，使其成为相对亮度TM
为25％的蓝色。当膜完全氧化时其全部转换为高透射状态。在氧化状态：喷洒DOT -红色＊ ＊ TM ＊ ＊
252的a 和b 值分别为-1和2，相对亮度为69％；喷洒DOT -绿色179的a 和b 值分TM ＊ ＊
别为-3和-8，相对亮度为64％；而喷洒DOT -蓝色153的a 和b 值分别为-4和-2，相对亮度为65％。

[0138] 从完全中性至氧化形式，所有三种阴极着色的聚合物的亮度对比度为C～0.4，其Δ％Y～40％。基于所述光学研究，在λmax下吸收值为1的膜用于示例性全色装置。较厚的膜造成较低的对比度而较薄的膜颜色饱和度较差。观测到了作为所施加电位的函数的亮度的滞后现象。还原时比氧化时光学变化所需要的电位低。

[0139] 双吸收/透射窗电致色装置

[0140] 构造双吸收/透射窗型电致色装置。如上所述，将电致色聚合物喷洒至ITO/玻璃电极上并在真空下进行干燥。在ITO/玻璃上喷洒PTMA层后喷洒PTMA/PMMA溶液直到所述膜变得不透明，所述膜置于电解质中时变得透射。膜厚度被设置为平衡阴极着色工作电极和无颜色变化的膜反电极上的氧化还原位置数。通过电位循环调节所有电活化膜。掺杂(漂白)阴极着色的红色、绿色和蓝色聚合物膜并在所述装置组装之前还原PTMA/PMMA膜以具有电极对的初始电荷平衡。所述工作电极的阴极着色膜被涂敷TBAP/PC凝胶电解质并夹在ITO/PTMA/PMMA反电极之间。以石蜡封装装置。对示例性窗口装置确定光谱电化学和色度特征。

[0141] 图28、29和30示出了这些红色、绿色和蓝色窗口的光谱电化学数据。当所述装TM置负偏压至其着色状态时，喷洒DOT -红色252/PTMA装置显示为红色(主要在532nm下＊ ＊ ＊ TM
吸收)，并且L 、a 、b 坐标分别为58、38、6；喷洒DOT -绿色179/PTMA装置显示为绿色＊ ＊ ＊ TM
(在443nm和643nm下吸收)，并且L 、a 、b 坐标分别为45、-13、-1，而喷洒DOT -蓝＊ ＊ ＊
色153/PTMA装置显示为蓝色(在398nm和652nm下吸收)，并且L 、a 、b 坐标分别为TM
55、-18、-35。当偏压反向时，装置转换为其透射状态。喷洒DOT -红色252/PTMA装置维持＊ ＊ ＊ TM
黄色调，并且L 、a 、b 坐标分别为81、-2、3。喷洒DOT -绿色179/PTMA维持蓝色色调，＊ ＊ ＊ TM
并且L 、a 、b 坐标分别为69、-4、-10。而喷洒DOT -蓝色153/PTMA装置维持蓝色调，并＊ ＊ ＊
且L 、a 、b 坐标分别为80、-3、-5。

[0142] RGB颜色空间5-电极电致色装置

[0143] 如图31所示，以分别控制其电位的三个工作电极和两个反电极构造RGB 5-电极TM TM电致色装置。电致色聚合物(56)喷洒DOT -红色252和(52)喷洒DOT -绿色179喷洒至TM
ITO/玻璃材料上以分别形成工作电极55和51。电致色聚合物(62)喷洒DOT -蓝色153喷洒至PETE/PEDOT:PSS/Au电极上形成工作电极61。如上所述，PTMA/PMMA非电致色、电活化、透明聚合物混合物被喷洒至多孔PETE/PEDOT:PSS/Au上形成反电极53和63，反电极53和63分别夹在工作电极51和61及55和61之间。TBAP/PC凝胶电解质隔开工作和反电极以允许电荷传输。以石蜡封装所述装置。

[0144] 稳压器和双稳压器用于控制5-电极装置的施加电位，其中例如电接触57、58和67可连至所述双稳压器，而电接触59和68可连至稳压器。分别如图32和33所示确定所述装置的光谱电化学和色度数据。当工作电极55和61被掺杂至其透射状态(均在+2.5V)而工作电极51被中性化至其着色状态(在-2.5V)时，所述装置显示为红色，主要在532nm吸收(图32曲线a)。当电极51和61被掺杂至其透射状态而电极55被中性化至其着色状态时，所述装置显示为绿色，主要在434和647nm下的最大吸收带吸收(图32曲线b)。当工作电极51和55被掺杂至其透射状态而工作电极61被中性化至其着色状态时，所述装置显示为蓝色，在398和634nm下的最大吸收带吸收(图32曲线c)。图33示出了三原色状态的相关颜色坐标和色度图。小三角表示RGB 5-电极电致色装置的颜色范围，而黑三角表示其中相邻像素的红色、绿色和蓝色荧光粉产生颜色的阴极射线管(CRT)装置的颜色范围。尽管以所述试验装置获得了较低纯度的颜色，但是可通过优化反电极获得更纯和饱和的颜色，因为所有装置的蓝色调源自PEDOT:PSS和Au的反射比。此外，电致色聚合物可为调整为更饱和颜色的结构。从单个电致色膜至双电致色装置至RGB 5-电极电致色装置的＊ ＊
颜色纯度(饱和度)下降由下面的表格7中的a 和b 值的变化所示出。当从单层膜发展至多电极装置时该变化不明显。这一点示出可产生整个范围的颜色用于包括RGB-5电极电致色装置或者可选地这样的采用原减色的装置的显示器。

[0145] 表格7组份工作电极、双电致色装置和多电极电致色装置的a＊和b＊值变化。

[0146]

[0147] 上文或者下文所参考或者这里所引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物整体在此组合作为参考，包括所有的附图和表格，组合至其不与该说明书的明确教导不矛盾的程度。

[0148] 应当理解这里所描述的实例和实施例仅仅为描述目的而本领域技术人员将理解根据这些实施例的任何更改或者变化并且这些更改或者都将包括在本申请的实质和范围内。